CN1133054A - 用第iv族金属配合物存在下的脱氢缩合反应制备含有不饱和官能基的聚有机硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有不饱和官能基的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于，使含有至少0.1mol％与硅直接相连的氢原子(“SiH”)的聚有机氢硅氧烷(A)与至少为化学计量的含有至少一个烯属或炔属不饱和官能基的碳氢化合物(B)在催化有效量的脱氢缩合催化剂的存在下进行反应，该催化剂由式(I)所示第Ⅳ族金属配合物组成
LnMRxYy (I)
其中
.M代表第Ⅳ族金属(IUPAC)；
.L可以是相同的或不同的，代表金属M的烃配位体，该配位体可对金属的价电子层提供3至8个π电子；
.n为从0至3的整数；
.R可以是相同的或不同的，代表金属M的烃或有机硅配位体，该配位体为σ-电子给体；
.Y可以是相同的或不同的，代表与金属M形成共价键的配位体；
.x为从0至4的整数；
.y为从0至4的整数；
n，x和y各自的数值大小使得被配位的金属M的价电子层的电子数小于或等于18。

Description

用第IV族金属配合物存在下的脱氢缩合反应 制备含有不饱和官能基的聚有机硅氧烷的方法
本发明涉及一种含有不饱和官能基的聚有机硅氧烷的制备方法，在第IVA族金属配合物(IUPAC)的存在下，通过聚有机氢硅氧烷与烯属和/或炔属不饱和碳氢化合物的脱氢缩合反应来实现。
本发明的含有不饱和官能基聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于，使含有至少0.1mol％、优选1-20mol％与硅直接相连的氢原子(“SiH”)的聚有机氢硅氧烷(A)与至少为化学计量的含有至少一个烯属或炔属不饱和官能基的碳氢化合物(B)在催化有效量的脱氢缩合催化剂的存在下进行反应，该催化剂由式(I)所示的第IV族金属的配合物组成：
LnMRxYy                 (I)其中.M代表第IV族金属(IUPAC)；.L可以是相同的或不同的，代表金属M的烃配位体，该配位体可对金属的价电子层提供3至8个π电子；.n为从0至3的整数；.R可以是相同的或不同的，代表金属M的烃或有机硅配位体，该配位体为σ-电子给体；.Y可以是相同的或不同的，代表与金属M形成共价键的配位体；
.x为从0至4的整数；
.y为从0至4的整数；n，x和y各自的数值使得被配位的金属M的价电子层的电子数小于或等于18，且优选大于或等于8。
在分子式(I)中所示的可用作脱氢缩合催化剂的第IV族金属配合物中，主要是指钛、锆或铪配合物。
配位体L可以是指取代或非取代的η3-烯丙基、η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基，取代或非取代的η6芳基如η6苯基，等。
配位体R可以是指C1-C8烷基、C6-C12芳基等等。
配位体Y可以是氢原子、卤素原子(氯、氟、溴和碘)、C1-C4烷氧基等等。
配合物的示例为：.双(环戊二烯基)二-1-丁基锆.四苄基锆.四新戊基锆.丁氧基三((三甲基硅基)甲基)锆.二降冰片烷基二甲基钛.双(环戊二烯基)二甲基锆.环戊二烯基三苄基锆.环戊二烯基三甲基钛.环戊二烯基三甲基锆.双(环戊二烯基)二新戊基钛.环戊二烯基二苯基异丙氧基锆.((三甲基硅基)环戊二烯基)三甲基锆.双(环戊二烯基)双(三甲基硅基)锆.双(环戊二烯基)二氢锆.双(环戊二烯基)二氢钛.双(环戊二烯基)氯氢锆.双(环戊二烯基)丁基氢锆.双(环戊二烯基)甲基氢锆
所用的聚有机氢硅氧烷(A)可以是线型、环状或三维立体分子。它含有相同或不同的式(II)所示单元
R’aHbSiO(4-a-b)/2    (II)其中R’可以是相同的或不同的，代表C1-C18烷基、乙烯基或C6-C12芳基或芳烷基，这些基团有时可取代有卤素原子(特别是氟原子)。优选有至少60mol％的R’为甲基；a等于0，1，2或3；b等于0或1；a＋b等于0，1，2或3；SiO4/2单元的含量小于30mol％、式中的b不是0的式(II)所示单元的数量使得在聚有机氢硅氧烷(A)中含有至少0.1mol％、优选1-20mol％的与硅直接相连的氢原子(“SiH”)。
该聚有机氢硅氧烷最好为液体，其在25℃的运动粘度至多为1,000,000mPas，一般为约1至10,000mPas。
这种硅聚合物在25℃下的运动粘度可根据AFNOR标准NFT76102(1992年2月)方法、用Brookfield粘度计进行测量。
可使用的不饱和碳氢化合物(B)包括：线型或支链C2-C24烯烃、C6-C12环烯烃、线型或支链C2-C24炔烃，它们可被一个或多个卤素原子和/或一个或多个C6-C12芳基取代；烯属不饱和羧酸的饱和醇酯，饱和羧酸的不饱和醇酯，带有烯属或炔属不饱和基团的有机硅烷或有机硅氧烷；等等。
具体的示例可包括乙烯、1-辛烯、1，4-丁二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、全氟烯烃CF3-(CF2)0-6-(CH2)0-6-CH＝CH2、1，5-环辛二烯、乙炔、1-己炔、苯乙烯、丙烯酸乙酯、乙烯基三甲基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、环戊二烯及其二聚体等。
在确定聚有机氢硅氧烷(A)的摩尔数时，以与硅直接相连的氢原子(“SiH”)计算。
在确定不饱和碳氢化合物(B)分子的摩尔数时，以可与(A)中的“SiH”官能基进行脱氢缩合的烯属或炔属不饱和度计算。
作为示例，当不饱和碳氢化合物(B)为2-烯烃时，脱氢缩合反应可以下式表示：
本发明方法的反应优选在反应物(B)化学计量过量的条件下进行。(B)与(A)的摩尔比值((B)/(A))为约1.1至100，优选为约1.1至10。
脱氢缩合催化剂催化有效量意指它能确保脱氢缩合反应适宜进行的用量。
每100mol的聚有机氢硅氧烷(A)所需的催化剂的用量一般为1×10-5至0.5mol，优选为1×10-4至0.1mol。
催化剂即分子式(I)所示的配合物，是由其合适的前体(该前体为卤化的金属配合物)在四氢呋喃存在下用金属镁、或在饱和烃溶液中用烷基锂化学还原而制备的。其它可能用到的还原剂有Li-、Na-或K-M(M＝萘)，M’BH4(M＝Li、Na或K)，烷基镁卤化物，NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2，LiAlH4，三烷氧基氢化锂铝，LiHBR3，MgH2，Al，Zn或AlCl3-z(R)z，Z为从0至2的整数。
脱氢缩合可在0-200℃温度下、优选在20-150℃的温度下进行。
可加入溶剂以降低反应介质的粘度，该溶剂可以是芳香烃、脂肪烃或环状脂肪烃，如甲苯、己烷、环己烷等。
以下实施例对本发明做进一步地说明，而不应看作是对本发明的范围或实质的限制。
实施例1：
室温下在250cm3的三口圆底烧瓶中加入下列试剂：
--2×10-4mol的CP2ZrCl2(Cp：η5-环戊二烯基)；
--15ml经氩气脱空气的甲苯；
--3.8×10-4mol的丁基锂，以己烷溶液形式，浓度为每升含1.6mol锂；丁基锂与锆催化剂的摩尔比值(BuLi/Cp2ZrCl2)为1.9。
该催化体系在室温下电磁搅拦20分钟，然后快速加入4.1gα，ω-二甲基氢硅基聚二甲基硅氧烷(分子量Mn＝1022)，其中含有8×10-3mol的氢硅基团。
然后在常压下加入230cm3、即9.5×10-3mol的乙烯。
反应体系在100℃下维持反应7小时，得到一澄清的溶液。在75℃、30Pa下除去甲苯，得到的聚合物用′H-NMR分析。
分析结果表明，SiH基团发生100％转化，同时生成带有α，ω-二甲基乙烯基聚二甲基硅氧烷结构的聚合物。氢化的乙烯基单元的比例小于5mol％。
实施例2
重复实施例1的反应，反应温度为90℃，时间5小时，催化剂用量为2.3×10-4mol，BuLi/Cp2ZrCl2值仍为1.9。
SiH基团的转化率为81％。29Si NMR表明产物中含75mol％的硅乙烯(SiVi)基团、15mol％的Si-CH2CH3基团和10mol％的Si-CH2-CH2-Si基团。
实施例3
在25ml圆底烧瓶中加入2.36×10-4molCp2ZrCl2、5ml甲苯和4.48×10-4mol丁基锂。该混合物在20℃下搅拌25分钟。加入1.98×10-2mol新蒸的苯乙烯和含有9×10-3mol氢硅基团的实施例1中的α，ω-二甲基氢硅基聚二甲基硅氧烷。反应体系在95-100℃下加热7小时。蒸发后得到的油状物用′H-NMR分析。
氢硅基团的转化率为100％。得到的油状物中90mol％为以下结构：反式Ph-CH＝CH-Si(Me)2-O-〔Si(Me)2-O〕12-Si(Me)2-CH＝CH-Ph
(Ph：苯基；Me：甲基)
实施例4
在25ml三口圆底烧瓶中加入以下试剂：
--2.4×10-3molCp2ZrCl2；
--15ml甲苯
--4.6×10-3mol丁基锂
该催化体系在氩气氛下室温搅拌1小时。
然后加入3g实施例1所述的α，ω-二甲基氢硅基聚二甲基硅氧烷(含6×10-3mol氢硅基团)和13.5g1-辛烯(0.12×10-1mol)的混合物。
反应体系在90℃下保持7小时。过量的辛烯和甲苯在50℃、500Pa下除去。
′H NMR和29Si NMR分析所得油状物表明，绝大部分生成了α，ω-辛烯基聚甲基硅氧烷。
氢硅基团的转化率超过95％。
29Si NMR分析(以(CH3)4Si为溶剂)所得的化学位移如下(δ，ppm)：δ＝7.4ppm
Figure A9419372700121
或 即5.1mol％δ＝5.07ppm δ＝4.74ppm 即7.4mol％δ＝-3.89ppm 即1.3mol％δ＝-20.7to-22.6ppm
Figure A9419372700132
即88.1mol％
实施例5：
催化剂用Cp2ZrCl2(0.150g，5.13×10-4mol)溶液和Mg(0.052g，2.14×10-3mol)在6ml四氢呋喃中、在1.3g(1.25×10-2mol)苯乙烯的存在下制备。该溶液在室温下搅拌反应3小时，溶液最后的颜色为红色。a)上述溶液1.5ml(Cp2ZrCl2含量为0.030g，1.03×10-4mol)、5ml四氢呋喃、2.42g苯乙烯(2.32×10-2mol，总摩尔数为2.58×10-2mol)以及5.16g实施例1中的硅氧烷化合物(含1.03×10-2molSiH)顺序加入到一50ml的Schlenk管中。加热到90℃，反应10小时，得到澄清溶液。蒸馏除去四氢呋喃后，用′H NMR(CD-Cl3为溶剂)分析所得的硅氧烷油状物。谱图显示出经脱氢缩合以反式加成接在起始油状物Si-H键上的苯乙烯的质子，同时Si-H峰消失。所得到的聚二甲基硅氧烷具有以下平均分子式：
Ph-CH＝CH-SiMe2-〔SiMe2O〕12-SiMe2-CH＝CH-Ph此反应〔Si-H〕/〔催化剂〕＝100，〔苯乙烯〕/〔SiH〕＝2.74，Si-H的转化率为100％。b)以5.20g苯乙烯(5×10-2mol，总共5.25×10-2mol)，10.2g(2.04×10-2mol的Si-H)实施例1中的α，ω-氢二甲基硅基聚二甲基硅氧烷和15ml四氢呋喃为反应原料进行同样的反应。
此次反应〔Si-H〕/〔催化剂〕＝198，〔苯乙烯〕/〔Si-H〕＝2.7，Si-H的转化率为100％。c)
以4.23g(4.07×10-2mol，总共4.33×10-2mol)苯乙烯，2.88g(1.07×10-2mol的Si-H)平均分子式为Me3SiO-〔SiMe2O〕9.1-〔SiMe(H)O〕4-SiMe3的聚二甲基甲基氢基硅氧烷油状物和5ml四氢呋喃为反应原料进行同样的反应。
此次反应〔SiH〕/〔催化剂〕＝103，〔苯乙烯〕/〔SiH〕＝4.29，Si-H的转化率为100％。所得的油状物的平均分子式为：Me3SiO-〔SiMe2O〕9.1-〔Si(Me)(-CH＝CHPh)-O〕4-SiMe3。d)
以8.34g(8×10-2mol，总共8.27×10-2mol)苯乙烯，5.56g(2.06×10-2mol的SiH)实施例5-c)中的聚甲基氢基硅氧烷和5ml四氢呋喃进行同样的反应。
此次反应〔SiH〕/〔催化剂〕＝200，〔苯乙烯〕/〔SiH〕＝4.13，Si-H的转化率为100％，得到与实施例5-c)所述相同的聚合物。
实施例6
催化剂从一含有Cp2ZrCl2(0.230g，7.87×10-4mol)、Mg(0.099g，4.07×10-3mol)和20ml四氢呋喃的储液中制备。该储液在室温下搅拌反应24小时，其终了颜色为红色。
接下来的反应步骤同实施例5，反应温度为90℃，时间为48小时。a)
2ml上述储液(含7.86×10-5mol催化剂)，1.18g苯乙烯(1.13×10-3mol)，1.86g(含3.72×10-3mol的Si-H键)实施例1所述的氢硅氧烷以及5ml四氢呋喃为所用反应试剂。
此反应〔Si-H〕/〔催化剂〕＝47，〔苯乙烯〕/〔SiH〕＝3，Si-H键的转化率为100％。所得聚合物的平均分子式为：
Ph-CH＝CH-SiMe2-〔SiMe2O〕12-SiMe2-CH＝CH-Phb)
3ml上述储液(含1.18×10-4mol催化剂)，17.8g苯乙烯(0.171mol)，9.26g平均分子式为Me3SiO-〔SiMe2O〕9.1-〔SiMe(H)O〕4-SiMe3的聚二甲基甲基氢基硅氧烷(含Si-H3.43×10-2mol)和15ml四氢呋喃为所用反应试剂。
此次反应〔Si-H〕/〔催化剂〕＝290，〔苯乙烯〕/〔SiH〕＝4.98，Si-H键的转化率为94％。c)
1.5ml上述储液(含5.9×10-5mol催化剂)，5.6g苯乙烯(5.36×10-2mol)，9.16g实施例1所述硅氧烷(含Si-H1.83×10-2mol)以及10ml四氢呋喃为所用反应试剂。
此次反应〔Si-H〕/〔催化剂〕＝350，〔苯乙烯〕/〔Si-H〕＝2.93，Si-H键的转化率为100％。所得的油状物具有以下平均分子式：
Ph-CH＝CH-SiMe2-〔SiMe2O〕12-SiMe2-CH＝CH-Ph
实施例7
催化剂是从一含Cp2ZrCl2(0.105g，3.59×10-4mol)、Mg(0.065g，2.67×10-3mol)和5ml四氢呋喃的储液中制备的。该储液在室温下搅拌反应24小时，其终了颜色为红色。向2ml该溶液中加入7ml四氢呋喃和2.6g(含5.2×10-3mol的Si-H)实施例1所述的硅氧烷油状物。所得红色混合液被减压吸入一预先干燥的高压釜中，并用在乙烯气中将其升温至90℃。釜内乙烯的压力可由装有压力调节器的乙烯供应管线来控制。将乙烯压力设置在5bar并在90℃下维持反应12小时。
此次反应〔Si-H〕/〔催化剂〕＝36，Si-H键的转化率为100％。′H NMR和29Si NMR分析表明所得的油状物具有如下平均分子式：
H2C＝CH-SiMe2-〔SiMe2O〕12-SiMe2-CH＝CH2
Si-Vi(Vi：乙烯基)官能基的摩尔百分含量大于95％。
实施例8
在氩气保护下依次将下列试剂加入到100ml的Schlenk管中：0.048gCp2ZrCl2(1.64×10-4mol)；0.022g镁(9.5×10-4mol)；10ml四氢呋喃；3.4g苯乙烯(3.27×10-2mol)；以及2.2g平均分子式为Me3SiO-〔SiMe2O〕9.1-〔SiMe(H)O〕4-SiMe3的氢化硅氧烷油状物聚二甲基甲基氢硅氧烷(含8.15×10-3mol的Si-H)。该混合物在90℃下维持反应15小时。反应后冷却至室温，用NMR分析所得油状物。产物的SiH官能基的转化率为100％，产物的平均分子式如下：
Me3SiO-〔SiMe2O〕9.1-〔Si(Me)(-CH＝CH-Ph)-O〕4-SiMe3

Claims (14)

1.一种含有不饱和官能基的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于，使含有至少0.1mol％与硅直接相连的氢原子(“SiH”)的聚有机氢硅氧烷(A)与至少为化学计量的含有至少一个烯属或炔属不饱和官能基的碳氢化合物(B)在催化有效量的脱氢缩合催化剂的存在下进行反应，该催化剂由式(I)所示第IV族金属配合物组成
         LnMRxYy           (I)其中.M代表第IV族金属(IUPAC)；.L可以是相同的或不同的，代表金属M的烃配位体，该配位体可对金属的价电子层提供3至8个π电子；.n为从0至3的整数；.R可以是相同的或不同的，代表金属M的烃或有机硅配位体，该配位体为σ-电子给体；.Y可以是相同的或不同的，代表与金属M形成共价键的配位体；.x为从0至4的整数；.y为从0至4的整数；n，x和y各自的数值大小使得被配位的金属M的价电子层的电子数小于或等于18。
2.权利要求1的方法，其特征在于，(B)与(A)的摩尔比值(B)/(A)为约1.1至100。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，聚有机氢硅氧烷(A)是线型、环状或三维结构分子，它含有相同或不同的式(II)所示单元
RaHbSiO(4-a-b)/2    (II)其中-R′可以是相同的或不同的，代表C1-C18烷基、乙烯基或C6-C12芳基或芳烷基，这些基团有时可带有卤素原子取代基，优选至少有60mol％的R′为甲基；-a等于0，1，2或3；-b等于0或1；-a＋b等于0，1，2，或3；SiO4/2单元的含量少于30mol％、式中的b不为0的式(II)所示单元的数量使得聚有机氢硅氧烷(A)中含有至少0.1mol％与硅直接相连的氢原子(“SiH”)。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述的不饱和碳氢化合物(B)是：线型或支链C2—C24烯烃、C6—C12环烯烃、线型或支链C2—C24炔烃，它们可被一个或多个卤素原子和/或一个或多个C6—C12芳基取代；烯属不饱和羧酸的饱和醇酯；饱和羧酸的不饱和醇酯；或带有烯属或炔属不饱和基团的有机硅烷或有机硅氧烷。
5.权利要求4的方法，其特征在于，不饱和碳氢化合物(B)为乙烯、1-辛烯、1，4-丁二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、全氟烯烃CF3-(CF2)0-6-(CH2)0-6-CH＝CH2、1，5-环辛二烯、乙炔、1-己炔、苯乙烯、丙烯酸乙酯、乙烯基三甲基硅烷或1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，在分子式(I)的配合物中，n、x和y各自的数值使得被配位的金属M的价电子层的电子数大于或等于8。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，分子式(I)的配合物中金属M为钛、锆或铪。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，分子式(I)的配合物中配位本L为取代或非取代的η3-烯丙基、η5-环戊二烯基或η7-环庚三烯基，以及取代或非取代的η6-芳基。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，分子式(I)的配合物中配位体R为C1-C8烷基或C6-C12芳基。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，分子式(I)的配合物中配位体Y为氢原子、卤素原子或C1-C4烷氧基。
11.权利要求8至10中任一项的方法，其特征在于，分子式(I)的配合物为：.双(环戊二烯基)二-1-丁基锆.四苄基锆.四新戊基锆.丁氧基三((三甲基硅基)甲基)锆.二降冰片烷基二甲基钛.双(环戊二烯基)二甲基锆.环戊二烯基三苄基锆.环戊二烯基三甲基钛.环戊二烯基三甲基锆.双(环戊二烯基)二新戊基钛.环戊二烯基二苯基异丙氧基锆.((三甲基硅基)环戊二烯基)三甲基锆.双(环戊二烯基)双(三甲基硅基)锆.双(环戊二烯基)二氢锆.双(环戊二烯基)二氢钛.双(环戊二烯基)氯氢锆.双(环戊二烯基)丁基氢锆.双(环戊二烯基)甲基氢锆
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，所述分子式(I)的配合物的用量为每100mol聚有机氢硅氧烷(A)约1×10-5mol至0.5mol。
13.权利要求12的方法，其特征在于，分子式(I)的配合物的用量为每100mol聚有机氢硅氧烷(A)约1×10-4mol至0.1mol。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于，分子式(I)的配合物是由一合适的前体经化学还原而制备的，所用的还原剂选自：四氢呋喃存在下的金属镁；饱和烃溶液中的烷基锂；Li-、Na-或K-M(M为萘)；M′BH4(M′为Li、Na或K)；烷基镁卤化物；NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2；LiAlH4；三烷氧基氢化锂铝；LiHBR3；MgH2；Al；Zn；烷基氯化铝AlCl3-z(R)z，Z为从0至2的整数。
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