CN111484620A - 加成型硅橡胶用粘接促进剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种加成型硅橡胶用粘接促进剂、其制备方法及应用。该制备方法包括：将四甲基环四硅氧烷与第一混合物进行反应，得到第一反应产物；将第一反应产物与1‑乙炔基‑1‑环己醇混合，得到第二混合物；将第二混合物与烯丙基缩水甘油醚进行反应，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；其中，第一混合物包括双(三甲氧基硅基甲基)乙烯及铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物。通过采用双(三甲氧基硅基甲基)乙烯作为原料能提高所制备的粘接促进剂与体系的相容性，提高透明度，同时由于烷氧基的引入，能提高对基材的粘接性能。解决了现有技术中粘接促进剂引起加成型硅橡胶浑浊的问题，适用于对透光度要求较高的领域。

Description

加成型硅橡胶用粘接促进剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机硅材料粘接技术领域，具体而言，涉及一种加成型硅橡胶用粘接促进剂、其制备方法及应用。
背景技术
近年来加成型硅橡胶以其优异的性能、较高的附加值等特点在硅橡胶领域快速发展，已经广泛地应用于电子电器、医疗、汽车、机械、建筑等行业。与缩合型室温硫化硅橡胶相比，加成型硅橡胶在固化过程中无小分子副产物、收缩率极低、深层固化快，固化后的硅橡胶具有优异的耐热、耐寒、耐湿、绝缘和耐辐射性能。但是，加成型硅橡胶在固化后表面绝大部分为非极性的有机基团，粘接性能很差，易导致密封失效甚至脱落，在一定程度上限制了其使用范围。因此，提高加成型硅橡胶的粘接性能具有重要的应用价值。
目前，国内外提高硅橡胶的粘接性能主要有三种方法：一是对基材表面进行预处理，包括预涂底剂、等离子处理等，但该方法增加了一步生产工序，降低了生产效率，增加了生产成本，并且大多底剂使用的是易燃溶剂，有运输及环境污染等风险；二是改变硅橡胶主链分子结构增强粘接性能，但由于制备过程复杂、成本较高，限制了其工业化发展；三是加入带有增粘基团的粘接促进剂提高粘接性能，由于该方法相对简单，易控制产品品质，使用时不需要预处理工序，加成型硅橡胶用粘接促进剂成为了硅橡胶市场的研究热点。
但是，现有的粘接促进剂仍然存在一些缺点，例如提高粘接效果不明显，仅能粘接特定基材；没有反应活性，降低硅橡胶的力学性能；与加成型硅橡胶相容性差，加入后变浑浊，无法在透明产品中应用。这些缺点都限制了粘接促进剂的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种加成型硅橡胶用粘接促进剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中的加成型硅橡胶的粘接性能差的问题。
为了实现的上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，该制备方法包括：将四甲基环四硅氧烷与第一混合物进行反应，得到第一反应产物；将第一反应产物与1-乙炔基-1-环己醇混合，得到第二混合物；将第二混合物与烯丙基缩水甘油醚进行反应，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；其中，第一混合物包括双(三甲氧基硅基甲基)乙烯及铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物。
进一步地，将四甲基环四硅氧烷与第一混合物进行反应，得到第一反应产物包括：将四甲基环四硅氧烷和第一混合物分别预热至第一温度；将预热至第一温度的第一混合物滴加至四甲基环四硅氧烷中进行第一次反应，得到第一反应产物；优选地，第一次反应的温度为55～85℃；更优选第一反应包括在第一温度下反应第一时间，然后再升温至第二温度，并在第二温度下反应第二时间，得到第一反应产物，进一步优选第一温度为55～65℃，第一时间为1～2h，第二温度为75～85℃，反应第二时间为2～4h。
进一步地，将第二混合物与烯丙基缩水甘油醚进行反应包括：向第二混合物中滴加烯丙基缩水甘油醚进行反应，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；优选地，按照第一滴加速度向第二混合物中滴加烯丙基缩水甘油醚进行反应，滴加完毕后继续反应2～4h，得到第二反应产物；对第二反应产物进行后处理，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；优选地，第一滴加速度为1mol/h。
进一步地，对第二反应产物进行后处理包括：对第二反应产物进行活性碳吸附处理，得到第一处理物；对第一处理物依次进行抽滤和蒸馏，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；优选地，四甲基环四硅氧烷与活性碳的添加比例为1～2mol：100～400g；优选地，吸附时间为1～2h。
进一步地，四甲基环四硅氧烷、双(三甲氧基硅基甲基)乙烯及烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为：1～2：1：1；优选地，四甲基环四硅氧烷与铂的络合物的添加比例为1mol：0.5～2g；优选地，四甲基环四硅氧烷与1-乙炔基-1-环己醇的添加比例为1mol：0.1～0.5g；优选地，铂的络合物为氯铂酸的络合物，进一步优选为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
根据本申请的第二个方面，提供了一种加成型硅橡胶用粘接促进剂，该粘接促进剂采用上述任一种制备方法制备而成。
根据本申请的第三个方面，提供了一种加成型硅橡胶，该加成型硅橡胶包括：100质量份的聚甲基乙烯基硅氧烷、0～200质量份的氧化铝、0.5～6质量份的含氢硅油、0.005～0.05质量份的1-乙炔基-1-环己醇、1～8质量份的粘接促进剂及铂含量为1500～4500ppm的氯铂酸的络合物，其中粘接促进剂为上述任一种粘接促进剂。
进一步地，含氢硅油和粘接促进剂中氢含量总和与聚甲基乙烯基硅氧烷中双键的摩尔比为(1.2～2)：1。
根据本申请的第四个方面，提供了一种加成型硅橡胶的制备方法，该制备方法包括：依次将100质量份的聚甲基乙烯基硅氧烷、0～200质量份的氧化铝、0.5～6质量份的含氢硅油、0.005～0.05质量份的1-乙炔基-1-环己醇、1～8质量份的粘接促进剂加入到行星搅拌釜中真空下搅拌，得到第一混合物；向第一混合物中加入铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物，真空下搅拌后脱泡10～30min；得到第二混合物；将第二混合物在100～160℃下加热0.1～6h进行固化，得到加成型硅橡胶。
进一步地，含氢硅油和粘接促进剂中氢含量总和与聚甲基乙烯基硅氧烷中双键的摩尔比为(1.2～2)：1。
应用本发明的技术方案，通过采用双(三甲氧基硅基甲基)乙烯作为原料能提高所制备的粘接促进剂与体系的相容性，提高透明度，同时由于烷氧基的引入，能提高对基材的粘接性能。解决了现有技术中粘接促进剂引起加成型硅橡胶浑浊的问题，适用于对透光度要求较高的领域。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
由于现有的加成型橡胶用的粘接促进剂粘结效果差，为提高粘接性能，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，该制备方法包括：将四甲基环四硅氧烷与第一混合物进行反应，得到第一反应产物；将第一反应产物与1-乙炔基-1-环己醇混合，得到第二混合物；将第二混合物与烯丙基缩水甘油醚进行反应，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；其中，第一混合物包括双(三甲氧基硅基甲基)乙烯及铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物。
上述制备方法中，通过采用双(三甲氧基硅基甲基)乙烯作为原料，相比丙烯酸酯等，能提高所制备的粘接促进剂与体系的相容性，提高透明度，同时由于烷氧基的引入，能提高对基材的粘接性能。
在一种优选的实施例中，将四甲基环四硅氧烷与第一混合物进行反应，得到第一反应产物包括：将四甲基环四硅氧烷和第一混合物分别预热至第一温度；将预热至第一温度的第一混合物滴加至四甲基环四硅氧烷中进行第一次反应，得到第一反应产物；优选地，第一次反应的温度为55～85℃；更优选第一反应包括在第一温度下反应第一时间，然后再升温至第二温度，并在第二温度下反应第二时间，得到第一反应产物，进一步优选第一温度为55～65℃，第一时间为1～2h，第二温度为75～85℃，反应第二时间为2～4h。
对四甲基环四硅氧烷和第一混合物分别进行预热，是为了使反应原料在特定的合适的温度下直接翻译，避免加热至特定温度之前发生副反应。而将预热的温度控制在55～65℃，优选为60℃，具有能有效获得所需目标产物的有益效果。通过滴加的方式将第一混合物加至四甲基环四硅氧烷中，有防止副反应发生。先在上述第一温度下反应上述一段时间，再在上述第二温度下反应第二段时间的分段反应，其目的在于提高产率，降低副反应。
在一种优选的实施例中，将第二混合物与烯丙基缩水甘油醚进行反应包括：向第二混合物中滴加烯丙基缩水甘油醚进行反应，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；优选地，按照第一滴加速度向第二混合物中滴加烯丙基缩水甘油醚进行反应，滴加完毕后继续反应2～4h，得到第二反应产物；对第二反应产物进行后处理，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；优选地，第一滴加速度为1mol./h。
将烯丙基缩水甘油醚滴加入第二混合物中的方式采用滴加的方式，有利于按照实验设计进行反应，控制目标产物的收率。在滴加完毕得到第二反应产物后，还进行后处理的步骤，有助于提高产率。
上述后处理的步骤除了可以包括常规的去除低沸物的操作外，还可以包括其他的有助于提高产物质量和纯度的操作。在本申请一种优选的实施例中，对第二反应产物进行后处理包括：对第二反应产物进行活性碳吸附处理，得到第一处理物；对第一处理物依次进行抽滤和蒸馏，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂；优选地，四甲基环四硅氧烷与活性碳的添加比例为1～2mol：100～400g；优选地，吸附时间为1～2h。
上述后处理步骤通过采用活性碳对第二反应产物进行吸附处理，用于去除反应产物中的杂质，使得反应产物的透明度提高。然后依次进行抽滤和蒸馏，从而去除低沸物，使得最终获得的加成型橡胶用粘接促进剂的纯度较高，与加成型硅橡胶有良好的相容性，且不会影响硅橡胶本身的透光度。
.上述制备方法中，四甲基环四硅氧烷、双(三甲氧基硅基甲基)乙烯及烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为：1～2：1：1；优选地，四甲基环四硅氧烷与铂的络合物的添加比例为1mol：0.5～2g；优选地，四甲基环四硅氧烷与1-乙炔基-1-环己醇的添加比例为1mol：0.1～0.5g；优选铂的络合物为氯铂酸的络合物，进一步优选为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。将上述各原料的添加量控制在上述比例范围内，能够控制目标产物收率，有利于目标产物与体系的相容性，提高透明度。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种加成型硅橡胶用粘接促进剂，该粘接促进剂采用上述任一种制备方法制备而成。本申请制备的粘接促进剂与加成型硅橡胶有良好的相容性，不会影响硅橡胶本身的透光度，解决了现有技术中粘接促进剂引起加成型硅橡胶浑浊的问题，适用于对透光度要求较高的领域。本申请制备的粘接促进剂不会使加成型硅橡胶中使用的铂催化剂中毒，能够明显提高加成型硅橡胶对基材的粘接性能。且上述制备方法简单、高效、环保，具有广阔的工业应用前景。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种加成型硅橡胶，加成型硅橡胶包括：100质量份的聚甲基乙烯基硅氧烷、0～200质量份的氧化铝、0.5～6质量份的含氢硅油、0.005～0.05质量份的1-乙炔基-1-环己醇、1～8质量份的粘接促进剂及铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物，其中粘接促进剂为上述任一种粘接促进剂。
本申请制备的粘接促进剂与加成型硅橡胶有良好的相容性，不会影响硅橡胶本身的透光度，解决了现有技术中粘接促进剂引起加成型硅橡胶浑浊的问题，适用于对透光度要求较高的领域。本申请制备的粘接促进剂不会使加成型硅橡胶中使用的铂催化剂中毒，能够明显提高加成型硅橡胶对基材的粘接性能。
本申请的上述加成型硅橡胶中，铂的络合物优选为氯铂酸的络合物，进一步优选为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
本申请的上述加成型硅橡胶，含氢硅油和粘接促进剂中氢含量总和与乙烯基硅油(聚甲基乙烯基硅氧烷中的)中双键的摩尔比为(1.2～2)：1，在该范围内具，硅橡胶具有较好的粘接、本体强度及硬度的综合性能。
在本申请第四种典型的实施方式中，提供了一种加成型硅橡胶的制备方法，该制备方法包括：依次将100质量份的聚甲基乙烯基硅氧烷、0～200质量份的氧化铝、0.5～6质量份的含氢硅油、0.005～0.05质量份的1-乙炔基-1-环己醇、1～8质量份的粘接促进剂加入到行星搅拌釜中真空下搅拌，得到第一混合物，其中粘接促进剂为上述任一种粘接促进剂；向第一混合物中加入铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物，真空下搅拌后脱泡10～30min；得到第二混合物；将第二混合物在100～160℃下加热0.1～6h进行固化，得到加成型硅橡胶。
本申请制备的粘接促进剂与加成型硅橡胶有良好的相容性，不会影响硅橡胶本身的透光度，解决了现有技术中粘接促进剂引起加成型硅橡胶浑浊的问题，适用于对透光度要求较高的领域。本申请制备的粘接促进剂不会使加成型硅橡胶中使用的铂催化剂中毒，能够明显提高加成型硅橡胶对基材的粘接性能。
上述加成型硅橡胶的制备方法中，优选铂的络合物为氯铂酸的络合物，更优选为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
本申请的上述加成型硅橡胶的制备方法中，控制含氢硅油和粘接促进剂中氢含量总和与乙烯基硅油中双键的摩尔比为(1.2～2)：1，在该范围内具，硅橡胶具有较好的粘接、本体强度及硬度的综合性能。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)粘接促进剂的合成
量取双(三甲氧基硅基甲基)乙烯100g(0.4.mol)加入三口烧瓶中，加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.3g，氮气保护下混合均匀，60℃加热30min备用。量取四甲基环四硅氧烷140g(0.4mol)加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，氮气保护下搅拌加热到60℃，用恒压滴液漏斗开始滴加预热好的双(三甲氧基硅基甲基)乙烯与氯铂酸的异丙醇溶液的混合物，控制温度在60℃并1h滴加完成。滴加完毕后，将温度升高至80℃继续反应2h后降至室温。加入0.05g1-乙炔基-1-环己醇，搅拌均匀后用恒压滴液漏斗开始滴加38.5g(0.3mol)烯丙基缩水甘油醚，1h滴加完成，滴加完毕后继续反应2h。加入100g活性炭搅拌吸附1h。抽滤去掉活性炭后将液体倒入旋转蒸馏器中，蒸馏除去低沸物，最终得到加成型硅橡胶用粘接促进剂。
(2)粘接促进剂的应用
按重量份数计，依次将聚甲基乙烯基硅氧烷A(粘度100Pa·s，乙烯基质量分数0.06％)50份，聚甲基乙烯基硅氧烷B(粘度20Pa·s，乙烯基质量分数0.1％)50份，含氢硅油(粘度80mPa·s，含氢质量分数0.8％)1.5份，1-乙炔基-1-环己醇0.01份，粘接促进剂3份加入到行星搅拌釜中，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min。然后再加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.01份，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min后脱泡20min。该加成型硅橡胶在120℃下加热15min固化。试样性能如表1所示。
实施例2
(1)粘接促进剂的合成
量取双(三甲氧基硅基甲基)乙烯248.5g(1mol)加入三口烧瓶中，加入铂含量为1500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.5g，氮气保护下混合均匀，55℃加热30min备用。量取四甲基环四硅氧烷344.g(1mol)加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，氮气保护下搅拌加热到55℃，用恒压滴液漏斗开始滴加预热好的双(三甲氧基硅基甲基)乙烯与氯铂酸的异丙醇溶液的混合物，控制温度在55℃并1.5h滴加完成。滴加完毕后，将温度升高至75℃继续反应4h后降至室温。加入0.5g 1-乙炔基-1-环己醇，搅拌均匀后用恒压滴液漏斗开始滴加114g(1mol)烯丙基缩水甘油醚，1h滴加完成，滴加完毕后继续反应2h。加入100g活性炭搅拌吸附1h。抽滤去掉活性炭后将液体倒入旋转蒸馏器中，蒸馏除去低沸物，最终得到加成型硅橡胶用粘接促进剂。
(2)粘接促进剂的应用
按重量份数计，依次将聚甲基乙烯基硅氧烷A(粘度100Pa·s，乙烯基质量分数0.06％)50份，聚甲基乙烯基硅氧烷B(粘度20Pa·s，乙烯基质量分数0.1％)50份，氧化铝100份，含氢硅油(粘度80mPa·s，含氢质量分数0.8％)0.5份，1-乙炔基-1-环己醇0.005份，粘接促进剂1份加入到行星搅拌釜中，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min。然后再加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.01份，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min后脱泡20min。该加成型硅橡胶在120℃下加热15min固化。试样性能如表1所示。
实施例3
(1)粘接促进剂的合成
量取双(三甲氧基硅基甲基)乙烯248.5g(1mol)加入三口烧瓶中，加入铂含量为4500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物2g，氮气保护下混合均匀，65℃加热30min备用。量取四甲基环四硅氧烷690g(2mol)加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，氮气保护下搅拌加热到65℃，用恒压滴液漏斗开始滴加预热好的双(三甲氧基硅基甲基)乙烯与氯铂酸的异丙醇溶液的混合物，控制温度在65℃并1h滴加完成。滴加完毕后，将温度升高至85℃继续反应3h后降至室温。加入0.2g 1-乙炔基-1-环己醇，搅拌均匀后用恒压滴液漏斗开始滴加114g(1mol)烯丙基缩水甘油醚，1h滴加完成，滴加完毕后继续反应2h。加入400g活性炭搅拌吸附1h。抽滤去掉活性炭后将液体倒入旋转蒸馏器中，蒸馏除去低沸物，最终得到加成型硅橡胶用粘接促进剂。
(2)粘接促进剂的应用
按重量份数计，依次将聚甲基乙烯基硅氧烷A(粘度100Pa·s，乙烯基质量分数0.06％)50份，聚甲基乙烯基硅氧烷B(粘度20Pa·s，乙烯基质量分数0.1％)50份，氧化铝200份，含氢硅油(粘度80mPa·s，含氢质量分数0.8％)6份，1-乙炔基-1-环己醇0.05份，粘接促进剂8份加入到行星搅拌釜中，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min。然后再加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.03份，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min后脱泡20min。该加成型硅橡胶在120℃下加热15min固化。试样性能如表1所示。
实施例4
(1)粘接促进剂的合成
量取双(三甲氧基硅基甲基)乙烯500g(2mol)加入三口烧瓶中，加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物2g，氮气保护下混合均匀，65℃加热30min备用。量取四甲基环四硅氧烷690g(2mol)加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，氮气保护下搅拌加热到65℃，用恒压滴液漏斗开始滴加预热好的双(三甲氧基硅基甲基)乙烯与氯铂酸的异丙醇溶液的混合物，控制温度在65℃并1h滴加完成。滴加完毕后，将温度升高至85℃继续反应3h后降至室温。加入0.2g 1-乙炔基-1-环己醇，搅拌均匀后用恒压滴液漏斗开始滴加114g(1mol)烯丙基缩水甘油醚，1h滴加完成，滴加完毕后继续反应2h。加入400g活性炭搅拌吸附1h。抽滤去掉活性炭后将液体倒入旋转蒸馏器中，蒸馏除去低沸物，最终得到加成型硅橡胶用粘接促进剂。
(2)粘接促进剂的应用
按重量份数计，依次将聚甲基乙烯基硅氧烷A(粘度100Pa·s，乙烯基质量分数0.06％)50份，聚甲基乙烯基硅氧烷B(粘度20Pa·s，乙烯基质量分数0.1％)50份，含氢硅油(粘度80mPa·s，含氢质量分数0.8％)1.5份，1-乙炔基-1-环己醇0.01份，粘接促进剂3份加入到行星搅拌釜中，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min。然后再加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.01份，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min后脱泡20min。该加成型硅橡胶在120℃下加热15min固化。试样性能如表1所示。
实施例5
(1)粘接促进剂的合成
量取双(三甲氧基硅基甲基)乙烯248.5g(1mol)、铂含量为4500ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物2g，及四甲基环四硅氧烷690g(2mol)，加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，氮气保护下搅拌加热到65℃，并在65℃反应1h，然后将温度升高至85℃继续反应3h后降至室温。加入0.2g 1-乙炔基-1-环己醇，搅拌均匀后用恒压滴液漏斗开始滴加114g(1mol)烯丙基缩水甘油醚，1h滴加完成，滴加完毕后继续反应2h。加入400g活性炭搅拌吸附1h。抽滤去掉活性炭后将液体倒入旋转蒸馏器中，蒸馏除去低沸物，最终得到加成型硅橡胶用粘接促进剂。
(2)粘接促进剂的应用
按重量份数计，依次将聚甲基乙烯基硅氧烷A(粘度100Pa·s，乙烯基质量分数0.06％)50份，聚甲基乙烯基硅氧烷B(粘度20Pa·s，乙烯基质量分数0.1％)50份，含氢硅油(粘度80mPa·s，含氢质量分数0.8％)1.5份，1-乙炔基-1-环己醇0.01份，粘接促进剂3份加入到行星搅拌釜中，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min。然后再加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.01份，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min后脱泡20min。该加成型硅橡胶在120℃下加热15min固化。试样性能如表1所示。
对比例1
按重量份数计，依次将聚甲基乙烯基硅氧烷A(粘度100Pa·s，乙烯基质量分数0.06％)50份，聚甲基乙烯基硅氧烷B(粘度20Pa·s，乙烯基质量分数0.1％)50份，含氢硅油(粘度80mPa·s，含氢质量分数0.8％)1.5份，1-乙炔基-1-环己醇0.01份加入到行星搅拌釜中，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min。然后再加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.01份，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min后脱泡20min。该加成型硅橡胶在120℃下加热15min固化。试样性能如表1所示。
对比例2
按重量份数计，依次将聚甲基乙烯基硅氧烷A(粘度100Pa·s，乙烯基质量分数0.06％)50份，聚甲基乙烯基硅氧烷B(粘度20Pa·s，乙烯基质量分数0.1％)50份，含氢硅油(粘度80mPa·s，含氢质量分数0.8％)1.5份，1-乙炔基-1-环己醇0.01份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷3份加入到行星搅拌釜中，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min。然后再加入铂含量为2000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.01份，在真空度小于-0.095MPa的条件下搅拌10min后脱泡20min。该加成型硅橡胶在120℃下加热15min固化。试样性能如表1所示。
通过以下试验测试本发明的加成型硅橡胶的性能。
测试方法：
将上述实施例和对比实施例中制备的加成型硅橡胶的胶样均匀涂覆在厚度为2mm的模具上，120℃下加热15min固化后，按GB/T 528-2009测试拉伸强度和断裂伸长率；按GB/T531-2009测试邵A硬度；采用AC2A铝合金、PET、PC制备剪切试样，120℃下加热15min固化后，按GB7124-2008测试铝-铝的剪切强度，并记录破坏模式；结果如表1所示。
表1.实施例和对比例硅橡胶的性能对比测试结果
Figure BDA0002511779790000091
从结果中可以看出，实施例1～5与对比例1、对比例2相比，加入本申请的粘接促进剂后的加成型硅橡胶与铝合金、PET、PC的粘接性显著提高；实施例1～5与对比例2相比，该粘接促进剂相容性好，硅橡胶仍能够保持透明。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
(1)本发明制备的加成型硅橡胶用粘接促进剂可以明显提高加成型硅橡胶对基材的粘接性能。
(2)本发明制备的粘接促进剂与加成型硅橡胶有良好的相容性，不会影响硅橡胶本身的透光度，解决了现有技术中粘接促进剂引起加成型硅橡胶浑浊的问题，适用于对透光度要求较高的领域。
(3)本发明制备的粘接促进剂不会使加成型硅橡胶中使用的铂催化剂中毒。
(4)本发明的制备方法简单、高效、环保，具有广阔的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将四甲基环四硅氧烷与第一混合物进行反应，得到第一反应产物；
将所述第一反应产物与1-乙炔基-1-环己醇混合，得到第二混合物；
将所述第二混合物与烯丙基缩水甘油醚进行反应，得到所述加成型硅橡胶用粘接促进剂；
其中，所述第一混合物包括双(三甲氧基硅基甲基)乙烯及铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将四甲基环四硅氧烷与第一混合物进行反应，得到第一反应产物包括：
将所述四甲基环四硅氧烷和所述第一混合物分别预热至第一温度；
将预热至第一温度的所述第一混合物滴加至所述四甲基环四硅氧烷中进行第一次反应，得到所述第一反应产物；
优选地，所述第一次反应的温度为55～85℃；更优选所述第一反应包括在所述第一温度下反应第一时间，然后再升温至第二温度，并在所述第二温度下反应第二时间，得到所述第一反应产物，
进一步优选所述第一温度为55～65℃，所述第一时间为1～2h，所述第二温度为75～85℃，所述反应第二时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第二混合物与烯丙基缩水甘油醚进行反应包括：
向所述第二混合物中滴加所述烯丙基缩水甘油醚进行反应，得到所述加成型硅橡胶用粘接促进剂；
优选地，按照第一滴加速度向所述第二混合物中滴加所述烯丙基缩水甘油醚进行反应，滴加完毕后继续反应2～4h，得到第二反应产物；
对所述第二反应产物进行后处理，得到所述加成型硅橡胶用粘接促进剂；
优选地，所述第一滴加速度为1mol/h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，对所述第二反应产物进行后处理包括：
对所述第二反应产物进行活性碳吸附处理，得到第一处理物；
对所述第一处理物依次进行抽滤和蒸馏，得到所述加成型硅橡胶用粘接促进剂；
优选地，所述四甲基环四硅氧烷与所述活性碳的添加比例为1～2mol：100～400g；
优选地，吸附时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四甲基环四硅氧烷、所述双(三甲氧基硅基甲基)乙烯及所述烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为：1～2：1：1；
优选地，所述四甲基环四硅氧烷与所述铂的络合物的添加比例为1mol：0.5～2g；
优选地，所述四甲基环四硅氧烷与所述1-乙炔基-1-环己醇的添加比例为1mol：0.1～0.5g；
优选地，所述铂的络合物为氯铂酸的络合物，进一步优选为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
6.一种加成型硅橡胶用粘接促进剂，其特征在于，所述粘接促进剂采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备而成。
7.一种加成型硅橡胶，其特征在于，所述加成型硅橡胶包括：100质量份的聚甲基乙烯基硅氧烷、0～200质量份的氧化铝、0.5～6质量份的含氢硅油、0.005～0.05质量份的1-乙炔基-1-环己醇、1～8质量份的粘接促进剂及铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物，其中所述粘接促进剂为权利要求6所述的粘接促进剂。
8.根据权利要求7所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述含氢硅油和所述粘接促进剂中氢含量总和与所述聚甲基乙烯基硅氧烷中双键的摩尔比为(1.2～2)：1；
优选地，所述铂的络合物为氯铂酸的络合物，进一步优选为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
9.一种加成型硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
依次将100质量份的聚甲基乙烯基硅氧烷、0～200质量份的氧化铝、0.5～6质量份的含氢硅油、0.005～0.05质量份的1-乙炔基-1-环己醇、1～8质量份的粘接促进剂加入到行星搅拌釜中真空下搅拌，得到第一混合物，其中所述粘接促进剂为权利要求6所述的粘接促进剂；
向所述第一混合物中加入铂含量为1500～4500ppm的铂的络合物，真空下搅拌后脱泡10～30min；得到第二混合物；
将所述第二混合物在100～160℃下加热0.1～6h进行固化，得到所述加成型硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油和粘接促进剂中氢含量总和与所述聚甲基乙烯基硅氧烷中双键的摩尔比为(1.2～2)：1；
优选地，所述铂的络合物为氯铂酸的络合物，进一步优选为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
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