CN103122078B - 一种含环氧基的非线型硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷偶联剂领域，具体是公开了一种含环氧基的非线型硅烷偶联剂及其制备方法。所述含环氧基的非线型硅烷偶联剂由含氢基环体硅氧烷(A)、含烯基硅氧烷(B)及含环氧基的烯烃(C)，通过硅氢加成反应合成。本发明提供的硅烷偶联剂适用于多种材料，能显著提高材料与基材的界面黏接强度。本发明提供的制备硅烷偶联剂的方法不需要反应诱导期，反应温度容易控制，产物收率高。

Description

一种含环氧基的非线型硅烷偶联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及偶联剂，具体地说是一种含环氧基的偶联剂及其制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，同时具有可与无机材料和有机材料相结合的反应基团，可在界面之间架起分子桥，把两种性质不同的材料偶联在一起，提高界面层的黏接强度。因此，可以通过用硅烷偶联剂预处理填料、玻纤或直接将硅烷偶联剂掺杂到树脂、填料、纤维中来提高复合材料的力学性能和耐水解性能，也可直接将硅烷偶联剂加入到粘合剂中或作为底涂剂来提高粘合剂对基材的黏接强度。
含环氧基的硅烷偶联剂因含有环氧基，使其表现出优异的理化性能：能提高玻璃纤维复合材料的机械强度；能改善无机填料与树脂间的相容性和黏接性；能有效提高橡胶或树脂对各类基材（如玻璃、混凝土、石料、合金等）的干、湿态黏接力；亦能有效提高涂料的附着力、防污力及防氧化黄变等。
但是现有技术的含环氧基的硅烷偶联剂的活性基团较少，导致其应用效果不理想或与混合材料的相容性差。
而且已有报道的含环氧基的硅烷偶联剂制备方法，其反应的诱导期过长或反应温度难控制，且其产物收率偏低。此外，已有报道的含环氧基的硅烷偶联剂的活性基团较少，导致其应用效果不理想或与混合材料的相容性差。
发明内容
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种与金属材料、无机材料的粘接性、补强性等性能优异的硅烷偶联剂。
本发明是这样实现的：
一种含环氧基的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为非线型的、含环氧基、氢基的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂是通过含氢基环体硅氧烷(A)和含环氧基的烯烃(C)进行硅氢加成反应合成的。
优选的，所述含氢基环体硅氧烷(A)的分子结构式为：
其中，R1为氢基；R2为1-6个碳原子的直链或支链烷基；n的取值范围为1-8。
优选的，所述的含环氧基的烯烃(C) 为含环氧基的1-12个碳原子的直链或支链烯烃。
进一步，还可以使得含环氧基的非线型硅烷偶联剂的基团更加丰富，使其粘接强度更大，适用范围更广。在硅烷偶联剂中还可以增加烷氧基，由含氢基环体硅氧烷(A)、含烯基硅氧烷(B)及含环氧基的烯烃(C)，通过硅氢加成反应合成的、具有环氧基、氢基、烷氧基的硅烷偶联剂。分子中含有活性的有机基团 (R1O)，能有效提高材料与无机基材的界面黏接强度。
优选的，所述含氢基环体硅氧烷(A)的分子结构式为：
其中，R1为氢基；R2为1-6个碳原子的直链或支链烷基；n的取值范围为1-8。
优选的，所述的含环氧基的烯烃(C) 为含环氧基的1-12个碳原子的直链或支链烯烃。
优选的，所述的含烯基硅氧烷(B)的分子结构式为：
其中，R1为1-6个碳原子的直链或支链烷基；R2为1-6个碳原子的直链或支链烯基；x的取值为1或2。
本发明的另一目的是提供一种制备上述含环氧基非线型硅烷偶联剂的方法，所述方法为：将含烯基硅氧烷(B)和含环氧基的烯烃(C)的混合液滴加至已加入催化剂的含氢基环体硅氧烷(A)中，通过硅氢加成反应合成，含氢基环体硅氧烷(A)、含烯基硅氧烷(B)及含环氧基的烯烃(C)，三者反应摩尔比为1 : 0-2 : 1-2。
优选的，反应温度为0～100 ℃，反应时间为10～240 min。
优选的，所述硅氢化反应的催化剂为铂族金属催化剂，以铂金成份表示，相对于所加材料合计重量为0.01～100 ppm。采用铂族金属催化剂作为硅氢化反应的催化剂。催化剂的配合量，根据所希望的反应效率等进行适当调整。以铂金成份换算，相当于所加材料的合计重量为0.01～100 ppm，优选1～50 ppm。本发明中采用铂族金属催化剂催化反应，促进Si-H与Si-C=C的加成反应，铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。铂族金属催化剂的实例包括但不限于：铂黑、氯铂、氯铂酸、双乙酰乙酸酯合铂等铂类金属化合物。
本发明提供的含环氧基的非线型硅烷偶联剂与现有技术相比具有以下有益效果：
由于分子中含有丰富的基团，使得偶联剂对各种基材的粘接力大大提高，可以提高60%以上：环氧基，能有效提高多种材料对各种基材的干、湿态黏接力，表现优异的理化性能，适用范围广；活性高的氢基，可以起到偶联作用，将其掺杂到涂料、橡胶、树脂等中形成复合材料，能显著提高材料与基材的界面黏接强度；
化合物具有三维空间立体结构，表现出特殊优良的理化性能。
本发明提供的制备硅烷偶联剂的方法不需要反应诱导期，反应温度容易控制，产物收率高。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供的含环氧基的非线型硅烷偶联剂由以下三种物质在催化剂的条件下反应合成：
含氢基环体硅氧烷(A)的分子结构式为：
 
 反应摩尔量为1mol；
含烯基硅氧烷(B)为乙烯基三乙氧基硅烷，反应摩尔量为1mol；
含环氧基的烯烃(C)为1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷，反应摩尔量为1mol；
以铂原子计算为1 ppm的铂催化剂；
将上述含烯基硅氧烷(B)和含环氧基的烯烃(C)混合均匀，滴加至已加入催化剂的含氢基环体硅氧烷(A)中反应，加入戊烷为溶剂，反应温度为30～40 ℃，反应时间为150min。合成目标产物：
 
  实施例2
本实施例提供的含环氧基的非线型硅烷偶联剂由以下三种物质在催化剂的条件下反应合成：
含氢基环体硅氧烷(A)的分子结构式为：
 
 反应摩尔量为1mol；
含烯基硅氧烷(B)为乙烯基三甲氧基硅烷，反应摩尔量为2mol；
含环氧基的烯烃(C)为乙烯基环氧环己烷，反应摩尔量为1mol；
以铂原子计算为30 ppm的铂催化剂；
将上述含烯基硅氧烷(B)和含环氧基的烯烃(C)成分混合均匀，滴加至已加入适量催化剂的含氢基环体硅氧烷(A)中反应，反应温度为15～25 ℃，反应时间为240 min。合成目标产物：
 
实施例3
本实施例提供的含环氧基的非线型硅烷偶联剂由以下三种物质在催化剂的条件下反应合成：
含氢基环体硅氧烷(A)的分子结构式为：
 
 反应摩尔量为1mol；
含烯基硅氧烷(B)为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应摩尔量为1mol；
含环氧基的烯烃(C)为1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷，反应摩尔量为1mol；
以铂原子计算为20 ppm的铂催化剂；
将上述含烯基硅氧烷(B)和含环氧基的烯烃(C)成分混合均匀，滴加至已加入适量催化剂的含氢基环体硅氧烷(A)中反应，加入正己烷为溶剂，反应温度为65～75 ℃，反应时间为75 min。合成目标产物：
 
实施例4：
本实施例提供的含环氧基的非线型硅烷偶联剂由以下三种物质在催化剂的条件下反应合成：
含氢基环体硅氧烷(A)的分子结构式为：
反应摩尔量为1mol；
含环氧基的烯烃(C)为乙烯基环氧环己烷，反应摩尔量为2mol；
以铂原子计算为50 ppm的铂催化剂；
将上述含环氧基的烯烃(C)成分通过滴加至已加入适量催化剂的含氢基环体硅氧烷(A)中反应，加入正戊烷为溶剂，反应温度为80～100 ℃，反应时间为10 min。合成目标产物：
将上述实施例1~4提供的含环氧基的非线型硅烷偶联剂做硅烷偶联剂对发光元件有机硅封装材料与PPA的剪切粘结强度影响实验，实验数据如表1：
表1硅烷偶联剂对发光元件有机硅封装材料与PPA的剪切粘接强度影响
其中A-151、A-174、Z-6040为市面上销售的硅烷偶联剂，A-151、A-174为迈图公司生产的，Z-6040为道康宁公司生产的。
从表中可以看出，本发明提供的硅烷偶联剂能有效提高多种材料对各种基材的干、湿态黏接力，表现优异的理化性能，粘接强度比市售的A-174可以提高64%。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种含环氧基的硅烷偶联剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为非线型的、含环氧基、氢基的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂是通过含氢基环体硅氧烷(A)和含环氧基的烯烃(C)进行硅氢加成反应合成的，
其中所述含氢基环体硅氧烷(A)的分子结构式为：
其中，R1为氢基；R2为1-6个碳原子的直链或支链烷基；n的取值范围为1-8；
所述的含环氧基的烯烃(C)为含环氧基的1-12个碳原子的直链或支链烯烃；
所述含氢基环体硅氧烷(A)、含环氧基的烯烃(C)的反应摩尔比为1:1-2。
2.如权利要求1所述的含环氧基的硅烷偶联剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂还具有烷氧基，是由所述含氢基环体硅氧烷(A)、含烯基硅氧烷(B)及含环氧基的烯烃(C)，通过硅氢加成反应合成的、具有环氧基、氢基、烷氧基的硅烷偶联剂，所述含氢基环体硅氧烷(A)、含烯基硅氧烷(B)及含环氧基的烯烃(C)，三者反应摩尔比为1:0-2:1-2，其中含烯基硅氧烷(B)的摩尔数不为0。
3.如权利要求2所述的含环氧基的硅烷偶联剂，其特征在于：所述的含烯基硅氧烷(B)的分子结构式为：
(R1O)3-xSiR2 x
其中，R1为1-6个碳原子的直链或支链烷基；R2为1-6个碳原子的直链或支链烯基；x的取值为1或2。
4.一种制备权利要求1～3之一所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：将含烯基硅氧烷(B)和含环氧基的烯烃(C)的混合液滴加至已加入催化剂的含氢基环体硅氧烷(A)中，通过硅氢加成反应合成，含氢基环体硅氧烷(A)、含烯基硅氧烷(B)及含环氧基的烯烃(C)，三者反应摩尔比为1:0-2:1-2。
5.如权利要求4所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：反应温度为0～100℃，反应时间为10～240min。
6.如权利要求5所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述硅氢化反应的催化剂为铂族金属催化剂，以铂金成份表示，相对于所加材料合计重量为0.01～100ppm。
7.如权利要求6所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述硅氢化反应的催化剂为铂族金属催化剂，以铂金成份表示，相对于所加材料合计重量为1～50ppm。
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