JPH09504044A

JPH09504044A - チタン、ジルコニウム或はハフニウムの存在における脱水素縮合による不飽和機能を含有するポリオルガノシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH09504044A
Application number: JP7508487A
Authority: JP
Inventors: シュークルーン，ロベール; フランス，ジャンマルク; ソレイユ，フレデリク
Original assignee: ローヌ−プーランシミ
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1997-04-22
Also published as: FR2709757B1; FR2709757A1; EP0717757A1; US5767217A; ATE161278T1; CN1133054A; EP0717757B1; CA2170763A1; DE69407420T2; WO1995007312A1; BR9407710A; ES2110775T3; DE69407420D1

Abstract

(57)【要約】ケイ素に直接に結合された水素原子（「ＳｉＨ」）を少なくとも０．１モル％含有するポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）を、少なくとも１化学量論量の少なくとも１つのエチレン性又はアセチレン性不飽和を呈する炭化水素性化合物（Ｂ）と、下記の（Ｉ）式：Ｌ_nＭＲ_xＹ_y（式中、Ｍは第IV族（ＩＵＰＡＣ）の金属であり、記号Ｌは、金属Ｍの炭化水素性リガンドを表わし、該リガンドは該金属の価電子層上へのπ電子３〜８の供与体であり；ｎは０〜３の整数であり；記号Ｒは、金属Ｍの炭化水素性又はオルガノシリケーティドリガンドを表わし、該リガンドはσ電子供与体であり；記号Ｙは、金属Ｍと共に共有結合を形成するリガンドを表わし；ｘは０〜４の整数であり；ｙは０〜４の整数であり；数ｎ、Ｘ及びｙのそれぞれの値は、錯化される金属の価電子層の電子の数が１８に等しく又はそれより小さくなるようにする）を有する第IV族金属複合体の存在において反応させることによって不飽和機能を含有するポリオルガノシロキサンを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】チタン、ジルコニウム或はハフニウムの存在における脱水素縮合による不飽和機能を含有するポリオルガノシロキサンの製造方法本発明は、チタン、ジルコニウム或はハフニウム複合体の存在において、ポリオルガノヒドロゲノシロキサン並びにエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和の炭化水素化合物を脱水素縮合させることにより、不飽和機能を含有するポリオルガノシロキサンを製造する方法に関する。ＧＢ−Ａ−１，３６５，４３１から、ニッケル錯体の存在において、ポリオルガノヒドロゲノシロキサン及びエチレン性不飽和化合物を脱水素縮合させることにより不飽和機能を含有するポリオルガノシロキサンを製造することは、知られている。ニッケルは、錯体をもたらす遷移金属であり、反応の後に得られるそれらの触媒残渣は、毒性及び循環の問題を持ち出し得る。ＵＳ−Ａ−５，０８７，１１９文献は、水素化シラン上で（及びポリシロキサン上ででなく）、ジルコニウム或はハフニウム錯体の存在において、行う脱水素縮合反応を用いる重合プロセスを記載している。この反応は、不飽和炭化水素化合物を必要とせず、また不飽和機能を含有するポリオルガノシロキサンの製造も伴わない。発明に従えば、これは、ケイ素に直接に結合された水素原子（「ＳｉＨ」）を少なくとも０．１モル％、好ましくは約１〜２０モル％含有するポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）を、少なくとも化学量論量の少なくとも１つのエチレン性又はアセチレン性不飽和を有する炭化水素化合物（Ｂ）と、下記の（Ｉ）式の金属複合体からなる脱水素縮合触媒を触媒的に有効な量で存在させて反応させることを特徴とする不飽和機能を含有するポリオルガノシロキサンの製造方法である：Ｌ_nＭＲ_xＹ_y （Ｉ）式中、・Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ぶ金属を表わし；・記号Ｌは同じであり又は異なり、金属Ｍの炭化水素リガンドを表わし、該リガンドは該金属の価電子殻にπ電子３〜８を付与し；・ｎは０〜３の範囲の整数であり；・記号Ｒは同じであり又は異なり、金属Ｍの炭化水素又はオルガノケイ素リガンドを表わし、該リガンドはσ電子供与体であり；・記号Ｙは同じであり又は異なり、金属Ｍと共に共有結合を形成するリガンドを表わし；・ｘは０〜４の範囲の整数であり；・ｙは０〜４の範囲の整数であり；数ｎ、ｘ及びｙのそれぞれの値は、錯化される金属Ｍの価電子殻における電子の数が１８に等しく又はそれより小さく、好ましくは８に等しく又はそれより大きくなるようにする。挙げることができるリガンドＬの中に、置換されても或は置換されなくてもよいη³−アリル、η⁵−シクロペンタジエニル及びη⁷−シクロヘプタトリエニル、並びに置換されたもしくは未置換のη⁶ベンゼンのようなη⁶芳香族がある。挙げることができるリガンドＲの中に、例えばＣ₁〜Ｃ₈アルキル基及びＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基がある。挙げることができるリガンドＹの中に、例えば、水素原子、ハロゲン原子（塩素、弗素、臭素及び沃素）並びにＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基がある。複合体の例として、下記を挙げることができる：・ビス（シクロペンタジエニル）ジ−１−ブチルジルコニウム・テトラベンジルジルコニウム・テトラネオペンチルジルコニウム・ブトキシトリス（（トリメチルシリル）メチル）ジルコニウム・ジノルボルニルジメチルチタン・ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム・シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム・シクロペンタジエニルトリメチルチタン・シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタン・シクロペンタジエニルジフェニルイソプロポキシジルコニウム・（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロゲノジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロゲノチタン・ビス（シクロペンタジエニル）クロロヒドロゲノジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ブチルヒドロゲノジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）メチルヒドロゲノジルコニウム使用するポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）は線状でも、環状でも或は三次元でもよく、下記の（ＩＩ）式の同じである又は異なる単位を含有する：Ｒ’_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （ＩＩ）式中、・記号Ｒ’は同じであり又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、ビニル基或はＣ₆〜Ｃ₁₂アリールもしくはアラルキル基を表わし、これらの基は随意にハロゲン原子（特に弗素）で置換され、好ましくは該Ｒラジカルの少なくとも６０モル％はメチル基を表わし；・ａは０、１、２、又は３に等しく；・ｂは０又は１に等しく；・ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３；ＳｉＯ_4/2単位の含量は３０モル％より少なく、ｂが０と異なる（ＩＩ）式の単位の数は、該ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）が、ケイ素に直接結合された水素原子（「ＳｉＨ」）を少なくとも０．１モル％、好ましくは約１〜２０モル％含有するようにする。このポリオルガノヒドロゲノシロキサンは、液体であるのが好ましく、その２５℃における動的粘度は１，０００，０００mPa sまでであるのがよく、この粘度は、大概約１〜１０，０００mPa sである。シリコーンポリマーの２５℃における動的粘度は、１９９２年２月のＡＦＮＯＲ基準ＮＦＴ７６１０２に従ってブルックフィールド粘度計を使用して測定することができる。用いることができる不飽和炭化水素化合物（Ｂ）の中で、例えば下記を挙げることができる：随意に１つ又はそれ以上のハロゲン原子で及び／又は１つ又はそれ以上のＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基で置換される、線状もしくは枝分れしたＣ₂〜Ｃ₂₄ アルケン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルケン、線状もしくは枝分れしたＣ₂〜Ｃ₂₄アルキン、エチレン性不飽和カルボン酸の飽和エステル、飽和カルボン酸の不飽和エステル、及びエチレン性もしくはアセチレン性不飽和基を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサン。例として、下記を挙げることができる：エチレン、１−オクテン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_0-6 （ＣＨ₂）_0-6−ＣＨ＝ＣＨ₂式のペルフルオロオレフィン、１，５−シクロオクタジエン、アセチレン、１−ヘキシン、スチレン、エチルアクリレート、ビニルトリメチルシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、並びにシクロロペンタジエン及びダイマー。ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）のモルの定義において、ケイ素に直接に結合された水素原子（「ＳｉＨ」）は元素種と考えることにする。不飽和炭化水素化合物（Ｂ）のモルの定義において、（Ａ）の「ＳｉＨ」機能と共に、脱水素カップリングを形成することができるエチレン性又はアセチレン性不飽和は元素種と考えることにする。例として、脱水素縮合についての反応スキームは、不飽和炭化水素化合物（Ｂ）がアルファ−オレフィンである場合、下記の通りである：Ｓｉ−Ｈ［（Ａ）の］＋Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｒ”［（Ｂ）の］→Ｓｉ−ＨＣ＝ＣＨ− Ｒ”＋Ｈ₂ 発明の主題を形成する該プロセスは、構成成分（Ｂ）を化学量論量に対して過剰に用いて行うのが好都合である。この過剰は、（Ｂ）／（Ａ）モル比約１．１〜１００、好ましくは約１．１〜１０に相当するのが好ましい。触媒的に有効な量の脱水素縮合触媒なる表現は、適した脱水素縮合反応を確実にする程の量を言うものと理解される。該触媒は、ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）１００モル当り、大概約１１０^-5〜０．５モル、好ましくは約１１０^-4〜０．１モルの量で用いる。（Ｉ）式の触媒或は複合体の調製は、（Ｉ）式の複合体の適したプリカーサーを、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の存在におけるマグネシウムにより或は飽和炭化水素中に溶解しているアルキルリチウムにより化学的に還元することに基づき、このプリカーサーそれ自体は、ハロゲン化金属複合体の形態である。Ｌｉ− 、Ｎａ−或はＫ−Ｍ（Ｍ＝ナフタレン）、Ｍ’ＢＨ₄（Ｍ’＝Ｌｉ、Ｎａ或はＫ）、アルキル−Ｍｇ−ハロゲン化合物、ＮａＡｌＨ₂（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃）₂ 、ＬｉＡｌＨ₄、ＬｉＡｌＨ（アルコキシ）₃、ＬｉＨＢＲ₃、ＭｇＨ₂、Ａｌ、Ｚｎ或はＡｌＣｌ_3-z（Ｒ）z（ｚは０〜２の範囲の整数である）のようなその他の還元剤を用いてもよい。脱水素縮合作業は、温度約０〜２００℃、好ましくは約２０〜１５０℃において行うことができる。媒体の粘度を下げるために、溶媒を存在させてよく、挙げることができる例は、トルエン、ヘキサン或はシクロヘキサンのような芳香族、脂肪族或は脂環式炭化水素である。下記の例を例示として挙げる。例１：下記を２５０ｃｍ³三ツ口丸底フラスコに室温において導入する：・Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂ ２１０^-4モル（Ｃｐ＝η⁵−シクロペンタジエニル）・アルゴン下で脱気したトルエン１５ｍｌ・リチウムを１．６モル／リットル含有するヘキサン中の溶液の形態のブチルリチウム３．８１０^-4モル、これは、ＢｕＬｉ／Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂モル比１．９に相当する。触媒媒体を室温において磁気撹拌しながら２０分間放置する。次いで、分子量（Ｍｎ＝１０２２）のα，ω−ジメチルヒドロゲノシリルポリジメチルシロキサン４．１ｇ、すなわちヒドロゲノシリル機能８１０^-3モルを極めて急速に加える。次いで、エチレン２３０ｃｍ³、すなわち９．５１０^-3モルを大気圧において加える。媒体を１００℃に７時間保ち、透明な反応媒体が回収される。トルエンを３０Ｐａ下で７５℃において除く。次いで、得られたポリマーを¹ＨＮＭＲによって分析する。ＳｉＨ単位の転化度１００％、並びにα，ω−ジメチルビニルポリジメチルシロキサン構造のポリマーの形成が観測される。水素化ビニル単位の割合は、５モル％より小さい。例２：例１に記載する作業を、触媒含量２．３１０^-4モルを用い、ＢｕＬｉ／Ｃｐ₂ ＺｒＣｌ₂比を依然１．９にして、９０℃において５時間にわたって繰り返す。ＳｉＨ単位の転化度は８１％である。²⁹ ＳｉＮＭＲ分析は、下記を示す：ＳｉＶｉ単位７５モル％Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₃単位１５モル％Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₃−Ｓｉ単位１０モル％例３：Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂２．３６１０^-4モル、トルエン５ｍｌ及びブチルリチウム４．４８１０^-4モルを、２５ｍｌフラスコに導入する。混合物を２０℃において２５分間撹拌したままにする。新たに蒸留したスチレン１．９８１０^-2モル及びヒドロゲノシリル機能９１０^-3モルに相当する量の例１のα，ω−ジメチルヒドロゲノシリルポリジメチルシロキサンを加える。媒体を９５〜１００℃において７時間加熱する。蒸発した後に得られる油を¹ＨＮＭＲによって分析する。ヒドロゲノシリル機能の転化度は１００％である。下記の平均構造に一致する油が９０モル％より多い量で得られる：トランスＰｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｏ−［Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｏ］₁₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ＝フェニル；Ｍｅ＝メチル）例４：下記を２５ｍｌ三ツ口丸底フラスコに導入する：・Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂ ２．４１０^-4モル・トルエン１５ｍｌ・ブチルリチウム４．６１０^-3モル触媒媒体をアルゴン下で室温において１時間撹拌したままにする。次いで、例１に記載するα，ω−ジメチルヒドロゲノシリルポリジメチルシロキサン３ｇ（すなわちヒドロゲノシリル機能６１０³モル）及び１−オクテン１３．５ｇ（すなわち０．１２１０^-1モル）を含有する混合物を加える。媒体を９０℃に７時間保つ。過剰のオクテン及びトルエンを５００Ｐａの減圧下で５０℃において除く。 ¹ＨＮＭＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲによる油の分析は、α，ω−オクテニルポリメチルシロキサン油が支配的に形成されていることを示す。ヒドロゲノシリル単位の転化度は９５％より大きい。溶媒としての（ＣＨ₃）₄Ｓｉにおける²⁹ＳｉＮＭＲ分析は、下記の化学シフトδをｐｐｍ（百万当りの部）で示す：例５：Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂（０．１５０ｇ、５．１３１０^-4モル）及びＭｇ（０．０５２ｇ、２．１４１０^-3モル）のＴＨＦ６ｍｌ中のストック溶液からスチレンＰｈＣＨ＝ＣＨ₂１．３ｇ（すなわち１．２５１０^-2モル）の存在において、触媒を調製する。溶液を室温において３時間撹拌し、最終の溶液は、色が赤色になる。ａ）上記のストック溶液１．５ｍｌ、すなわちＣｐ₂ＺｒＣｌ₂１．０３１０^-4モル（０．０３０ｇ）、ＴＨＦ５ｍｌ、スチレン２．４２ｇ（２．３２１０^-2モル、すなわち合計で２．５８１０^-2モル）及び例１のシロキサン化合物５．１６ｇ（５．１６ｇ、すなわちＳｉＨ１．０３１０^-2モル）を連続して５０ｍｌＳｃｈｌｅｎｋチューブに導入する。溶液を９０℃において１０時間加熱する。透明な溶液が回収される。溶液からＴＨＦを蒸発させた後に、シロキサン油のＣＤＣｌ₃における ¹ＨＮＭＲは、脱水素縮合により出発油のＳｉ−Ｈ結合にスチレンがトランスグラフトすることに相当するプロトン、及び出発油のＳｉ−Ｈに関係するピークの消失を示す。下記の平均式のポリジメチルシロキサン油が得られる：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ₂−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］₁₂−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ＝ＣＨ− ＰｈＳｉ−Ｈ結合の転化度は、［Ｓｉ−Ｈ］／［触媒］比＝１００、［スチレン］／［ＳｉＨ］比＝２．７４について１００％である。ｂ）同じ実験プロセスを、スチレン５．２０ｇ（５１０^-2モル、すなわち合計で５．２５１０^-2モル）、例１のα，ω−ヒドロゲノジメチルシリルポリジメチルシロキサン１０．２ｇ（ＳｉＨ２．０４１０^-2モル）及びＴＨＦ１５ｍｌの添加について用いた。Ｓｉ−Ｈ結合の転化度は、［Ｓｉ−Ｈ］／［触媒］比＝１９８、［スチレン］／［ＳｉＨ］比＝２．７について１００％である。ｃ）同じ実験プロセスを、スチレン４．２３ｇ（４．０７１０^-2モル、すなわち合計で４．３３１０^-2モル）、平均式：Ｍｅ₃ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_9.1− ［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］₄−ＳｉＭｅ₃のα，ω−ポリジメチルメチルヒドロゲノシロキサン油２．８８ｇ（すなわちＳｉＨ１．０７１０^-2モル）及びＴＨＦ５ｍｌの添加について用いた。Ｓｉ−Ｈ結合の転化度は、［ＳｉＨ］／［触媒］比＝１０３、［スチレン］／［ＳｉＨ］比＝４．２９について１００％である。平均式：Ｍｅ₃ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_9.1−［Ｓｉ（Ｍｅ）（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ）−Ｏ］₄−ＳｉＭｅ₃の油が得られる。ｄ）同じ実験プロセスを、スチレン８．３４ｇ（８１０^-2モル、すなわち合計で８．２７１０^-2モル）、例５−ｃ）に記載するポリメチルヒドロゲノシロキサン５．５６ｇ（すなわちＳｉＨ２．０６１０^-2モル）及びＴＨＦ５ｍｌの添加について用いた。Ｓｉ−Ｈ結合の転化度は、［ＳｉＨ］／［触媒］比＝２００、［スチレン］／［ＳｉＨ］比＝４．１３について１００％であり、例５−ｃに記載するのと同じポリマーが得られる。例６：Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂（０．２３０ｇ、７．８７１０^-4モル）及びＭｇ（０．０９９ｇ、４．０７１０^-3モル）のＴＨＦ２０ｍｌ中のストック溶液から、触媒を調製する。溶液を室温において２４時間撹拌し、最終の溶液は、色が赤色になる。次いで、実験プロセスは例５と同じにするが、９０℃において反応時間４８時間にする。ａ）ストック溶液２ｍｌ（すなわち触媒７．８６１０^-5 モル）、スチレン１．１８ｇ（１．１３１０^-3モル）、例１に記載するヒドロゲノシリコーン１．８６ｇ（ＳｉＨ３．７２１０^-3モル）及びＴＨＦ５ｍｌを用いた。Ｓｉ−Ｈ結合の転化度は、Ｓｉ−［Ｈ］／［触媒］比＝４７、［スチレン］／［ＳｉＨ］比＝３について１００％である。下記の平均式のポリマーが、実際に得られる：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ₂−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］₁₂−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ＝ＣＨ− Ｐｈｂ）ストック溶液３ｍｌ（すなわち触媒１．１８１０^-4モル）、スチレン１７．８ｇ（０．１７１モル）、平均式：Ｍｅ₃ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_9.1−［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］₄−ＳｉＭｅ₃のポリジメチルメチルヒドロゲノシロキサン油９．２６ｇ（すなわちＳｉＨ３．４３１０^-2モル）及びＴＨＦ１５ｍｌを用いた。Ｓｉ−Ｈ結合の転化度は、［Ｓｉ−Ｈ］／［触媒］比＝２９０、［スチレン］／［ＳｉＨ］比＝４．９８について９４％である。ｃ）ストック溶液１．５ｍｌ（すなわち触媒５．９１０^-5モル）、スチレン５．６ｇ（５．３６１０^-2モル）、例１に記載するシリコーン９．１６（すなわちＳｉＨ１．８３１０^-2モル）及びＴＨＦ１０ｍｌを用いた。Ｓｉ−Ｈ結合の転化度は、［Ｓｉ−Ｈ］／［触媒］比＝３５０、［スチレン］／［Ｓｉ−Ｈ］比＝２．９３について１００％である。下記の平均式の油が、実際に選択的に得られる：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ₂−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］₁₂−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ＝ＣＨ− Ｐｈ例７：Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂（０．１０５ｇ、３．５９１０^-4モル）及びＭｇ（０．０６５ｇ、２．６７１０^-3モル）のＴＨＦ５ｍｌ中のストック溶液から、触媒を調製する。溶液を室温において２４時間撹拌し、最終の溶液は、色が赤色になる。ＴＨＦ７ｍｌ及び例１に記載するシロキサン油（２．６ｇ、ＳｉＨ５．２１０^-3 モル）をこの溶液２ｍｌに加える。この赤色混合物を、予備乾燥したオートクレーブ中に減圧下で導入し、エチレン雰囲気下で温度９０℃にもたらす。圧力調節器を装着したエチレンＣ₂Ｈ₄供給管路は、反応装置内のエチレン圧力を設定しかつ一定に保つのを可能にする。次いで、この圧力をＣ₂Ｈ₄ ５バールに設定し、９０℃において反応時間１２時間にする。出発油のＳｉ−Ｈ結合の転化度は、［Ｓｉ−Ｈ］／［触媒］比＝３６について１００％である。得られた油の¹ＨＮＭＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲ分析は、下記の平均式の油が得られることを示す：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ₂−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］₁₂−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ ＳｉＶｉ機能のモルパーセンテージは、９５％より大きい。例８：下記を連続して１００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋチューブにアルゴン下で導入する：Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂ ０．０４８ｇ（１．６４１０^-4モル）；マグネシウム０．０２２ｇ（９．５１０^-4モル）；テトラヒドロフラン１０ｍｌ；スチレン３．４ｇ（すなわち３．２７１０^-2モル）；下記の平均式のポリジメチルメチルヒドロゲノシロキサン水素化シリコーン油：Ｍｅ₃ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_9.1−［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］₄−ＳｉＭｅ₃ ２．２ｇ（すなわちＳｉＨ８．１５１０^-3モル）。混合物を９０℃において１５時間加熱する。反応混合物を室温に冷却させてＮＭＲによって分析する。得られた油は、ヒドロゲノシリル機能ＳｉＨの転化度１００％に相当し、下記の平均式を有する：Ｍｅ₃ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_9.1−［Ｓｉ（Ｍｅ）（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ）Ｏ］₄−ＳｉＭｅ₃。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｇ 77/12 Ｃ０８Ｇ 77/12

Claims

【特許請求の範囲】１．ケイ素に直接に結合された水素原子（「ＳｉＨ」）を少なくとも０．１モル％含有するポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）を、少なくとも化学量論量の少なくとも１つのエチレン性又はアセチレン性不飽和を有する炭化水素化合物（Ｂ）と、下記の（Ｉ）式の金属複合体からなる脱水素縮合触媒を触媒的に有効な量で存在させて反応させることを特徴とする不飽和機能を含有するポリオルガノシロキサンの製造方法：Ｌ_nＭＲ_xＹ_y （Ｉ）式中、・Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ぶ金属を表わし；・記号Ｌは同じであり又は異なり、金属Ｍの炭化水素リガンドを表わし、該リガンドは該金属の価電子殻にπ電子３〜８を与え；・ｎは０〜３の範囲の整数であり；・記号Ｒは同じであり又は異なり、金属Ｍの炭化水素又はオルガノケイ素リガンドを表わし、該リガンドはσ電子供与体であり；・記号Ｙは同じであり又は異なり、金属Ｍと共に共有結合を形成するリガンドを表わし；・ｘは０〜４の範囲の整数であり；・ｙは０〜４の範囲の整数であり；数ｎ、ｘ及びｙのそれぞれの値は、錯化される金属Ｍの価電子殻における電子の数が１８に等しく又はそれより小さくなるようにする。２．（Ｂ）／（Ａ）モル比が約１．１〜１００であることを特徴とする請求項１の方法。３．ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）が、線状、環状或は三次元であり、かつ下記の（ＩＩ）式の同じである又は異なる単位を含有することを特徴とする請求項１又は２の方法：Ｒ’_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （ＩＩ）式中、・記号Ｒ’は同じであり又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、ビニル基或はＣ₆〜Ｃ₁₂アリールもしくはアラルキル基を表わし、これらの基は随意にハロゲン原子で置換され；・ａは０、１、２、又は３に等しく；・ｂは０又は１に等しく；・ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３；ＳｉＯ_4/2単位の含量は３０モル％より少なく、ｂが０と異なる（ＩＩ）式の単位の数は、該ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）が、ケイ素に直接に結合された水素原子（「ＳｉＨ」）を少なくとも０．１モル％含有するようにする。４．ラジカルＲ’の少なくとも６０モル％がメチル基を表わすことを特徴とする請求項３の方法。５．不飽和炭化水素化合物（Ｂ）が、随意に１つ又はそれ以上のハロゲン原子で及び／又は１つ又はそれ以上のＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基で置換される、線状もしくは枝分れしたＣ₂〜Ｃ₂₄アルケン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルケン、線状もしくは枝分れしたＣ₂〜Ｃ₂₄アルキン、エチレン性不飽和カルボン酸の飽和エステル、飽和カルボン酸の不飽和エステル、或はエチレン性もしくはアセチレン性不飽和基を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の方法。６．不飽和炭化水素化合物（Ｂ）が、エチレン、１−オクテン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_0-6（ＣＨ₂）_0-6−ＣＨ＝ＣＨ₂式のペルフルオロオレフィン、１，５−シクロオクタジエン、アセチレン、１−ヘキシン、スチレン、エチルアクリレート、ビニルトリメチルシラン或は１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項５の方法。７．（Ｉ）式の複合体におけるｎ、ｘ及びｙのそれぞれの値が、錯化される金属Ｍの価電子殻における電子の数が８に等しく又はそれより大きくなるようにすることを特徴とする請求項１〜６いずれか一の方法。８．（Ｉ）式の複合体のリガンドＬが、置換されても或は置換されなくてもよいη³−アリル、η⁵−シクロペンタジエニル或はη⁷−シクロヘプタトリエニル、及び置換されたもしくは未置換のη⁶−芳香族であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一の方法。９．（Ｉ）式の複合体のリガンドＲが、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基或はＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一の方法。１０．（Ｉ）式の複合体のリガンドＹが、水素原子、ハロゲン原子或はＣ₁〜Ｃ₄ アルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一の方法。１１．（Ｉ）式の前記複合体が、・ビス（シクロペンタジエニル）ジ−１−ブチルジルコニウム・テトラベンジルジルコニウム・テトラネオペンチルジルコニウム・ブトキシトリス（（トリメチルシリル）メチル）ジルコニウム・ジノルボルニルジメチルチタン・ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム・シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム・シクロペンタジエニルトリメチルチタン・シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタン・シクロペンタジエニルジフェニルイソプロポキシジルコニウム・（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロゲノジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロゲノチタン・ビス（シクロペンタジエニル）クロロヒドロゲノジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）ブチルヒドロゲノジルコニウム・ビス（シクロペンタジエニル）メチルヒドロゲノジルコニウムであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一の方法。１２．（Ｉ）式の前記複合体を、ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）１００モル当り約１１０^-5〜０．５モルの量で用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一の方法。１３．（Ｉ）式の前記複合体を、ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ａ）１００モル当り約１１０^-4〜０．１モルの量で用いることを特徴とする請求項１２の方法。１４．（Ｉ）式の複合体を、下記：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の存在におけるマグネシウム；飽和炭化水素中に溶解しているアルキルリチウム；Ｌｉ−、Ｎａ−或はＫ−Ｍ（Ｍ＝ナフタレン）；Ｍ’ＢＨ₄ （Ｍ’＝Ｌｉ、Ｎａ或はＫ）；アルキル−Ｍｇ−ハロゲン化合物；ＮａＡｌＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂；ＬｉＡｌＨ₄、ＬｉＡｌＨ（アルコキシ）₃；ＬｉＨＢＲ₃；ＭｇＨ₂；Ａｌ；Ｚｎ；ＡｌＣｌ_3-z（Ｒ）_z（ｚは０〜２の範囲の整数である）から形成される群から選ぶ還元剤を用いて適したプリカーサーを化学的に還元することによって調製することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一の方法。