CN1496990A - 制备含环氧乙烷有机硅组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备有机硅组合物的方法，该组合物由烯烃与硅氢化物在氢化硅烷化催化剂PtL₂X₂催化下制备，其中以组合物产物重量为基准，催化剂用量不足1ppm。本方法尤其适于降低产物成本，产物着色及增加产物稳定性，特别是当含环氧乙烷烯烃用于氢化烷基化的时候。在本方法中，反应时无需加入抑制剂以防止不需要的环氧乙烷聚合反应，且产物在除去包括溶剂的挥发性成分后无需纯化。

Description

制备含环氧乙烷有机硅组合物的方法

本发明获政府支持，NIST授予合同号为2079373100。政府享有本发明部分权利。

发明背景

本发明主要地涉及一种快速、直接制备高纯度有机硅组合物的方法，其通过使用极低水平的铂催化剂，以硅氢化物基团(silicon hydridegroup)将烯烃和含环氧乙烷烯烃氢化硅烷化(hydrosilation)。一般说来，氢化硅烷化催化剂是铂、钯、铑、铱、铁或钴络合物。在硅氢化物存在下，许多这些过渡金属氢化硅烷化催化剂也同时促进环氧乙烷的开环聚合反应。在本发明中，进行氢化硅烷化反应时，烯烃和有机硅产物中的任何环氧环保持完整。此外，本发明也涉及用上述方法制备的可固化含环氧乙烷硅氧烷(环氧硅氧烷，epoxysiloxane)组合物。在制备含环氧乙烷有机硅组合物过程中开环聚合反应是不受欢迎的，由于环氧乙烷聚合将使反应混合物部分或全部胶凝，这将导致整批反应的浪费以及清除不溶性胶状树脂的相当多时间的浪费。在氢化硅烷化过程中，开环聚合反应导致的部分胶凝将使含环氧乙烷有机硅产物批间的粘度难以重复。在商业应用中，优选具有粘度可重复的含环氧乙烷有机硅组合物，这些材料可用于涂料、被膜以及高光度发光二极管的透镜材料。

已经发现，一些在室温贮存的含环氧乙烷有机硅组合物产物在贵金属氢化硅烷化催化剂存在条件下，会由于环氧乙烷的开环聚合反应，将缓慢胶凝而缩短了产物的保存期限。尽管该贮存难题可通过使用抑制剂使过渡金属络合物催化剂失活而得到部分缓解，当为铂络合物时，例如使用十二烷基巯醇或2-巯基苯并噻唑。然而，在制备含环氧乙烷有机硅组合物的方法中，优选不引入额外的组分或另外生产步骤。在制备过程中确保硅氢化物反应完全，也可使贮存难题得到缓解。

总之，为将环氧乙烷开环聚合反应的发生减至最小，在合成过程中仔细控制每批的反应温度、含环氧乙烷烯烃的加入速率，以及在氢化硅烷化反应完毕后采用上述失活催化剂的方法是必要的。

一些包含膦配基的氢化硅烷化催化剂为大家所公知，如RhCl(PPh₃)₃(Wilkinson氏催化剂)，可高效地催化含SiH硅烷与硅氧烷和乙烯基环氧乙烷之间的氢化硅烷化反应。有报道称铑催化剂可选择性地促进氢化硅烷化反应而不促进环氧乙烷的开环聚合反应。使用这些催化剂，已合成出许多环氧乙烷功能化硅氧烷单体及低聚体。然而，大部分传统用于含环氧乙烷烯烃氢化硅烷化反应中的催化剂，尤其是含铂催化剂，可促进环氧乙烷开环聚合反应，因而不能利用氢化硅烷化途径来选择性制备含环氧乙烷有机硅组合物。

因此，迫切希望提供一种高效制备有机硅组合物的氢化硅烷化方法，其中，催化剂的用量不促进烯烃或有机硅产物中的环氧乙烷开环聚合。利用该方法提供一种制备具有可重复粘度和较长保存期限的含环氧乙烷有机硅组合物的手段。

发明概述

本发明涉及一种制备有机硅组合物的方法，该方法包括：

制备混合物，其包含：

至少一种烯烃；

至少一种含硅氢化物基团的硅化合物，在混合物中，所述烯烃与该硅化合物的量应达到一个Si-H基团对应至少一个反应性双键；

氢化硅烷化催化剂，其包括至少一种具有下列通式的铂(II)络合物：

PtL₂X₂，

其中，每个L独立地选自ER₃、E(OR)₃及E(NR₂)₃；每个E独立地选自磷、砷及锑；每个R独立地为烃基；且每个X独立地选自氯、溴及碘；该氢化硅烷化催化剂用量相应于铂量，该氢化硅烷化催化剂用量为使铂在所述混合物中的量，相对于有机硅组合物总重量而言，其范围在1ppb(parts per billion，ppb)至小于1000ppb之间；

任选至少一种溶剂；以及

使混合物在氧气存在条件下环境温度～300℃反应，以制备该有机硅组合物产物。

本发明一方面涉及氢化硅烷化催化剂的用量，即铂的用量，以有机硅组合物产物总重量为基准，其含量范围为高于约1ppb至低于1000ppb；

本发明另一方面涉及按照本发明方法制备的有机硅组合物。本发明一方面涉及按照本发明方法制备的稳定的含环氧乙烷有机硅组合物。

发明详述

用在此处的周期表族中的元素参考“元素周期表”，其发表于“Chemical and Engineering News”，63(5)，27，1985，此处引入作为参考。在该表中，各族数的序号为1～18。

参考下述本发明优选实施方案及实施例的详细描述将有助于理解本发明。在说明书及随后的权利要求书中参考了一些术语，其含义如下。

单数形式“一”、“一种”及“这种”包含复数含义，除非上下文另有明确交代。

此处应用的术语“烯烃”指包含碳碳双键的化合物。

此处应用的术语“环氧烯烃”指包含环氧环的烯烃。因此4-乙烯基环己烯氧化物既是烯烃又是环氧烯烃。

此处应用的术语“含硅氢化物基团的硅化合物”指包含至少一个SiH基团的硅化合物。“包含硅氢化物基团的硅化合物”的一个实例是三甲基硅烷(Me₃SiH)。同样地，三苯基硅烷与四甲基二硅烷((HSiMe₂)₂)一样也是“包含硅氢化物基团的硅化合物”的实例。

当术语“硅氢化物”用来描述完整的化合物时，其具有与术语“包含硅氢化物基团的硅化合物”同样的含义。术语“硅氢化物基团”指存在于“包含硅氢化物基团的硅化合物”中的SiH基团。例如，三甲基硅烷(Me₃SiH)是包含“硅氢化物基团”的“硅氢化物”，意指其包含SiH成分。

此处应用的术语“有机硅组合物产物”指由至少一种如上所述的“包含硅氢化物基团的硅化合物”与至少一种如上所述的“烯烃”两者之间进行氢化硅烷化反应形成的产物。

此处应用的术语“烃基”指包含碳及氢原子的单价、线性、支链、环状或多环的基团。除碳、氢原子外，烃基可任选包含周期表第15及16族的元素。单价烃基的实例包括C₁～C₃₀烷基；经一或多个选自C₁～C₃₀烷基、C₃～C₁₅环烷基或芳基的基团取代的C₁～C₃₀烷基；C₃～C₁₅环烷基；经一或多个选自C₁～C₂₀烷基、C₃～C₁₅环烷基或芳基的基团取代的C₃～C₁₅环烷基；C₆～C₁₅芳基；及经一或多个选自C₁～C₃₀烷基、C₃～C₁₅环烷基的基团取代的C₆～C₁₅芳基；其中，芳基优选取代或未取代的苯基，萘基或蒽基(anthracenyl)。

本发明是基于下述的意外发现，低于ppm(parts per million，ppm)水平的铂，其以包含有机磷、有机硅及有机锑配基的铂(II)络合物形式，可高效催化烯烃与硅氢化物之间的氢化硅烷化反应，从而制备有机硅组合物。在氢化硅烷化反应中使用如此低水平的铂催化剂是前所未有的。例如，现有技术教导使催化剂的用量应超过ppm。用已知含环氧乙烷有机硅组合物的制备方法都面临共同难题，即使用的氢化硅烷化催化剂也催化含环氧乙烷起始原料烯烃、含环氧乙烷有机硅产物两者之一或同时发生非期望的聚合反应，从而导致胶凝产生。加入诸如高沸点胺可抑制胶凝的形成，然而其同时也抑制氢化硅烷化反应，因此导致反应物不能完全转化为产物。为了克服稳定剂的抑制效应，必须加入更多的铂催化剂，这又极大地增加了制备成本、反应时间及使产物变色。

如上所述，本发明方法提供了一种制备有机硅组合物的高效、高选择性的方法，其在可促进烯烃与硅氢化物的氢化硅烷化反应制备有机硅组合物的条件下进行。其中烯烃化合物含环氧乙烷，在本发明条件下，起始原料及含环氧乙烷有机硅组合物产物中的环氧环基本保持完整。“基本保持完整”是指环氧环开环的水平，即便有，对含环氧乙烷有机硅组合物产物的粘度不产生可测量到的作用。通常，这意味着在氢化硅烷化反应中，95％以上，优选98％以上，更优选99％以上的原料或产物中的环氧环保持完整。

硅氢化物可以是具有至少一个Si-H基团的任何类型的硅化合物。对硅氢化物中的官能团范围没有限制，只要其在氢化硅烷化反应条件下呈惰性。惰性官能团的实例包括烃基、烷氧基及芳氧基。硅氢化物的实例包括四甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三乙基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等。硅氢化物可以是硅烷、硅氧烷或其混合物。为描述本发明，硅烷定义为含有至少一个氢化物基团且不含Si-O-Si链的化合物；硅氧烷定义为含有至少一个氢化物基团及至少一个Si-O-Si链。硅氢化物的线性及支链结构变化都包含在本发明范围之内。除线性及支链结构外，硅氧烷也可包含环结构。含有至少一个氢化物的环硅氧烷的合适实例包括1，3，5-三甲基环丙硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环戊硅氧烷等。线性有机氢硅氧烷(organohydrogensiloxane)的实例包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、双(二甲基硅基)硅酸盐、聚(二甲基硅氧烷)-聚(甲基氢硅氧烷)共聚物、以二烷基氢硅氧烷基终止(endstopped)的聚二烷基硅氧烷、，包含至少三个烷基氢硅氧基基团的(例如，(CH₃)₂(H)SiO[(CH₃)₂SiO]_x[(CH₃)(H)SiO]_ySi(H)(CH₃)₂，其中“x”及“y”大于或等于1)共聚物等。包含环状或线性硅氢化物的混合物也可用作氢化硅烷化试剂，如此极大地丰富了氢化硅烷化产物的多样性。

氢化硅烷化催化剂是有通式PtL₂X₂的铂(II)络合物，其中，每个L独立地选自ER₃、E(OR)₃及E(NR₂)₃；每个E独立地选自磷、砷及锑；每个R独立选自烃基；以及每个X独立选自氯、溴及碘。合适的L实例包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三甲苯基膦、三苯基膦、三苯基月弟、三苯基胂、三正丁基膦、三正丁基、三正丁基胂、三甲基膦、二苯基甲基膦、二甲基膦、三甲基亚磷酸盐(trimethylphosphite)、三乙基亚磷酸盐(triethylphosphite)、三正丁基亚磷酸盐(tri-n-butylphosphite)、三苯基亚磷酸盐(triphenylphosphite)、三甲苯基亚磷酸盐(tritolylphosphite)等。

合适的铂(II)络合物实例包括但不限于，二氯双(三苯基膦)铂、二溴双(三苯基膦)铂、二碘双(三苯基膦)铂、二氯双(三苯基)铂、二溴双(三苯基)铂、二碘双(三苯基)铂、二氯双(三苯基胂)铂、二溴双(三苯基胂)铂、二碘双(三苯基胂)铂、二氯双(三正丁基膦)铂、二溴双(三-正丁基膦)铂、二氯双(三甲基膦)铂、二氯双(三乙基膦)铂、二氯双(三甲苯基膦)铂等。根据本发明方法，由多种“L”及“X”组合形成的催化剂，其为本领域技术人员所熟悉，在氢化硅烷化反应中也将具有满意的功能。

上述加入氢化硅烷化反应混合物中的氢化硅烷化催化剂既可为在先制备成的络合物，也可原位制备。在氢化硅烷化催化剂原位制备实施方案中，铂化合物，PtX₂，其中，每个X独立选自氯、溴及碘；在烯烃及任选包含Si-H基团的硅化合物存在条件下与化合物具有通式ER₃、E(OR)₃或E(NR₂)₃的“L”混合，其中E选自磷、砷及锑，并且每个R独立为烃基。

意外地发现ppb水平的催化剂能够提供纯净的氢化硅烷化反应产物。氢化硅烷化催化剂用量与铂量一致，该氢化硅烷化催化剂用量为使铂在所述混合物中的量，以有机硅组合物总重量为基准，其含量范围约为1ppb至低于1,000ppb。在优选实施方案中，铂的用量约为氢化硅烷化产物重量的10ppb～500ppb。在更为优选实施方案中，上述铂的用量约为氢化硅烷化产物重量的50ppb～200ppb。

氢化硅烷化反应可在很宽温度范围内进行。尽管本发明并不受限于任何操作理论，据信，温度在铂(II)络合物催化剂的活化过程中起着关键作用，该过程包括将与铂中心配位的配基L解离，由此产生的不饱和络合位点再与烯烃或含环氧乙烷烯烃反应。相应地，Pt(II)-L配位键的强度不仅依赖于E的性质，而且依赖于与E成键的“R”，“OR”或“NR₂”等基团的性质。氢化硅烷化反应可在环境温度～300℃范围内的任何温度进行。在优选实施方案中，该反应可在从环境温度～200℃的温度进行，在更为优选实施方案中，反应可在50～150℃的温度进行。

在氢化硅烷化反应中，溶剂可任选使用。当硅化合物与烯烃两者或其一是固体或非常粘稠的液体，或当反应混合物随反应进行而变稠以致不能有效搅拌时，使用溶剂是有益的。使用溶剂也有助于控制反应温度。根据本发明方法，合适的溶剂应具有约30℃～约250℃的沸点。在优选实施方案中，溶剂应具有约100℃～约200℃的沸点，在更为优选的实施方案中，溶剂应具有约100℃～约160℃的沸点。

合适的氢化硅烷化溶剂包括选自C₅～C₃₀取代或未取代的芳烃、芳烷烃及烷基芳烃；线性或支链石蜡(paraffin)以及包括上述溶剂任何组合的混合物。芳香性溶剂的实例包括苯、甲苯、单独二甲苯(邻、间或对)或各种异构体的二甲苯体混合物、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、异丙基苯、正丁基苯等。取代的芳香性溶剂实例包括含有烷氧基的芳香性溶剂，如茴香醚及烷基化茴香醚等。线性或支链石蜡溶剂的实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷及其它高沸点商业石蜡混合物。在具体实施方案中，氢化硅烷化溶剂选自甲苯、单独二甲苯(邻、间或对)或各种二甲苯异构体的混合物，以及上述溶剂任何组合的混合溶剂。在另一具体实施方案中，溶剂可以是硅氢化物。

在进行氢化硅烷化反应时，氧气的存在是理想的。在一个实施方案中，反应可在环境气压下进行。环境气压指氢化硅烷化反应过程中，反应混合物暴露在大气环境。

一般说来，氢化硅烷化反应中的烯烃组分指任何含有乙烯基(ethylenically)的不饱和化合物。含有乙烯基的不饱和化合物在此处指含有至少一个碳碳双键的化合物。烯烃可以是取代的或未取代的。被取代指烯烃包含非氢取代基。取代烯烃中的取代基实例包括卤原子、烷基、烷氧羰基，烷氧基等。典型地，优选地烯烃起始原料中的取代基在氢化硅烷化反应条件下呈惰性。烯烃化合物也可包含环氧乙烷。包含环氧乙烷化合物是合成含环氧乙烷有机硅化合物的宝贵原料。包含环氧乙烷化合物可以是在分子中任何部位含有一或多个碳碳双键的任何类型环氧化合物。合适的包含环氧乙烷烯烃包括但不限于，烯丙基缩水甘油基醚、2-甲代-1-烯丙基缩水甘油基醚、1-甲基-4-异丙烯基环己烯氧化物、2，6-二甲基-2，3-环氧-7-辛烯、1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环己烯氧化物、乙烯基降冰片烯单氧化物、二环戊二烯单氧化物、1，2-环氧-6-庚烯及1，2-环氧-3-丁烯等。

进行氢化硅烷化反应所必需的烯烃量一般为使反应混合物中的每个Si-H基团对应至少一个反应性双键。术语“反应性双键”此处定义为在本发明条件下可以和Si-H基团发生氢化硅烷化反应的双键。反应性双键的实例包括4-乙烯基环己烯氧化物中的乙烯基及丁子香酚中的脂肪族双键。

在制备有机硅组合物的具体实施方案中，在加入硅氢化物之前将任选溶剂、烯烃及铂催化剂混合。上述方法尤其适用于制备含环氧乙烷有机硅组合物。

在另一实施方案中，本发明方法可用于制备含环氧乙烷的有机硅组合物，其具有经最后蒸发步骤(此处指定为步骤E)得到的总重量，在该步骤中除去了氢化硅烷化反应完毕后反应混合物中的挥发性成份。该实施方案包括：(A)将i)、ii)及iii)三种成份混合制备混合物，其中i)至少一种包含至少一个环氧环的烯烃，ii)任选至少一种溶剂，iii)至少一种氢化硅烷化催化剂，其为具有通式PtL₂X₂的络合物，其中每个L独立地选自ER₃、E(OR)₃及E(NR₂)₃；每个E独立地选自磷、砷及锑；每个R独立地选自烃基；以及每个X独立地选自氯、溴及碘；该氢化硅烷化催化剂用量与铂量一致，该氢化硅烷化催化剂用量为使铂在所述化合物中的量，相对于经蒸发步骤E后的有机硅组合物总重量而言，其含量范围约为1bbp至低于1,000bbp；(B)将步骤(A)形成的混合物在有氧气条件下加热至约50℃～约250℃；(C)向上述加热的混合物中加入至少一种硅氢化物；(D)将步骤(A)～(C)形成的混合物加热至约50℃～℃300℃直至基本上所有的氢化物基团已经反应；(E)蒸发步骤，其包括减压条件下加热(A)～(D)步骤中形成的混合物以基本除去所有挥发性物质而得到含环氧乙烷有机硅组合物，该含环氧乙烷有机硅组合物包含至少一个环氧环；并且，在步骤(A)～(E)中，最初存在于烯烃化合物或含环氧乙烷有机硅组合物中环氧环基本保持完整。短语“基本上所有的氢化物基团已经反应”是指经分析方法确证所有的氢化物基团完全消耗，红外光谱是用于此目的的一个分析方法实例。

可利用红外光谱监测硅氢化物的Si-H吸收(其出现在约2100cm^-1处)的消失，以跟踪氢化硅烷化反应进程。当确证氢化硅烷化基本反应完全，在真空下将挥发性成份蒸除得到需要的有机硅组合物，挥发性成份包括必要时使用的至少一种溶剂及至少一种烯烃的过量部分。典型地，根据本发明方法制备的有机硅组合物产物基本上是无色物质。

在具体实施方案中，具有经蒸发步骤(E)后总重量的含环氧乙烷有机硅组合物，其制备方法包括以下步骤：(A)在氧气条件下制备混合物，通过将i)、ii)及iii)三种成份混合物，i)为至少一种选自甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯及其混合物的溶剂；ii)为4-乙烯基环己烯氧化物，混合物中的4-乙烯基环己烯氧化物的量为其摩尔数；iii)为通式(PPh₃)₂PtX₂的氢化硅烷化催化剂，其中，每个X独立地选自氯、溴及碘，其中氢化硅烷化催化剂用量与铂用量一致，该氢化硅烷化催化剂用量为使铂在所述化合物中的量，相对于经蒸发步骤E后的有机硅组合物总重量而言，其含量为约1ppb至小于1000ppb；(B)将步骤(A)制得的混合物升温至约110℃～约150℃；(C)加入至少一种硅氢化物至步骤(A)～(B)制得的混合物中，其中这(些)硅化合物的加入量为使混合物中的每摩尔4-乙烯基环己烯氧化物对应于约0.1～约1摩尔的总Si-H基团；(D)将步骤(A)～(C)制得的混合物升温至约50℃～约300℃，直至基本上所有的氢化物基团已经反应；以及(E)为蒸发步骤，其包括在减压条件下加热(A)～(D)步骤中制备的混合物，以基本除去所有挥发性物质而得到含环氧乙烷有机硅组合物，该组合物包含至少一个环氧环；并且，在步骤(A)～(E)中，最初存在于4-乙烯基环己烯氧化物和含环氧乙烷有机硅组合物中的环氧环基本保持完整。

在另一个实施方案中，本发明方法提供了使用上述一般步骤制备的可固化组合物(curable composition)，其中，组合物有重量，相对可固化组合物重量而言，其所含铂不足1,000ppb。

在描述有机硅聚合物结构的缩写符号中：

M表示             (CH₃)₃SiO_1/2；

M^E表示         

M^H表示        (CH₃)₂HSiO_1/2；

D表示          (CH₃)₂Si(O_1/2)₂；

D^E表示         

D^H表示          (CH₃)HSi(O_1/2)₂；以及

Q表示            Si(O_1/2)₄

氢化硅烷化反应的高选择性用来以高纯度制备多种含环氧乙烷有机硅组合物，例如，下面通式(I)～(VI)表示的组合物。这些组合物很易以相应的硅氢化物与乙烯基环己烯氧化物(下文有时称作“VCHO”)作起始原料反应制得。含环氧乙烷有机硅组合物是制备固化环氧树脂的宝贵单体，而该树脂又是制备LED被膜(encapsulent)的宝贵原料。

       M^EM^E(I)                 (D^E)₃(n＝3；(II))            (M^E)₂Q(n＝2；(V))

                                  (D^E)₄(n＝4；(III))           (M^E)₄Q(n＝4；(VI))

                                  (D^E)₅(n＝5；(IV))

使用已知的氢化硅烷化条件来制备高纯度、水白色材料通常很困难。主要问题在于反应必须是选择性的，可以提供非常高产率的氢化硅烷化产物，并且使用极低水平的氢化硅烷化催化剂，使残留在有机硅组合物终产物中的催化剂不会影响有机硅组合物的保存期限。究其原因，由于产物组合物具有高熔点及高粘度，使得其纯化非常困难或不可能。若这种反应可避免纯化步骤，将得到任何现有方法无法达到的高纯度硅化合物，同时极大地降低了制备的总成本。通过使用极少量的昂贵含铂催化剂及减少了产物纯化步骤，制备成本将降低。VCHO是反应活性较好的烯烃底物，易于由各种含氢化物基团的硅化合物氢化烷基化。1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(M^HM^H)既有反应性又有挥发性，如此使得(I)的制备直截了当。由于许多其它高分子量的多官能团含环氧乙烷有机硅化合物，如含环氧乙烷有机硅氧烷，是非挥发性、粘稠的反应液体，其纯化实际上仅限于真空分离除去挥发性杂质。这导致含环氧乙烷有机硅组合物残留铂催化剂。由于氢化硅烷化反应的起始原料自身相对易于纯化，若氢化硅烷化反应无副反应(详见后文)发生且基本定量转化，则应可得到优质含环氧乙烷有机硅氧烷。

上述方法可用于制备广范围的含环氧乙烷有机硅化合物，其中，多种硅烷及硅氧烷可与多种含环氧乙烷烯烃反应。此外，在进行氢化硅烷化反应及随后的粗产物分离过程中，含环氧乙烷烯烃以及含环氧乙烷有机硅产物中的环氧环在整个反应中基本保持完整。本方法避免了使用预防环氧环开环的三级胺稳定剂。制得的产物基本上为无色物质、保存时间长且无粘度加重的迹象都表明产物中的环氧环无聚合。

在一个实施方案中，使用本发明公开的方法制备的组合物用于制造LED设备。在另一个实施方案中，公开内容涉及LED设备自身，其可利用传统的LED制造技术制造，该技术可用本发明方法的制备有机硅组合物替代传统热固性(thermosetting)物质。根据本发明方法制备的组合物也可采用传统的固化技术固化制得固化组合物。这些可固化组合物是制备LED设备，更具体的说，是高发光度的LED设备的宝贵材料。该可固化组合物用于制备新型环氧被膜材料，其不仅具有较强的耐热老化性能，而且保持了现有环氧材料理想性质，如抗裂纹扩展、易于操作、高玻璃转变温度、优良的粘附性及低热膨胀系数。

引入下列实施例是为本领域技术人员在实施申请保护的内容时提供额外的指导。所提供的实施例仅是构成本发明教导的的代表性工作。相应地，这些实施例不以任何方式限制随后权利要求书定义的本公开内容。

实施例

反应在周围气压在洁净且而无另行处理的玻璃器皿中进行，除非另外说明。1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(M^HM^H)、1，3，5-三甲基环丙硅氧烷(D^H ₃)、1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷(D^H ₄)、1，3，5，7，9-五甲基环戊硅氧烷(D^H ₅)、双(二甲基硅烷基)硅酸盐(M^H ₂Q)，及四(二甲基硅氧基)硅烷(M^H ₄Q)购自Gelest，Inc.或GE Silicones，直接使用。VCHO购自Aldrich，直接使用。溶剂为试剂级，未进一步纯化就使用。铂及铑催化剂购自StremChemical Company，直接使用。采用容量瓶以下列浓度制备这些催化剂溶液：1.6wt％RhCl₃(SBu₂)₃的乙醇溶液，5mg/ml PtCl₂(SEt₂)₂的乙醇溶液，5.1mg/ml PtCl₂(PPh₃)₂的二氯甲烷溶液，并且避光贮存。术语“millimoles”以“mmol”表示。

比较实施例1

本实施例描述了使用RhCl₃(SBu₂)₃作为氢化硅烷化催化剂，进行1，3-双(1，2-环氧-4-环己基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，M^EM^E(I)的制备。

本反应在干燥氮气下进行，使用热玻璃装置。氮气流下，将111g(893mmol)VCHO加入1L带冷凝管、加料漏斗及温度计的三颈圆底烧瓶中，然后加入14μl RhCl₃(SBu₂)₃催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Rh含量为3ppm)及约400ml己烷。氮气下在加料漏斗加入(60g，447mmol)M^HM^H，再加入10ml己烷。搅拌下将反应液升温至回流，得到溶液温度为82℃。用1小时滴加入硅烷，导致回流速率升高。加完M^HM^H后，继续回流反应2小时，并定时以红外光谱监测混合物。当M^HM^H的Si-H在约2100cm^-1处的吸收消失后，可确定反应完毕。将溶液冷至室温，冷凝管及温度计换为活塞，加料漏斗换为短程蒸馏头。真空除去挥发性组分直至蒸汽温度超过50℃后接着开始下降。留在反应瓶中的无色物质重169g，损失的物质源于操作损失。

比较实施例2

本实施例描述了以PtCl₂(SEt₂)₂为氢化硅烷化催化剂，进行化合物(I)的制备尝试。

将420g(3.38mol)VCHO加入3L带冷凝管、加料漏斗及温度计的三颈圆底烧瓶中，然后加入120μlPtCl₂(SEt₂)₂催化剂(以最终产物重量为基准，Pt含量为4.8ppm)及约800ml己烷。分三次向加料漏斗中加入225g(1.68mol)M^HM^H，再加入20ml己烷。搅拌下将反应液升温至回流。先加入20ml M^HM^H，反应液应无变化。再加入100μl Pt溶液，使反应开始进行。剩余M^HM^H用2小时加入。M^HM^H加毕后，反应继续回流3小时，并定时以红外光谱监测混合物。当M^HM^H的Si-H在约2100cm^-1处的吸收消失后，可确定反应完毕。将溶液冷至环境温度后转移至2L烧瓶中。装上短程蒸馏头，然后真空下升温。在蒸汽温度到达35℃之前，反应混合物胶凝。

实施例1

本实施例描述了使用ppb水平的PtCl₂(PPh₃)₂作为氢化硅烷化催化剂，制备1，3-双(1，2-环氧-4-环己基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，M^EM^E(I)的过程。

将(111g，893mmol)VCHO加入1L带冷凝管、加料漏斗及温度计的三颈圆底烧瓶中，然后加入4μl PtCl₂(PPh₃)₂的二氯甲烷溶液(以最终产物重量为基准，Pt含量为150ppb)及甲苯(150ml)。氮气下向加料漏斗中加入M^HM^H(60g，447mmol)，再加入10ml甲苯。搅拌下将反应液升温至回流，溶液温度为124℃。用45分钟滴加M^HM^H溶液，使回流速率升高且溶液温度升至126℃。加完M^HM^H后，继续回流反应约4小时，并定时以红外光谱监测混合物。当在约2100cm^-1处的峰消失后，表明M^HM^H反应消耗，可确定反应完毕。将溶液冷至室温，冷凝管及温度计换为活塞，加料漏斗换为短程蒸馏头。将溶液以85℃水浴升温，除去挥发性组分直至蒸汽温度超过70℃。除挥发性组分前后无胶状物质产生。HNMR谱表明反应瓶中的残留物为需要的产物，无残留溶剂及VCHO。终产物重163.5g，损失的物质源于操作损失。

比较实施例3

本实施例描述使用RhCl₃(SBu₂)₃作为氢化硅烷化催化剂，进行1，3，5，7-四(1，2-环氧-4-环己基乙基)-1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷，D^E ₄(通式(III)表示)的制备尝试。

本反应在干燥氮气下进行，使用热玻璃装置。氮气流下，将VCHO(30g，242mmol)加入到250ml带冷凝管、加料漏斗及温度计的三颈圆底烧瓶中，然后加入3μl RhCl₃(SBu₂)₃催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Rh含量为1ppm)及50ml己烷。氮气下向加料漏斗中加入D^H ₄(12.9g，53.7mmol)，再加入10ml己烷。搅拌下将反应液升温至回流。先滴加入三分之一的D^H ₄溶液，反应液无明显变化(例如，开始回流和/或反应混合物温度升高)，反应回流30分钟。红外监测表明混合物存在一大Si-H峰。继续加入3μl铑催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Rh含量高于1ppm)，然而，反应仍未进行。再加入二分之一的剩余D^H ₄溶液及3μl催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Rh含量为多于1ppm)，继续回流。红外光谱监测反应存在一大Si-H峰，表明存在大量的未反应D^H ₄。常压除去己烷得浓缩反应混合物，然后，升温至回流，溶液温度为128.5℃。加入剩余的D^H4/己烷溶液，反应温度降至105℃。回流反应约3小时后，红外光谱分析表明仍有部分未反应的D^H ₄存在。向该混合物中，加入多于6μl的催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Rh含量高于2ppm)，继续回流至95℃。这导致反应混合物的粘度增加，而红外光谱分析表明仍有未反应的D^H ₄存在。溶液冷至室温后，得外观粘度远大于预期的液体。

比较实施例4

本实施例描述使用PtCl₂(SEt₂)₂作为氢化硅烷化催化剂，进行1，3，5，7-四(1，2-环氧-4-环己基乙基)-1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷，D^E ₄(通式(III)表示)的制备尝试。

将VCHO(30g，242mmol)加入到250ml带冷凝管、加料漏斗及温度计的三颈圆底烧瓶中，然后加入3μl PtCl₂(SEt₂)₂催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Pt含量为375ppb)、4μl三(十二烷基)胺及50ml甲苯。反应液搅拌下升温至回流。向该混合物中，以注射器滴加入6.5g(27.1mmol)D^H ₄(1，3，5，7-四甲基环丁甲基硅氧烷)。加毕D^H ₄反应物后，所得溶液回流反应90分钟。反应混合物的样品经红外光谱分析显示存在未反应的D^H ₄硅烷。再加入3μl上述铂催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Pt含量高于375ppb)，混合物继续回流反应30分钟。溶液冷至室温后，真空抽除溶剂。反应瓶残留物质为粘稠的黄绿色油状物。

实施例2

本实施例描述了使用ppb水平的PtCl₂(PPh₃)₂作为氢化硅烷化催化剂，进行1，3，5，7-四(1，2-环氧-4-环己基乙基)-1，3，5，7-四甲基四聚硅氧烷，D^E ₄(以通式(III)表示)的制备过程。

将122g VCHO(981mmol)、49g(204mmol)D^H ₄(1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷)、4μl PtCl₂(PPh₃)₂催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Pt含量为140ppb)及83g甲苯加入到1L带两个冷凝管和一个温度计的三颈圆底烧瓶中。搅拌下将反应液升温至回流，溶液温度为123℃。此时，反应混合物开始剧烈回流，溶液起始温度达135℃，其后，稳定在130℃。继续回流反应约3小时。同时红外光谱监测混合物样品无Si-H吸收，表明D^H ₄消耗完全。将溶液冷至室温，并将冷凝管及温度计换为活塞和短程蒸馏头。将溶液以85℃水浴升温，除去挥发性组分直至蒸汽温度超过70℃，除去挥发性组分过程前后没有观察到胶状物质生成。HNMR谱表明反应瓶中的残留物为期望产物，无残留溶剂及VCHO。如此，得148g无色(III)物质。

实施例3

本实施例描述了使用ppb水平的PtCl₂(PPh₃)₂作为氢化硅烷化催化剂，进行四(1，2-环氧-4-环己基乙基二甲基硅氧基)硅烷，M^E ₄Q(以式(VI)表示)的制备过程。

将121.3g VCHO(977mmol)、66.1g(201mmol)M^H ₄Q(四(二甲基硅氧基)硅烷)、4.4μlPtCl₂(PPh₃)₂催化剂溶液(以最终产物重量为基准，Pt含量为140ppb)及80g甲苯加入到1L带两个冷凝管及一个温度计的三颈圆底烧瓶中。搅拌下将反应液升温至回流，溶液温度为129℃。此时，反应混合物开始剧烈回流，溶液起始温度达140℃，其后，稳定在132℃。继续回流反应约3小时。红外光谱监测混合物样品无Si-H吸收，表明M^H ₄Q消耗完全。溶液冷至环境温度，将冷凝管及温度计换为活塞和短程蒸馏头。将溶液以85℃水浴升温，真空抽除挥发性组分直至蒸汽温度保持在50℃以上30分钟。真空抽除挥发性组分过程前后，没有观察到胶状物质产生。HNMR谱表明反应瓶中的残留物为期望产物，无残留溶剂及VCHO。如此，得160g的无色(VI)物质。

表1.实施例1～3及比较实施例1～4结果总结

实施例序号	VCHO(g)	硅氢化物(g)	氢化硅烷化催化剂(ppb)	产物(g)	分离产物的物理性质
						1	111	MHMH(60)	PtCl2(PPh3)2(150)	163.5	无色物质；无胶凝
2	122	DH 4(49)	PtCl2(PPh3)2(140)	148	无色物质；无胶凝
						3	121.3	MH 4Q(66.1)	PtCl2(PPh3)2(140)	160	无色物质；无胶凝
1*	111	MHMH(60)	RhCl3(SBu2)3(3000)	169	无色物质；无胶凝
						2*	420	MHMH(225)	PtCl2(SEt2)2(8800)	NM	大量胶凝
3*	32	DH 4(12.9)	RhCl3(SBu2)3(3000)	NM	大量胶凝
						4*	30	DH 4(12.9)	PtCl2(SEt2)2(750)	NM	大量绿色胶凝

^*指比较实施例。“NM”指“未称量”。“ppb”指十亿分之一的催化剂

上述实施例的结果归纳在表1中。实施例1～3证明，根据本发明方法可制备无胶凝形成的有机硅组合物，其催化剂用量低于传统制备有机硅组合物方法催化剂用量的10％。

尽管在典型实施方案中例举及描述的公开内容，但并不局限于所示的细节，可以有不已任何方式不偏离本实质多种修改和替换。因此，阐明及。因而，本领域的技术人员不需要采用更多的常规实验，就可对此处公开的内容进行进一步的修改或相似改变，修改或相似改变应视为包括在随后的权利要求书所定义的本公开的实质和范围之内。

Claims (28)

1.一种制备有机硅组合物的方法，所述方法包括：

制备混合物，其包含：

至少一种烯烃；

至少一种含硅氢化物基团的硅化合物，在混合物中，所述烯烃与该硅化合物的量应达到一个Si-H基团对应至少一个反应性双键；

氢化硅烷化催化剂，其包括至少一种具有下列通式的铂(II)络合物：

PtL₂X₂，

其中，每个L独立地选自ER₃、E(OR)₃及E(NR₂)₃；每个E独立地选自磷，砷及锑；每个R独立地选自烃基；且每个X独立地选自氯、溴及碘；该氢化硅烷化催化剂用量相应于铂量，该氢化硅烷化催化剂用量为使铂在所述混合物中的量，相对于有机硅组合物总重量而言，其范围在1ppb至小于1000ppb之间；

任选至少一种溶剂；以及

使混合物在氧气存在条件下环境温度～300℃反应制备该有机硅组合物产物。

2.权利要求1的方法，其中，所述的催化剂用量为有机硅组合物产物的10ppb～500ppb。

3.权利要求1的方法，其中，所述的催化剂用量为有机硅组合物产物的50ppb～200ppb。

4.权利要求1的方法，其中，该反应在环境温度～200℃进行。

5.权利要求1的方法，其中，该反应在约50℃～约150℃进行。

6.权利要求1的方法，其中，至少一种溶剂选自C₅～C₃₀取代或未取代的芳基、芳烷基及烷芳基化合物；线性或支链石蜡，含至少一个硅原子的硅烷和硅氧烷，以及上其混合物。

7.权利要求1的方法，其中L独立地选自三苯膦、三苯基，三苯基胂、三正丁基膦、三正丁基、三正丁基胂、三甲基膦、三乙基膦、三辛基膦、二苯基甲基膦、二甲基膦、三甲基亚磷酸盐、三乙基亚磷酸盐、三正丁基亚磷酸盐、三苯基亚磷酸盐、三甲苯基亚磷酸盐、三甲苯基膦及其混合物。

8.权利要求1的方法，其中，该铂(II)络合物选自二氯双(三苯基膦)铂、二溴双(三苯基膦)铂、二碘双(三苯基膦)铂、二氯双(三苯基)铂、二溴双(三苯基)铂、二碘双(三苯基)铂、二氯双(三苯基胂)铂、二溴双(三苯基胂)铂、二碘双(三苯基胂)铂、二氯双(三正丁基膦)铂、二溴双(三正丁基膦)铂、二氯双(三甲基膦)铂、二氯双(三甲苯基膦)铂、二氯双(三辛基膦)铂及其混合物。

9.权利要求1中的方法，其中至少一种烯烃选自烯丙基缩水甘油基醚、2-甲代1-烯丙基缩水甘油基醚、1-甲基-4-异丙烯基环己烯氧化物、2，6-二甲基-2，3-环氧-7-辛烯、1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环己烯氧化物、乙烯基降冰片烯单氧化物、二环戊二烯单氧化物、1，2-环氧-6-庚烯，及1，2-环氧-3-丁烯。

10.权利要求1的方法，其中所述混合物经如下方法制备：首先在第一步骤中将所述溶剂、烯烃及催化剂混合，然后加入含硅氢化物基团的硅化合物。

11.权利要求1的方法，其中，至少一种含硅氢化物基团的硅化合物选自线性、支链及环状有机氢硅氧烷。

12.权利要求1的方法，其中，至少一种含硅氢化物基团的硅化合物选自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5-三甲基环丙硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环戊硅氧烷、双(二甲基硅基)硅酸盐、聚(二甲基硅氧烷)-聚(甲基氢硅氧烷)共聚物。

13.权利要求1的方法，其中，溶剂的沸点为从约50℃至约250℃。

14.权利要求1的方法，其中，溶剂的沸点为从约100℃至约160℃。

15.权利要求1的方法，其中，所述混合物的反应在氧气存在下在环境压力进行。

16.权利要求1的方法，其中，氢化硅烷化催化剂在原位制备。

17.根据权利要求16的方法，其中，氢化硅烷化催化剂根据如下方法制备，包括向包括烯烃的混合物中加入至少一种通式PtX₂化合物，其中各X独立选自氯、溴或碘；并加入至少一种独立地选自ER₃、E(OR)₃及E(NR₂)₃的化合物L；其中，各E独立地选自磷、砷及锑；并且各R独立选自烃基。

18.一种制备含环氧乙烷有机硅组合物的方法，所述含环氧乙烷有机硅组合物具有经蒸发步骤(E)后的总重量，该方法包括以下步骤：

步骤(A)制备混合物，其通过混合：

i)至少一种烯烃化合物，其含至少一个环氧环，

ii)任选至少一种溶剂，

iii)至少一种氢化硅烷化催化剂，其包含至少一种具有下列通式铂络合物，

PtL₂X₂，

其中每个L独立地选自ER₃、E(OR)₃及E(NR₂)₃；每个E独立地选自磷、砷及锑；每个R独立选自烃基；并且每个X独立选自氯、溴及碘；该氢化硅烷化催化剂用量相应于铂量，该氢化硅烷化催化剂用量为使铂在所述化合物中的用量，相对于经蒸发步骤(E)后的有机硅组合物总重量而言，其范围在1ppb至小于1000ppb之间；

步骤(B)将步骤(A)制得的混合物在氧气存在下加热至约50℃～约250℃；

步骤(C)向上述加热的混合物中加入至少一种含硅氢化物基团的硅化合物；

步骤(D)将步骤(A)～(C)形成的混合物加热至约50℃～约300℃，直至所有氢化物基团基本反应；

步骤(E)蒸发步骤，其包括在减压条件下对(A)～(D)步骤中形成的混合物进行加热，基本除去所有挥发性物质后得到含环氧乙烷有机硅组合物，该组合物包含至少一种环氧环；并且

其中，在步骤(A)～(E)中，最初存在于含至少一个环氧环的烯烃化合物和含环氧乙烷的有机硅组合物中的环氧环基本保持完好。

19.权利要求18的方法，其中，至少一种硅氢化物选自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5-三甲基环丙硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环戊硅氧烷，以及聚(二甲基硅氧烷)-聚(甲基氢硅氧烷)共聚物。

20.权利要求18的方法，其中至少一个L选自三苯膦、三苯基、三苯基胂、三正丁基膦、三正丁基、三正丁基胂、三甲基膦、三乙基膦、三甲苯基膦、三辛基膦、二苯基甲基膦、二甲基膦、三甲基亚磷酸盐、三乙基亚磷酸盐、三正丁基亚磷酸盐、三苯基亚磷酸盐、三甲苯基亚磷酸盐。

21.权利要求18的方法，其中，至少一种氢化硅烷化催化剂选自二氯双(三苯基膦)铂、二溴双(三苯基膦)铂、二碘双(三苯基膦)铂、二氯双(三苯基)铂、二溴双(三苯基)铂、二碘双(三苯基)铂、二氯双(三苯基胂)铂、二溴双(三苯基胂)铂、二碘双(三苯基胂)铂、二氯双(三-正丁基膦)铂、二溴双(三-正丁基膦)铂、二氯双(三甲基膦)铂、二氯双(三乙基膦)铂、二氯双(三辛基膦)铂、二氯双(三甲苯基膦)铂。

22.权利要求18的方法，其中，所述催化剂的用量相应于经过蒸发步骤(E)后得到的含环氧乙烷有机硅组合物总重量，为10ppb～500ppb。

23.权利要求18的方法，其中，所述催化剂的用量相应于经过蒸发步骤(E)后得到的含环氧乙烷有机硅组合物总重量，为50ppb～200ppb。

24.一种制备含环氧乙烷有机硅组合物的方法，所述含环氧乙烷有机硅组合物具有经蒸发步骤(E)后的总重量，该方法包括以下步骤：

步骤(A)在氧气存在下制备混合物，其通过混合：

i)选自甲苯、异构的二甲苯及1，3，5-三甲基苯的一种溶剂，

ii)4-乙烯基环己烯氧化物，其在混合物中的量与4-乙烯基环己烯氧化物的摩尔数相一致，以及

iii)一种氢化硅烷化催化剂，其具有通式(PPh₃)₂PtX₂，其中，各X独立地选自氯、溴及碘，所述氢化硅烷化催化剂用量与铂用量一致，所述氢化硅烷化催化剂用量为使铂在所述化合物中的量，相对于经蒸发步骤(E)后的有机硅组合物总重量而言，其范围在1ppb至小于1000ppb之间；

步骤(B)将步骤(A)制得的混合物加热至约110℃～约140℃；

步骤(C)向步骤(A)～(B)形成的混合物中加入至少一种含硅氢化物基团(Si-H)的硅化合物；其中所述硅化合物的加入量，使混合物中的每摩尔4-乙烯基环己烯氧化物对应于约0.1～约1摩尔的Si-H基团；

步骤(D)将步骤(A)～(C)形成的混合物加热至约50℃～约300℃，直至所有氢化物基团基本反应；

步骤(E)蒸发步骤，其包括在减压条件下对(A)～(D)步骤中形成的混合物进行加热，基本除去所有挥发性物质后得到含环氧乙烷有机硅组合物，该组合物包含至少一种环氧环；并且

其中，在步骤(A)～(E)中，最初存在于4-乙烯基环己烯氧化物和含环氧乙烷的有机硅组合物中的环氧环基本保持完好。

25.权利要求24的方法，其中，相应于经过蒸发步骤(E)后得到的含环氧乙烷有机硅组合物总重量，催化剂含量为约10ppb～约500ppb。

26.权利要求24的方法，其中，相应于经过蒸发步骤(E)后得到的含环氧乙烷有机硅组合物总重量，催化剂含量为约50ppb～约200ppb。

27.一种根据权利要求1方法制备的可固化含环氧乙烷有机硅组合物，该可固化组合物具有重量且相对于可固化组合物重量，其包含的铂少于100ppb。

28.一种发光二极管，其包括权利要求27中的可固化组合物。