CN113816985A - 一类含阳离子可聚合基团的Twin单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含阳离子可聚合基团的Twin单体及其制备方法和应用，化合物的特征是同时含有阳离子可聚合环氧基团和硅螺环结构(I)，这类硅螺环结构开环后可以同时生成含硅的聚合物和酚醛树脂，因此称为Twin单体，即孪生单体。本发明通过在含硅螺环Twin单体中进一步引入阳离子可聚合基团，使这类分子Twin聚合生成的聚硅氧烷部分进一步交联，从而制备出性能优异的有机‑无机杂化材料。
Description
技术领域
本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种带环氧基团的Twin单体，及其制备方法和应用，特别是在UV-LED光固化有机-无机杂化材料领域中的用途。
背景技术
有机-无机杂化材料结合了有机物和无机物的特性，往往具有很高的机械性能以及其他光学、电学等功能特性。由于有机和无机相存在不相容的问题，在实际制备过程中，杂化材料会出现相分离，从而导致材料性能下降。Twin聚合能够同时生成有机聚合物和无机聚合物，且这两种聚合物都是逐步聚合形成，不会出现相分离，制得的杂化材料具有优异的性能，如图1中代表性的Twin单体Spiro的聚合原理所示。Twin聚合的关键是Twin单体的结构，其结构直接决定Twin聚合的速度以及聚合产物的结构和性能。图1中的2,2’-螺环[4H-1,3,2-苯并二噁英](Spiro)是最为经典的Twin聚合单体，在酸或碱催化或直接加热的条件下，Spiro会同时形成酚醛树脂和纳米二氧化硅。
Twin单体Spiro在酸或碱或者热引发下,，形成酚醛树脂和二氧化硅无机聚合物的机理图
另外，Spiro也可以与阳离子可聚合单体在不同的光生酸剂的引发下实现光聚合，Birkner等人将Spiro与双酚A环氧树脂混合，加入碘鎓盐作为光生酸剂，通过光诱导阳离子聚合，从而将Twin单体和阳离子聚合引入到同一聚合体系中，制备出性能更加可调的复合材料，在热性能等方面体现出巨大的优越性。但是，Spiro的聚合只能得到含纳米颗粒状二氧化硅的酚醛树脂复合体系，其应用受到了局限。
为了扩大Twin聚合的应用范围并提高制备的材料的性能，对Twin单体进行改性是非常必要的。通过在Twin单体中引入可阳离子聚合的各种环氧基团，开环聚合后得到的聚氧硅烷会交联成网络结构，可以进一步增强Twin聚合得到的有机-无机杂化材料的机械性能。另外，在配方中加入其他不同性能的含环氧基团的功能性单体，还可以进一步对杂化材料的各项性能进行调节。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一类带阳离子可聚合基团的Twin单体。
本发明的第二个目的是提供一种上述带阳离子可聚合基团的Twin单体的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述带阳离子可聚合基团的Twin单体的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一类含阳离子可聚合基团的Twin单体，其通式如下：
其中，R1选自C1-C24的直链烷基、C1-C24支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6-C24芳基中的一种；优选地，R1为甲基；
R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、R、OR、SR、S(O)R、NRR’、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2SR和CH2NRR’，R和R’分别选自C1-C24的直链烷基、C1-C24支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6-C24芳基中的一种；
优选地，R2、R3、R5为氢，R4选自氢、R、OR、SR、S(O)R、NRR’、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2SR和CH2NRR’，R和R’分别选自C1-C24的直链烷基、C1-C24支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6-C24芳基中的一种；
X选自C2-12的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
环氧基团选自带环氧丙烷、环氧环己烷或者氧杂环丁烷基团中的一种。
一种上述的带阳离子可聚合基团的Twin单体的制备方法，包括以下两种方法：
(1)方法一：(a)在无水无氧有机溶剂体系中，按摩尔比为1：1.5加入含双键的环氧化合物和氯硅烷，在铂催化剂催化下于55～90℃反应0.5～8h，然后减压蒸馏精制得含环氧基团的氯硅烷(I)-a；随后，(b)含R2-R5取代基的水杨醇和(I)-a在三乙胺催化剂下进行交换反应，常压蒸馏掉有机溶剂，再减压蒸馏得到带环氧基团的Twin单体(I)；
进一步地，步骤a中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或几种的混合溶剂，优选为甲苯；
进一步地，方法一步骤a中所述的催化剂优选为氯铂酸异丙醇溶液催化剂；
进一步地，方法一步骤a中所述氯硅烷优选为甲基二氯硅烷和苯基二氯硅烷；
进一步地，方法一步骤b中所述溶剂优选为甲苯；
进一步地，方法一步骤b中所述缚酸剂也可以选择其他有机胺；优选为三乙胺。
(2)、方法二：(a)在装有搅拌子、温度计的反应容器中加入双键环氧化合物、铂催化剂，并同时搅拌升温至40～150℃，在10-30ml/min的速度下滴加含氢硅氧烷，含氢硅氧烷滴加完成后，控制反应容器的温度在40-150℃之间，再反应30min-2h；反应完成后通过减压蒸馏提纯得到含环氧基团的硅氧烷中间体(I)-a’；然后，(c)含R2-R5取代的水杨醇和(I)-a’在相转移催化剂下进行酯交换反应，然后通过减压蒸馏得到带环氧基团的Twin单体(I)；
进一步地，方法二步骤a中不使用溶剂；
进一步地，方法二步骤a中所述的催化剂优选为氯铂酸异丙醇溶液催化剂；
进一步地，方法二步骤c中所述溶剂优选为甲苯；
进一步地，方法二步骤c中所述的相转移催化剂PTC为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中任意的一种，优选为四丁基氟化铵。
一种上述的带阳离子可聚合基团的Twin单体作为Twin聚合单体的用途。具体地，其作为Twin聚合单体或其他功能性添加剂成分的用途，以及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。
进一步地，Twin聚合配方包括以下重量百分数的原料：单体(I)5～100％、功能性单体(II)10～90％、功能性单体(III)10～90％、引发剂2～5％、以及少量助剂等按照要求适当添加，包括消泡剂、流平剂、染料、无机填料等。
具体步骤如下：(1)按单体(I)：功能性单体(II)：功能性单体(III)：引发剂为10-～100：10～90：10～90：2～5配比原料；(2)搅拌并加热至80℃使其充分溶解；(3)加热至120℃使其发生twin聚合。
或者当引发剂为光引发剂时，通过光源激发实现光聚合。其中的光源可以为汞灯、LED光源等，LED光源的波长可以选择365nm-425nm，光强为10毫瓦/平方厘米至10瓦/平方厘米。
符合通式(I)结构的示例性单体的分子结构列举如下：
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明的带阳离子可聚合基团的Twin单体，一方面可以直接应用于Twin聚合中，引发剂引发聚合后即可制备出以酚醛树脂为有机部分，以交联的聚硅烷为无机部分的有机-无机互穿的杂化材料，具有优异的机械性能和光学性能。此外，含阳离子可聚合基团的Twin单体还可以以任意比例与普通的Twin单体和阳离子可聚合树脂复配，从而可以制备出的机械性能、光学性能、热性能、电性能可调节的杂化材料。而且，这样的复合材料还可以通过光聚合制备出各种功能性的薄膜，在光固化领域也有广泛的应用前景。
图例说明
图1.热引发聚合制备的样品的照片。
图2.Twin单体(I)-1的1H NMR核磁谱图，溶剂CDCl3。
图3.Twin单体(I)-1(MGS)聚合前后红外光谱对比。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
带环氧基团的含硅螺环化合物(I)-1的制备过程：
(1)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入2-[(3-丙烯-1-氧基)甲基]环氧乙烷15g，加入0.06g氯铂酸异丙醇溶液催化剂，催化剂浓度为10ppm；搅拌升温至60℃，再缓慢滴加甲基二甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷总的加入量为11.6g。甲基二甲氧基硅烷滴加完后控制反应温度在90-100℃之间，反应2h，蒸馏除掉溶剂后得到粗产物(I)-a’-1。将粗产物在130-140℃下进行蒸馏提纯，得到目标产物(I)-a’-1，产品收率为86％。
(2)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入水杨醇13.5g，加入100ml干燥甲苯，50μl四丁基氟化铵四氢呋喃1％的溶液，于85℃搅拌溶解。将上一步制备的硅氧烷(I)-a’-1缓慢滴加进烧瓶中，滴加完后继续反应1h，通过减压蒸馏除去甲醇，旋蒸除去甲苯后，减压蒸馏得到目标产物(I)-1，产品收率为83％。MS(C16H22O3Si)：m/e：280.11；实验结果：281.07(M+H+)。该化合物的核磁图谱如图2所示。
实施例2：
带环氧基团的含硅螺环化合物(I)-5的制备过程：
(1)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入2-[(3-丙烯-1-氧基)甲基]环氧乙烷14.5g，加入0.06g氯铂酸异丙醇溶液催化剂，催化剂浓度为20ppm；搅拌升温至60℃，再缓慢滴加甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷总的加入量为21.9g。甲基二甲氧基硅烷滴加完后控制反应温度在80-90℃之间，反应2h，得到粗产物(I)-a-5。将粗产物在120-130℃下进行蒸馏提纯，得到目标产物(I)-a-5，产品收率为80％。
(2)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入溴代水杨醇20.6g，加入100ml干燥甲苯，50μl四丁基氟化铵四氢呋喃1％的溶液，于85℃搅拌溶解。将上一步制备的硅氧烷(I)-a-5缓慢滴加进烧瓶中，滴加完后继续反应1h，通过减压蒸馏除去甲醇，旋蒸除去甲苯后，减压蒸馏得到目标产物(I)-5，产品收率为79％。MS(C14H19BrO4Si)：m/e：358.02；实验结果：359.04(M+H+)。
实施例3：
带阳离子可聚合基团的硅烷化合物(I)-7的制备过程：
(1)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入乙烯基环氧环己烷20g，加入0.08g氯铂酸异丙醇溶液催化剂，催化剂浓度为10ppm；搅拌升温至60℃，再缓慢滴加甲基二甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷总的加入量为25g。甲基二甲氧基硅烷滴加完后控制反应温度在90-100℃之间，反应30min，蒸馏掉溶剂得到粗产物(I)-a’-7。将粗产物在130-140℃下进行减压蒸馏提纯，得到目标产物(I)-a’-7，产品收率为80％。
(2)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入水杨醇35g，加入300ml干燥甲苯，100μl四丁基氟化铵四氢呋喃1％的溶液，于85℃搅拌溶解。将上一步制备的硅氧烷(I)-a’-7缓慢滴加进烧瓶中，滴加完后继续反应1h，通过减压蒸馏除去甲醇，旋蒸除去甲苯后，减压蒸馏得到目标产物(I)-7，产品收率为90％。MS(C16H22O3Si)：m/e：290.13；实验结果：291.08(M+H+)。
实施例4：
带环氧基团的含硅螺环化合物(I)-10的制备过程：
(1)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入乙烯基环氧环丙烷14.6g，加入0.06g氯铂酸异丙醇溶液催化剂，催化剂浓度为10-50ppm；搅拌升温至60℃，再缓慢滴加二甲氧基苯基硅烷，总的加入量为19.8g，滴加完后控制反应温度在70-100℃之间，反应30min-1h，得到粗产物(I)-a’-10。将粗产物在130-140℃下进行蒸馏提纯，得到目标产物(I)-a’-10，产品收率为83％。
(2)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入对甲氧基水杨醇15g，加入100ml干燥甲苯，50μl四丁基氟化铵四氢呋喃1％的溶液，于85℃搅拌溶解。将上一步制备的硅氧烷(I)-a’-10缓慢滴加进烧瓶中，滴加完后继续反应1h，通过减压蒸馏除去甲醇，旋蒸除去甲苯后，减压蒸馏得到目标产物(I)-10，产品收率为80％。MS(C22H26O4Si)：m/e：382.16；实验结果：381.12(M+H+)。
实施例5：
带环氧基团的含硅螺环化合物(I)-13的制备过程：
(1)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基-氧杂环丁烷18g，加入0.07g氯铂酸异丙醇溶液催化剂，催化剂浓度为10ppm；搅拌升温至60℃，再缓慢滴加甲基二氯硅烷19.8g。滴加完后控制反应温度在80-90℃之间，反应2h，得到粗产物(I)-a-13。将粗产物在120-130℃下进行蒸馏提纯，得到目标产物(I)-a-13，产品收率为82％。
(2)在装有搅拌子、温度计的250ml三口烧瓶中，投入水杨醇11.7g，加入100ml干燥甲苯，50μl四丁基氟化铵四氢呋喃1％的溶液，于85℃搅拌溶解。将将上一步制备的硅氧烷(I)-a-13缓慢滴加进烧瓶中，滴加完后继续反应1h，通过减压蒸馏除去甲醇，旋蒸除去甲苯后，减压蒸馏得到目标产物(I)-13，产品收率为87％。MS(C16H22O3Si)：m/e：322.16；实验结果：323.09(M+H+)。
实施例6：热引发自聚实验
依据下述的重量百分比配制聚合测试样品：选取的实施例的带环氧基团的Twin单体(I)-1或者(I)-7或者(I)-13，4.75克；引发剂三氟乙酸(TFA)或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.25克。
取上述各种混合物加热至80℃并充分搅拌至完全溶解后均匀浇铸在白色聚四氟乙烯模具(长×宽×高5cm×0.5cm×0.2cm)中，将模具放入到120℃烘箱中5min。指压刮擦法判定样品完全固化情况。上述实施例的含硅螺环化合物的配方完全固化，如图1所示，试样为有弹性的淡黄色透明固体样条。
聚合前后的样品的红外光谱如图3所示，显示分子中的环氧基团和含硅螺环化合物均已发生开环，证明了聚合的发生。
实施例7：混合配方光聚合实验：
依据下述的重量百分比配制多个聚合测试样品：选取实施例1中的带环氧的Twin单体5～30％；Spiro 10～40％；环氧树脂E51或者EPOX 10～60％；光生酸型引发剂5％.
取部分上述混合物加热至80℃并充分搅拌至完全溶解后均匀浇铸在白色聚四氟乙烯模具(长×宽×高5cm×0.5cm×0.2cm)中，用365nm LED面光源(Uvata，上海)在距离样品10cm处进行垂直照射60s。指压刮擦法判定样品完全固化情况。上述实施例的Twin单体的配方完全固化，其拉伸强度和弹性模量由万能试验机进行测试，结果如下表：
| 样条 | 实施例化合物1 | Spiro | E51 | 拉伸强度 | 弹性模量 |
| 0 | 0 | 0 | 95％ | 140MPa | 2.4GPa |
| 1 | 5％ | 40％ | 50％ | 150MPa | 2.5GPa |
| 2 | 15％ | 30％ | 50％ | 148MPa | 2.2GPa |
| 3 | 30％ | 15％ | 50％ | 145MPa | 1.8GPa |
| 4 | 5％ | 30％ | 60％ | 140MPa | 2.5GPa |
| 5 | 25％ | 30％ | 40％ | 138MPa | 2.2GPa |
| 6 | 35％ | 30％ | 30％ | 136MPa | 1.9GPa |
| 7 | 15％ | 20％ | 60％ | 145MPa | 2.0GPa |
| 8 | 15％ | 40％ | 40％ | 150MPa | 2.4GPa |
实施例8：胶粘性能实验
依据下述的重量百分比配制多个聚合测试样品：选取的实施例1的带环氧的Twin单体15％；Spiro 30％；环氧树脂E51 50％；光引发剂5％。
取部分上述混合物加热至80℃并充分搅拌至完全溶解后涂布在铝板表面，在空气下形成约200μm的涂层，在其上方覆盖一层约0.2cm厚的PMMA透明薄板。以365nm LED面光源(Uvata，上海)在距离样品10cm处进行垂直照射120s。上述实施例的Twin单体的配方完全固化后，铝板和PMMA薄板粘结牢固，且粘结处无色透明，显示出良好的粘结性能，结果如下：。
| 样条 | 粘接拉伸强度(MPa) | 粘接剪切强度(MPa) |
| 1 | 35 | 22 |
| 2 | 38 | 25 |
| 3 | 32 | 20 |
| 4 | 40 | 30 |
| 5 | 37 | 28 |
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一类带阳离子可聚合基团的Twin单体，其特征在于，这类单体的分子结构如通式(I)所示；
其中，R1选自C1-C24的直链烷基、C1-C24支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6-C24芳基中的一种；
所述R1为甲基和苯基；
R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、R、OR、SR、S(O)R、NRR’、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2SR和CH2NRR’，R和R’分别选自C1-C24的直链烷基、C1-C24支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6-C24芳基中的一种；
R2、R3、R5为氢，R4选自氢、R、OR、SR、S(O)R、NRR’、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2SR和CH2NRR’，R和R’分别选自C1-C24的直链烷基、C1-C24支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C6-C24芳基中的一种；
X选自C2-12的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
环氧基团选自带环氧丙烷、环氧环己烷或者氧杂环丁烷基团中的一种。
2.一种制备权利要求1所述的带环氧基团的Twin单体的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
方法一：(a)在无水无氧有机溶剂体系中，按摩尔比为1：1.5加入含双键的环氧化合物和氯硅烷，在铂催化剂催化下于55～90℃反应0.5～8h，然后减压蒸馏精制得含环氧基团的氯硅烷(I)-a；随后，(b)含R2-R5取代基的水杨醇和(I)-a在三乙胺催化剂下进行交换反应，常压蒸馏掉有机溶剂，再减压蒸馏得到带环氧基团的Twin单体(I)；
方法二：(a)在装有搅拌子、温度计的反应容器中加入双键环氧化合物、铂催化剂，并同时搅拌升温至40～150℃，在10-30ml/min的速度下滴加含氢硅氧烷，含氢硅氧烷滴加完成后，控制反应容器的温度在40-150℃之间，再反应30min-2h；反应完成后通过减压蒸馏提纯得到含环氧基团的硅氧烷中间体(I)-a’；然后，(c)含R2-R5取代的水杨醇和(I)-a’在相转移催化剂下进行酯交换反应，然后通过减压蒸馏得到带环氧基团的Twin单体(I)；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
方法一步骤a中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或几种的混合溶剂，优选为甲苯；
方法一步骤a中所述的催化剂优选为氯铂酸异丙醇溶液催化剂；
方法一步骤a中所述氯硅烷优选为甲基二氯硅烷和苯基二氯硅烷；
方法一步骤b中所述溶剂优选为甲苯；
方法一步骤b中所述缚酸剂也可以选择其他有机胺,优选为三乙胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
方法二步骤a中不使用溶剂；
方法二步骤a中所述的催化剂优选为氯铂酸异丙醇溶液催化剂；
方法二步骤c中所述溶剂优选为甲苯；
方法二步骤c中所述的相转移催化剂PTC为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中任意的一种，优选为四丁基氟化铵。
5.一类如权利要求1所述的带环氧基团的Twin单体作为Twin聚合单体的用途，通过光生酸、光生碱引发聚合，以及热引发的方法实现聚合物的制备；
这些聚合引发剂其特征在于：所述的光生酸剂包括但不限于芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳茂铁盐，光生碱剂包括但不限于钴胺络合物、酮肟酯、氨基甲酸酯、甲酰胺及季铵盐等，具体的各种引发剂结构如下：
光生酸剂：
光生碱剂：
6.一种含有权利要求1所述的单体(I)的聚合体系，其特征在于：包括单体(I)和功能性的不带阳离子可聚合基团的Twin单体(II)的一种或者多种，和功能性的不带Twin单体的阳离子可聚合单体(III)的一种或者多种，以及不同的引发剂或者引发体系。
7.根据权利要求6所述的聚合体系，其特征在于：其中功能性的不带阳离子可聚合单体基团的Twin单体(II)的结构如下。
8.根据权利要求6所述的聚合体系，其特征在于：其中功能性的不带Twin单体的阳离子可聚合单体(III)的结构如下。
9.根据权利要求6所述的聚合体系，其特征在于：包括以下重量百分数的原料：单体(I)5～100％、功能性单体(II)10～90％、功能性单体(III)10～90％、引发剂2～5％、以及少量助剂等按照要求适当添加，包括消泡剂、流平剂、染料、无机填料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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