CN115960358A - 一种增粘剂、免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶及该硅橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增粘剂以及含有该增粘剂的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，所述增粘剂的通式如说明书附图图1所示，其中，所述Q1和/或Q2为‑Si(OCH₃)₃、‑(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O基团中的一种或不同两种的组合；所述m的取值为4～14。本申请的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶主要由以下重量份的A组分和B组分组成，其中A组分为：基胶60～65份，端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷3～5份，Si‑H加成催化剂0.004～0.08份；B组分为：基胶55～65份，端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷1.2～3.4份，有机氢化聚硅氧烷2～5份，增粘组分2～5份，抑制剂0.03～0.3份；所述增粘组份由一种或多种增粘剂与聚二甲基硅氧烷混合制备而成。本申请还提供所述免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶的制备方法。

Description

一种增粘剂、免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶及该硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于硅橡胶及其助剂技术领域，尤其是涉及一种增粘剂、免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶及该硅橡胶的制备方法。

背景技术

当前，5G、AI、车联网、大数据等新技术与传统家居用品、汽车行业的融合渗透，正加速推动家居用品、汽车向着智能化、网联化、数字化的方向发展。这些趋势为零部件的设计和生产带来了更高要求，随着绿色环保消费理念的增长和有关部门对汽车行业排放标准的管控，市场对于低VOC(挥发分)含量的产品需求日益上升。硅橡胶作为一种性能优异的零部件、内饰部件材料，其优异的耐高温、耐磨性、密封性被广泛使用。随着轻量化发展趋势，硅橡胶与多种材料的粘接性显得尤为重要。

自粘是一种部件材料间相互结合的最有效技术，可以同时完成粘合和硫化过程，节省组装成本，可以实现高自动化；为提高硅橡胶与基材的粘接性，现有技术大多使用底涂剂预先对粘接基材表面进行预处理，通常这会增加工序并且造成一定的环境影响；随后出现了添加增粘性成分在液体硅橡胶中来提高与基材粘接性的方式，这种方式相比前一种更简单更环保，成为了当下研究硅橡胶粘接基材领域的热点。另外，硅橡胶与基材粘接后，不便于进行二次硫化脱除液体硅橡胶中的小分子物质，原因是大部分粘接基材在二次硫化的温度下容易变形，影响粘接性和尺寸稳定性，鉴于上述原因开发一种粘接效果好的增粘剂以及含有该增粘剂的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种粘接效果好、工艺简单、环保节能的增粘剂和含有该增粘剂的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶；本发明还提供了所述免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种增粘剂，其特征在于具有如下所示的通式：

其中，Q1、Q2为功能性基团，所述Q1和/或Q2为-Si(OCH₃)₃、-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O基团中的同一种或不同两种的组合；所述m的取值为4～14。

即所述增粘剂为Q1和Q2基团相同或不同的一种化合物。

所述增粘剂中的基团Q1为-Si(OCH₃)₃、Q2为-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O，或Q1为-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O、Q2为-Si(OCH₃)₃，具有上述不同基团的增粘剂其粘接性更强。

本发明中，所述增粘剂的制备方法为：将双酚A二烯丙基醚(BBE)与四甲基环四硅氧烷(D4H)按摩尔比1:3投入到反应釜中，通氮气保护，在氮气保护的情况下加入铂金催化剂，缓慢升温至45～55℃，反应2～3h，再缓慢升温至75～85℃，反应2～3h后，减压蒸馏4～5h脱除未反应的低沸点物质；然后将乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或含C4～14烯丙基缩水甘油醚(AGE)通过滴加的方式加入到反应釜中，70～80℃温度下保持6～8h，再升温至120℃减压蒸馏4～5h后，用活性炭进行抽滤即可。

本发明还提供了一种免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，含有上述所述的增粘剂，以下重量份的A组分和B组分组成：

A组分

基胶                             60～65份

端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷       3～5份

Si-H加成催化剂                   0.004～0.08份；

B组分

所述增粘组份由一种或多种增粘剂与聚二甲基硅氧烷混合制备而成。

本发明中，所述增粘组份由至少一种含有的Q1、Q2基团均为-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O的增粘剂和至少一种含有的Q1、Q2基团均为-Si(OCH₃)₃的增粘剂与聚二甲基硅氧烷混合制备而成。

本发明中，所述增粘组分的制备方法为：将一种或多种增粘剂与粘度为1000mpa.s聚二甲基硅氧烷按1:1～2的重量比充分混合均匀后，升温至160～170℃、N₂鼓泡负压4～8h后，用活性炭过滤后制得。在实际的制备过程中，为了方便应用，也可以将一种增粘剂与聚二甲基硅氧烷按比例充分混合均匀后再和另一种增粘剂与聚二甲基硅氧烷的混合物一起混合均匀。

聚二甲基硅氧烷有成为甲基硅油，无毒无害，具有耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性。在本发明中既可以增加硅橡胶体系的韧性，又可以充当增粘剂或硅橡胶组分的稀释剂。

本发明A组分和/或B组分中，所述基胶的制备方法为：将端乙烯基聚二甲基硅氧烷、疏水气相白炭黑、硅烷处理剂、去离子水按重量比(50～62):(35～44):(6～10):(1～3.2)投入到密炼机中，在140～160℃的条件下捏合1～3h，然后抽真空条件下混炼3～5h即可。

本发明中，所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷是指在1分子的双端上至少有2个与硅原子键合的乙烯基、平均聚合度在1600以下的含烯基聚二甲基硅氧烷；所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为3000～100000mPa·s，烯基含量为0.016～0.25mmol/g，挥发分含量为0.3％以下；进一步地，优选粘度为10000～80000mPa·s，烯基含量为0.02～0.1mmol/g挥发分含量小于0.26％。

在生产中往往需要选择一种或两种不同粘度和不同烯基含量的端乙烯基聚二甲基硅氧烷组合来调节，其主要体现在两个方面，一是高粘度硅油与原材料搅拌时有较大剪切力，有利于基胶中粉体的分散，二是加低粘度硅油可调整成品粘度以满足客户使用。

本发明中，所述疏水性白炭黑为采用BET法得到的比表面积为150m²/g以上的气相法二氧化硅进行了疏水化处理的补强性二氧化硅；进一步，优选比表面积为150～250m²/g的气相法二氧化硅进行了疏水化处理的补强性二氧化硅。

所述抑制剂为2-甲基-3-丁炔-醇、1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇中的一种或任意几种的混合。

所述硅烷处理剂为六甲基硅氮烷、长链烷烃基硅氧烷、低聚合度硅氧烷中的一种或任意几种的混合。硅烷处理剂主要用于处理白炭黑粉体，其挥发物含量低，不增加硅橡胶的挥发分；且对增粘剂有一定的协同作用。

进一步地，所述长链烷烃基硅氧烷的结构式为:R₁SiO(CH₃)₃，式中R₁为C_10～18H_21～37的烷烃基团；

所述低聚合度硅氧烷结构式为：

式中R₂可以为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃中的一种或几种的组合，所述n＝4～12。

本发明中A组分中，Si-H加成催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物、铂(0)-2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、(0)-1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷络合物中的一种或任意几种的混合。

本发明A组分和/或B组分中，所述端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷是指在1分子的双端和侧链中至少有3个与硅原子键合的乙烯基、平均聚合度在200以下的聚甲基乙烯基硅氧烷；所述端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷的粘度为1000～5000mPa·s，挥发分含量为0.3％以下，烯基含量为0.2～0.8mmol/g；进一步地，优选粘度为2000～3000mPa·s，烯基含量为0.3～0.6mmol/g，挥发分含量小于0.26％。

本发明B组分中，所述有机氢化聚硅氧烷是指在1分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；所述有机氢化聚硅氧烷中，硅原子键合的氢原子(Si-H)与所有硅原子键合(相对于A组分与B组分的合计)的乙烯基(Si-乙烯基)的总摩尔比n(Si-H):n(Si-乙烯基)＝(1.8～2.3):1；所述有机氢聚硅氧烷的活性氢含量为5～12mmol/g。

本发明还提供了所述免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备A组分

将制备好的基胶、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、Si-H加成催化剂按比例投入行星搅拌机，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；

第二步：制备B组分

将制备好的基胶、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、增粘组分、抑制剂按比例加入搅拌机中，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；

所述A组分与B组分分开保存，使用按比例1:1混合均匀。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的增粘粘接效果优异；含有该增粘剂的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶是一种既满足免二次硫化又能对多种基材提供良好粘接的液体硅橡胶，主要采用超低挥发量的乙烯基有机聚硅氧烷、分子量较高的硅烷低聚物对填料的表面进行处理，不仅可以提升填料与聚合物的相容性，同时降低整体挥发分含量；另外通过选择具有增韧效果的聚二甲基硅氧烷和增粘剂作为体系的增粘组分，达到良好粘接效果同时也减弱了增粘剂自带的气味，且耐老化性优异，增粘组分与硅胶相容性较高，添加到胶料中整体存储稳定性好，保证了粘接界面的稳定性；另外硅橡胶组合物中挥发分含量较低，对高端需求的复合制品比较友好。

说明书附图

图1为增粘剂的结构通式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。具体实施方式中所述的术语“份”如果没有特殊说明，均指重量份。

本发明的具体实施例中所述增粘剂的结构通式如下：

式中，所述Q1、Q2为功能性基团，所述Q1和/或Q2为-Si(OCH₃)₃、-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O基团中的同一种或不同两种的组合；所述m的取值为4～14。

根据对Q1和Q2基团的不同选择，本实施例所用到的几种增粘剂的结构式如下：

对比例使用到的增粘剂的结构式如下：

制备增粘剂：

将结构式式Ⅰ～式Ⅵ中的增粘剂分别与粘度为1000mpa.s聚二甲基硅氧烷按重量比例1:1.2充分混合均匀后，升温至165℃、N₂鼓泡负压4～8h后，用活性炭过滤后分别制得含式Ⅰ～式Ⅵ结构的增粘剂。

制备N1基胶：

在捏合机中投入52份的粘度为80000mpa.s、乙烯基含量为0.16mmol/g、挥发物含量为0.26％的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，36份比表面积为180m²/g的疏水性白炭黑、4份硅烷处理剂六甲基二硅氮烷、2份十六烷基三甲氧基硅烷、3份结构式为

的低聚硅氧烷，2.88份去离子水。待粉体完全与其它物料混合均匀后，升温至160℃，继续混炼1.5h，然后抽真空条件下混炼3.5h即可出料。

制备N2基胶：

在捏合机中投入52份的粘度为80000mpa.s、乙烯基含量为0.16mmol/g、挥发物含量为0.76％的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，36份比表面积为180m²/g的疏水性白炭黑、4份硅烷处理剂六甲基二硅氮烷、2份乙基三甲氧基硅烷、3份甲基三甲氧基硅烷，2.88份去离子水。待粉体完全与其它物料混合均匀后，升温至160℃，继续混炼1.5h，然后抽真空条件下混炼3.5h即可出料。

实施例及对比例

实施例1

制备A组分：在行星分散机中投入62份N1基胶，3.8份粘度为6500mpa.s、乙烯基含量为0.39mmol/g、挥发物含量为0.24％的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，0.05份铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，分散均匀再抽真空脱泡即可；

制备B组分：在行星分散机中投入60份N1基胶，1.2份粘度为2000mpa.s、乙烯基含量为0.44mmol/g，挥发物含量为0.22％的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，2.88份活性氢含量8.5mmol/g份有机氢聚硅氧烷，2.88份含式Ⅰ结构的增粘剂，0.1份1-乙炔基环己醇，分散均匀再抽真空脱泡即可。

参照上述实施例1的制备方法，本实施例制备了6组免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶的A组分和B组分，以及对比例制备了4组加成型液体硅橡胶的A组分和B组分；所述实施例和度比例的配方及含量如表1和表2所示，且其制备时的实验条件和温度均与实施例1相同。

表1实施例中A组分和B组分的原料组成及配比

表2对比例中A组分和B组分的原料组成及配比

由表1可以看出：

实施例1使用的是含式Ⅰ结构的增粘剂，其增粘剂中的基团Q1和Q2均为-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O基团，其中m＝4。

实施例2使用的是含式Ⅳ结构的增粘剂，且与实施例1中使用的增粘剂具有类似结构的Q1、Q2基团，其中m＝12，即实施例2增粘剂中的基团的链段的长度大于实施例1。

实施例3与实施例1不同的是，实施例3使用的含式Ⅲ结构的增粘剂中，增粘剂的基团Q1和Q2均为-Si(OCH₃)₃基团。

实施例4使用的含式Ⅱ结构的增粘剂中，增粘剂含有的基团Q1和Q2不同。

实施例5和实施例6是含式Ⅰ结构的增粘剂和含式Ⅲ结构的增粘剂混合使用的情况，且实施例6中两种增粘剂的含量大于实施例5。

由表2可以看出：

对比例1与实施例1不同的是，对比例1使用的是含式Ⅴ结构的增粘剂。

对比例2与实施例1不同的是，对比例1使用的是含式Ⅵ结构的增粘剂。

对比例3与实施例5不同的是，使用的是含VOC含量更高的基胶N2，以及含VOC含量更高的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷。

对比例4使用配方中的n(Si-H):n(Si-乙烯基)不在(1.8～2.3):1这个范围。

性能测试

将实施例1～6和对比例1～4中的A、B组分分别按1:1的比例共混均匀，将共混均匀后的胶料分别放入特定模具中，且在150℃*5mins条件下分别制得测试VOC的试片及测试粘接试片。所用粘接测试的基材分别有聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯醚(PPO)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)，厚度均为4mm。

测试时挥发分含量测试参考EN-14350-2标准，耐水煮老化性能测试条件是沸水水煮2h后测试粘接效果。测试结果如表3所示。

表3实施例和对比例性能测试结果

表中：“0”表示无粘接效果；“+”表示至少80％的内聚破坏；“++”表示50％的内聚破坏；“+++”表示粘接优异(零内聚破坏)。基材粘接的难度为PC<PA<PBT<PPO<PPA。

由表3测试结果可以看出：实施例1和实施例2制备的产品对PC材质有很好的粘接性，实施例1只对PC有粘接性，但实施例2还对PA具有一定的粘接性，说明长链对PA稍有粘接作用；实施例3制备的产品与实施例1相比，只粘接PA不粘接PC，说明使用含有基团性能不同的增粘剂的粘接性不同；实施例4制备的产品对PC、PA、PPO、PPA均具有一定的粘接性，说明增粘剂含有的基团Q1和Q2不同时，其粘接起到协同作用；实施例5和实施例6制备的产品对PC、PA、PBT、PPO、PPA等材质均具有很好的粘接性，且耐水煮老化性能优良，说明由含有-Si(OCH₃)_3、-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O基团的增粘剂混合后粘接性能进一步得到了增强。

对比例1仅对PC材质有一定的粘接效果，其他材质的板材均无粘接效果，说明含有环氧基的有机硅增粘剂对加成型液体硅橡胶具有一定的增粘作用，但增粘作用不明显；对比例2仅对PC和PA材质有一定的粘接效果，说明当取代基团不为Q1和Q2所指定的基团时，其虽具有一定的增粘作用，但粘接效果不突出；对比例3虽然对各种材质有均有很好的粘接效果，但产品中VOC含量高，不够环保；对比例4相对于实施例5，虽然仍对各种材质有均有粘接效果，但粘接效果不理想，说明n(Si-H):n(Si-乙烯基)的比例会影响产品的粘结性能。

Claims (10)

1.一种增粘剂，其特征在于具有如下所示的通式：

其中，Q1、Q2为功能性基团，所述Q1和/或Q2为-Si(OCH₃)₃、-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O基团中的一种或不同两种的组合；所述m的取值为4～14。

2.一种免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，含有权利要求1所述的增粘剂，其特征在于由以下重量份的A组分和B组分组成：

A组分

基胶60～65份

端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷3～5份

Si-H加成催化剂0.004～0.08份；

B组分

所述增粘组份由一种或多种增粘剂与聚二甲基硅氧烷混合制备而成。

3.根据权利要求2所述的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，其特征在于所述增粘组份由至少一种含有的Q1、Q2基团均为-(CH₂)_mOCH₂(CHCH₂)O的增粘剂和至少一种含有的Q1、Q2基团均为-Si(OCH₃)₃的增粘剂与聚二甲基硅氧烷混合制备而成。

4.根据权利要求2或3所述的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，其特征在于所述增粘组分的制备方法为：将一种或多种增粘剂与粘度为1000mpa.s聚二甲基硅氧烷按1:1～2的重量比充分混合均匀后，升温至160～170℃、N₂鼓泡负压4～8h后，用活性炭过滤后制得。

5.根据权利要求2所述的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，其特征在于A组分和/或B组分中，所述基胶的制备方法为：将端乙烯基聚二甲基硅氧烷、疏水气相白炭黑、硅烷处理剂、去离子水按重量比(50～62):(35～44):(6～10):(1～3.2)投入到密炼机中，在140～160℃的条件下捏合均匀1～3h，然后抽真空条件下混炼3～5h即可。

6.根据权利要求5所述的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，其特征在于所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为3000～100000mPa·s，乙烯基含量为0.016～0.25mmol/g，挥发分含量为小于0.3％；

所述疏水性白炭黑为采用BET法得到的比表面积为150m²/g以上的气相法二氧化硅进行了疏水化处理的补强性二氧化硅；

所述抑制剂为2-甲基-3-丁炔-醇、1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇中的一种或任意几种的混合；

所述硅烷处理剂为六甲基硅氮烷、长链烷烃基硅氧烷、低聚合度硅氧烷中的一种或任意几种的混合。

7.根据权利要求6所述的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，其特征在于所述长链烷烃基硅氧烷的结构式为:R₁SiO(CH₃)₃，式中R₁为C_10～18H_21～37的烷烃基团；

所述低聚合度硅氧烷结构式为：

式中R₂可以为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃中的一种或几种组合，所述n＝4～12。

8.根据权利要求2所述的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，其特征在于所述A组分和/或B组分中，所述端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷的粘度为1000～5000mPa·s，挥发分含量为0.3％以下，乙烯基含量为0.2～0.8mmol/g。

9.根据权利要求2所述的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶，其特征在于B组分中，所述有机氢化聚硅氧烷中硅原子键合的氢原子与所有硅原子键合的乙烯基的总摩尔比为n(Si-H):n(Si-乙烯基)＝(1.8～2.3):1；所述有机氢聚硅氧烷的活性氢含量为5～12mmol/g。

10.一种权利要求2至9中任一项所述的免二次硫化自粘加成型液体硅橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：制备A组分

将制备好的基胶、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、Si-H加成催化剂按比例投入行星搅拌机，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；

第二步：制备B组分

将制备好的基胶、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、增粘组分、抑制剂按比例加入搅拌机中，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；

所述A组分与B组分分开保存，使用按比例1:1混合均匀。

Images