JPH10508574A

JPH10508574A - 炭化ケイ素セラミック材料の製法、およびこの製法で使用する出発組成物

Info

Publication number: JPH10508574A
Application number: JP8515782A
Authority: JP
Inventors: ナザンブライソン、; ブルーノブーリ、
Original assignee: Flamel Technologies SA
Current assignee: Flamel Technologies SA
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 1998-08-25
Also published as: ES2126952T3; EP0790964A1; EP0790964B1; ATE171927T1; DE69505268D1; US5877104A; FR2726551B1; FR2726551A1; WO1996015080A1; DE69505268T2

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）のポリシランからセラミック物質および／またはその前駆体を製造する方法［式中、ｎ≧１、ｘ＋ｙ＝１、但し、０.３≦ｘ≦１であって、好ましくは０.５≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦０.７］。触媒量の少なくとも１種のホウ素化合物の存在下で、所望により少なくとも１種の不飽和架橋剤、好ましくはビニル架橋剤の存在下で、選択されたポリシラン類（Ｉ）を注意深く熱分解することによって、最終セラミックスの熱分解効率および品質を向上させることができる。この方法は、とりわけ、エレクトロニクス、エレクトロオプティックス、半導体技術等のごときセラミック製品を製造するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】炭化ケイ素セラミック材料の製法、およびこの製法で使用する出発組成物〔技術分野〕：本発明の分野は、セラミックスのポリマー前駆体からの炭化ケイ素ベースのセラミック材料の製法の分野である。これらのセラミック材料は繊維類、フィルム類、バインダー類、建築要素類、マトリックス類等の形態であって、とりわけ、エレクトロニクス、エレクトロオプティックス、半導体技術および航空学で使用することを意図する。かかるＳｉＣベースのセラミックスを得るのは、例えば、真空下、不活性雰囲気下または反応性ガスの不存在下で、炭素またはケイ素化合物であるポリマー前駆体化合物の熱分解によって行う。〔先行技術〕：ＳｉＣセラミック材料の合成の分野における研究および開発の努力は、まず、方法の簡素化および方法および出発材料のコストの低減化に存する。制御された特性（粘度、融点など）を有し、従って、求める最終適用に特異的な種々のタイプの二次成形品（繊維類、コーティング類、フィルム類、マトリックス類等）で適用できる、容易に取り扱うことができ、かつ容易に貯蔵できるセラミック前駆体または合成中間体が求められる。加えて、高ＳｉＣ純度のセラミック、すなわち、Ｓｉ／Ｃモル比＝１であって酸素または遊離炭素タイプの不純物が最小量であるセラミックを得ることが求められている。最後になかんずく、ＳｉＣの合成で達成されるべき主要目的を構成するのは熱分解の収率の改良である。この合成技術で使用され、本発明の範囲内にある出発材料は、事実、ポリシラン、特に、ポリアルキルシラン類、より特別にはポリメチルヒドロゲノシラン類（ＰＭＨＳ）および／またはポリフェニルヒドロゲノシラン類（ＰＰＨＳ）である。ＰＭＨＳ類は、伝統的に、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ₂）およびナトリウムのごときアルカリ金属の縮合によって調製される。 ¹ＨＮＭＲによるこれらのポリマーの分析により、ｘは０.３ないし１の範囲の範囲であって、ｘ＋ｙ＝１であることが明らかとされる。かかる調製は、特に、欧州特許第０１５２７０４号に記載されている。この調製は時間が長く（４日間）、低収率（６０％未満）であって、安定性に限度があるポリマー化合物に至るという欠点がある。この特許は、かくして、白金の存在下で、ポリフェニルヒドロゲノシランタイプのポリヒドロゲノシランをジビニルベンゼンタイプのビニル化合物と反応させることによって得られるセラミック前駆体を開示する。該ポリマー前駆体は、事実、固体であって低熱分解収率に至る。また、欧州特許出願第０２１７５３９号は、ポリメチルヒドロゲノシラン（ＰＭＨＳ）の合成を開示し、これは、使用する条件に従ってペースト状の液体もしくは固体生成物を得るものである。特に、ビニル化合物およびヒドロシリル化触媒の存在下でＰＭＨＳの架橋から得られるセラミック前駆体には問題がある。この架橋は熱分解の収率の増加に対しては感受性である。欧州特許出願第０３８２６５１号の目的は、雰囲気温度で液体であるポリシランセラミック前駆体の調製にある。関連するポリシランの中には、塩化ベンジルまたはトリメチルヒドロゲノシランに由来する鎖ブロッカーを持つＳｉ−ビニルおよびＳｉ−Ｈモチーフとのコポリマーがある。これらのポリマーはＳｉ−Ｈモチーフホモポリマーと混合することができる。また、考えられた調製方法は、有害にもポリマーに存在する酸素濃度を顕著に増大させるポリマーの加水分解工程を含む。高濃度のＯ₂は熱分解の収率および求めるＳｉＣの純度を阻害する。さらに、この文献自体は得られたポリマーの粘度に決して言及していない。これまでの記載より、前記先行技術文献は、ＰＭＨＳ類を不飽和タイプの架橋剤、最も特別にはビニル性質の架橋剤で処理することによって得られるセラミック前駆体を提案していることになる。この公知の処理は、ヒドロシリル化に対応し、これはＳｉＨ官能基と使用する不飽和基の間にブリッジを形成する。現在まで、このヒドロシリル化は、ラジカル開始剤タイプの有機金属化合物の触媒に絶対的に頼ることにおいて、または紫外線または高温加熱活性化を行うにおいて唯一考えられているものである。すべてこれらは当該方法を複雑化する。というのは、触媒の制御は常にデリケートであり、それにより、不溶性で有用でないポリマーの予期せぬ形成に導かれるからである。さらに、使用する触媒は望ましくない汚染性金属である。これらのプレセラミックスまたはヒドロシリル前駆体の熱分解の収率は出発ポリアルキル（ポリメチルシラン）のそれに対して優れている。技術水準のこの総括を終えるためには、本発明のそれとは全く異なる問題の組を抱える一連の方法を指摘するのが便利である。総括するに、ａ）ポリシランとは異なる方法でそのポリマー骨格の主鎖に炭素原子を取り込む、ポリシランのポリカルボシランへの化学的変換を行う、またはｂ）かなり最終セラミックにホウ素を取り込むには、事実、ホウ素の誘導体を用いるのが重要である。目的ａ）は、ポリジメチルシランからポリカルボシランへの変換（クマダ転位）の意味において、ホウ素誘導体（ポリボロジフェニルシロキサン）の使用の有利な効果を示すヤジマ教授の研究に戻るものである（米国特許第４,２２０,６００号−第４,２４８,８１４号−第４,２８３,３７６号−第４,６０４,３６７号＝ドイツ国公開第３４４７４１１号参照）。これらのホウ素誘導体が炭素の出現を誘導するとすれば、この技術情報は、過剰の炭素なくしてプレセラミックスおよびセラミックスを調製しようとする当業者によるそれらの選択を惹起する性質のものではなかったことは明らかである。目的ｂ）に関しては、ＢＵＲＮＳおよびＺＡＮＫならびにＢＡＮＥＹまたはＷＥＳＴは、金属カルボニルまたはＲ＝アルキルであるＢＲ₃のごとき化合物によってポリシランを処理して（ＥＰ０３６７４９７、ＵＳ４,９０６,７１０およびＵＳ４,９４５,０７２）、ポリメタロシラン類（それ自体金属でドープしたセラミック前駆体）を形成することを記載している。同一分野において、ＣＨＡＮＤＲＡらの米国特許第４,７６２,８９５号は、クロロシラン類および金属誘導体類（ハロゲン化ホウ素類：ＢＢｒ₃、ＢＣｌ₃、ＢＣｌＢｒ₂、ＢＩ₃）からのメタロポリシラン類の調製を提案している。これらの方法によって得られる混合されたＳｉＣ／金属セラミックは本発明によってカバーされる方法とは無関係である。ＵＳ−Ａ−４,６０４,３６７(=ドイツ国公開３４４７４１１号)は前記目的ａ）およびｂ）を有し、事実上、特に、純粋でなく（低品質）かつ高熱分解で得ることができない最終セラミックにつき、それに関する不利を有する。〔発明の概要〕：この知る限りにおいての水準において、本発明の１つの目的は、その主鎖にケイ素原子を有さず、先行技術の不利を矯正し、かつ本技術分野で求められ、本明細書の導入部で言及した純度、収率、および使用の柔軟性ならびに経済性の要件を満足するポリオルガノシラン類からのセラミック材料および／またはその前駆体の製法を提供することにある。これらの目的および他の目的は本発明によって達成されるが、本発明は、ポリシラン（類）からセラミック材料を得る方法であって、前記ポリシラン（類）を次式（Ｉ）：（Ｉ）［（ＲＳｉＨ）_x（ＲＳｉＬ）_y（Ｒ₃ ¹Ｓｉ）z］₂ 上記式において、 − Ｒは同一または異なる基を表す記号であって、水素、線状または分岐状の１ないし６個の炭素を有する置換もしくは非置換の低級アルキル；３ないし６個の炭素を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル、または６ないし１０個の炭素、好ましくは６個の炭素を有する置換もしくは非置換のアリールを表し、 − Ｒ¹は同一または異なる基を表す記号であって、水素または所望により置換されていてもよい、脂肪族基、脂環式基、好ましくは（シクロ）アルキル、（シクロ）アルケニル、線状または分岐状のアリール、アラルキルまたはアラルケニルを表し、メチル、エチルおよびプロピル基が特に好ましく、 − ＬはＲ¹と同一の程度の基であるか、あるいはケイ素原子を他の鎖に属する他のケイ素原子に連結する結合手、 − ｎ≧１、好ましくはｎ≧３、より好ましくはｎ≧１０、 − ｘ＋ｙ＝１、但し、０.３≦ｘ≦、好ましくは０.５≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦０.７、０≦ｚ≦０.５、およびｚが０である場合は、各末端ケイ素の遊離原子価はＲ²によって占められ、このＲ²の記号は、同一または異なる基であって、ＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキル基を表すで示されるポリアルキルおよび／またはアリールヒドロゲノシラン類から選択することと、Ｓｉ−Ｓｉ結合の形成によってポリアルキル−ヒドロゲノシランの架橋を促進するための少なくとも１種のホウ素化合物および所望により不飽和オルガノケイ素架橋剤、より好ましくはビニルケイ素化合物によって形成した少なくとも１種の炭素供与剤の存在下で、ポリアルキルヒドロゲノシラン（Ｉ）を熱分解することと、さらに、熱分解の外に、ポリシラン／架橋剤混合物を加熱する少なくとも１の中間の加熱処理を与え、該処理は該熱分解に先立って１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０℃〜３００℃の間で行われることを特徴とする方法に関する。〔発明の詳細な説明〕本発明では、触媒効果を誘導するのに十分であって、ホウ素化合物が添加剤または共試薬として考えられる程は十分でない量のホウ素化合物を有利には使用する。出願人は、特定の出発ポリシラン（Ｉ）の選択、熱分解および所望により少なくとも１種の炭素源と一緒でのホウ素化合物の使用の組合せは良好な熱分解収率を与え、いずれの場合においても、この収率は出発ポリシランで得られるものよりも多核、ほとんどの場合、７０％よりも大であることを示したという功績を有する。求められる最終セラミックスの純度および品質の改良が示される。これらは、ある場合には、７０／３０のオーダーのＳｉ／Ｃ比によって特徴付けられ、酸素、遊離炭素およびホウ素タイプの不純物は極端に低い量で存在する。本発明の有利な提供によると、炭素源、また指定した炭素供与剤にさらに考慮するポリシランに関する架橋特性を付与する。アルキニルおよび／またはアルケニルタイプのケイ素化合物、特にビニルケイ素化合物は炭素源を架橋する良好な例である。好ましくは、当該方法は、熱分解に加えて、ポリシランまたはポリシラン／架橋剤混合物を加熱する少なくとも１の中間加熱処理を含み、該処理は該熱分解に先行させ、１５０および３５０℃の間、好ましくは１７０℃および３００℃の間で起こる。中間の加熱処理の持続／温度の条件が明らかに独立しているのは明白である。実際、１分ないし数時間（例えば、１０時間）の持続が好ましく供され、より好ましくは５ないし１２０分の持続が供される。本発明の必須要件の１つによると、出発ポリシランは、有利には、ポリアルキルおよび／またはアリールヒドロゲノシランである。その例としては、ポリメチルヒドロゲノシランおよび／またはポリフェニルヒドロゲノシランを挙げることができる。限定されるものではないが、ポリシランは、鎖に存在するケイ素の少なくとも一部が１つのアルキル、アリールまたはアラルキル基のみを担い、第２の置換基が水素のみであるような方法で好ましくは使用される。本発明が唯一のタイプのポリシランに限定されるものではなく、式（Ｉ）の種々の物質の混合物も含むことは言うまでもない。（Ｉ）の線状構造に加えて、出発ポリシランは環状物質であってもよい。本発明の有利な提供によると、これらのポリアルキル、アリールまたはアラルキルヒドロゲノシランは、ナトリウムのごときアルカリ金属と、 −ジハロゲノアルキル、アリールまたはアラルキルシラン（Ｘ₂ＳｉＨＲ）（例えば、ジクロロ−メチルシラン＝ＭｅＨＳｉＣｌ₂） −およびモノハロゲノオルガノシラン［ＸＳｉＨ（Ｒ¹）₂］（式中、Ｒ¹は同一または異なって炭化水素基、好ましくは１ないし６個の炭素を有するアルキルを表す）（例えば、モノクロロヒドロゲノメチルシラン）の混合物との反応から得ることができる。これらのモノハロゲノオルガノシラン類は鎖末端封鎖剤として作用する。従って、末端封鎖剤または停止剤の割合を調整することによってポリマー鎖の長さを調節することができる。その結果、興味深いことには、合成された生成物の粘度が制御され、これらのプレセラミックスを変調し、またフィルム、コーティング、マトリックス等を目的とした各適用の特別の成形操作に付すことができる。また、これにより、使用するＲ¹置換基を調整することによって炭素の可変的割合を導入することもできる。最後に、これは熱分解の収率の増加に関与する。従って、本発明による方法は、（有利には架橋性炭素供与体と共にまたはそれなくして）ホウ素の存在下で熱分解を行い、および好ましくは中間の加熱処理を供することよりなる。ホウ素化合物の取り込みは、有利には、後で行う。すなわち、中間加熱処理の間に行う。好ましくは、ホウ素化合物はポリシランとの反応の出発物質の一部である。本発明における加熱処理は、有利には、密封した不活性雰囲気下で行う。これにより、いずれの汚染を防ぐことも可能となり、また、揮発性生成物の喪失を最小化することによって収率を最適化することができる。注意すべきは、本発明の方法で考えられる方法論的経路の中では、１−最終セラミックスに至るまで中断させることのない連続的経路、２−当該方法を加熱する中間処理および熱分解工程の間で中断する不連続的経路が挙げられる。連続的経路（１）によると、出発ポリシラン（例えば、ポリメチルヒドロゲノシランおよび／またはポリフェニルヒドロゲノシラン）を少なくとも１種のホウ素誘導体と混合し、該混合物を、次いで、１０００−１５００℃の温度まで徐々に上昇させ、１７０および３００℃の間の中間のプラトーを設ける。不連続的経路（２）によると、ポリシラン（例えば、ポリメチルヒドロゲノシランおよび／またはポリフェニルヒドロゲノシラン）をまず雰囲気温度で触媒量の少なくとも１種のホウ素誘導体と混合する。熱分解の前に、好ましくは１７０および３００℃の間の温度で５分ないし数時間混合物を加熱することによって中間の加熱処理を行う。かくして、本発明におけるこの方法（２）によって中間生成物、すなわち、前駆体またはプレセラミックスが得られ、これは後者の他の目的を構成する。長いまたは短い持続時間の中断（これは、かく得られたセラミックス（またはプレセラミック）を室温とするのに利用できる）の後に、古典的熱分解を行う（最終熱分解温度は、例えば、１０００および１５００℃の間である）。当該方法を行うこれらの２つの経路（１）および（２）では、好ましくは、不飽和架橋剤、より好ましくはビニルケイ素化合物によって形成された少なくとも１種の炭素供与剤を反応混合物に一体化するのが有利である。この一体化は、例えば、出発ポリシランおよびホウ素化合物の混合と同時に、あるいは不連続的経路（２）における中間加熱処理と熱分解の間の中断の間に行うことができる。最終製品（フィルム、ワイア等）の形状へのポリシラン組成物の成形としては、勿論、該組成物が液体、半固体、ペーストの形態または溶液の形態であってさえ行える。さらに、組成物の粘度を考えられる成形に適合する値に固定することができる。これは、例えば、ポリシラン（例えば、ポリメチルヒドロゲノシランおよび／またはポリフェニルヒドロゲノシラン）の粘度を調整することによって、あるいは炭素源の性質および濃度を選択することによって行うことができる。低い程度であるが、ホウ素化合物の性質およびその濃度はこの点で効果を有し得る。特に不連続的経路（２）に関して、成形は中断の間に行うことができることに注意されたい。その例として、断じて限定的なものではないが、ホウ素誘導体の性質を特定のものとし、これは、本発明の範囲内のものである。該ホウ素誘導体はＢ−Ｎ、Ｂ−Ｏ、Ｂ−Ｒ、Ｂ−Ｘ＝ハロゲン結合を持つ化合物である。これらの誘導体の以下のシリーズがとりわけ考えられる。 − 式Ｒ⁴ _aＢ（ＯＲ⁵）_bのアルキルボレート類、ここにａ＋ｂ＝３であってａ＝０、１または２、Ｒ⁴は１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ⁵＝Ｒ’またはＲ⁵＝−ＳｉＲ'Ｒ″Ｒ″'；Ｒ'、Ｒ″、Ｒ″'は同一または異なって、水素または１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される；Ｂ（ＯＭｅ）₃；Ｂ（ＯＥｔ）₃；Ｂ（ＯＳｉＭｅ₃）₃がこのシリーズの化合物の中であり特に挙げられる、 − 式Ｒ⁴ _aＢ（ＮＲ⁵）ｂのアルキルアミノボラン類、ここにａ、ｂ、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記定義に同じ；Ｂ（ＮＭｅ₂）₃；ＭｅＢ（ＮＭｅ₂）₂；Ｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₃がこのシリーズの好ましい化合物である、 − 式Ｂ［Ｏ（ＣＨ₂）_c］₃Ｎの多環化合物であるボラトラン類、ここに、ｃ＝１、２または３；Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎがこのシリーズの好ましい化合物の中で特に挙げられる、 − 式 −（ＢＲ⁴＝ＮＲ⁵−）₃の環状化合物であるボラジン類、ここに、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記定義に同じであり、Ｒ⁴はさらに水素を表すことができ；このシリーズでは、以下の化合物が特に好ましい： −（Ｂ（ＮＨ₂）＝Ｎ（Ｍｅ）−）₃； −［Ｂ（Ｍｅ）＝Ｎ（Ｍｅ）］₃、 − 式 −（ＢＲ₄−Ｏ−）₃のアルキルボロキシン類、ここに、Ｒ⁴はボラジン類につき前記にて定義したに同じ；このシリーズの好ましい化合物は−［Ｂ（Ｍｅ）−Ｏ−］₃、 − 式 −（Ｂ−（ＯＲ⁶）−Ｏ−）₃のアルコキシボロキシン類、ここに、Ｒ⁶＝前記定義のＲ⁴またはＲ⁵；このシリーズの好ましい化合物は−（Ｂ（Ｍｅ）＝Ｏ−）₃；−（Ｂ（ＯＭｅ）＝Ｏ−）₃、 − 式ＢＸ’₃の三ハロゲン化ホウ素、ここに、Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ；ＢＣｌ₃がこのシリーズで最も特別である、 − 式のポリボロジ（ヒドロゲノおよび／またはアルキルおよび／またはアリール）−シロキサン、ここに、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一または異なって、以下の基：水素、アルキル、アルコキシル、Ｎ−アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アラルキニルから選択される；ポリボロ−ジフェニルシロキサンがこのシリーズで特に好ましい化合物である。前記ホウ素誘導体は単独でまたはその混合物として使用できることは言うまでもない。また、本発明による好ましいシリーズはボレートのシリーズであることに注意されたい。ホウ素化合物は、出発ポリシロキサンの重量に対して、１０^-2重量％ないし１０重量％、好ましくは１０^-2重量％ないし５重量％、より好ましくは１０^-2重量％ないし２重量％の率で存在させる。出発ポリシラン（類）に関連した架橋剤（類）は、分子当たり少なくとも２個および／または３個の結合を含むタイプの不飽和オルガノシラン化合物類から選択される。シラン類による不飽和がアルケニルタイプのものである場合、好ましくは、ビニル、アルキル、１’−プロペニルまたは３−プロペニルのごとき、Ｃ₂ −Ｃ₆低級アルキル基が重要である。最も特別に選択されるアルケニルはビニル（ＣＨ₂＝ＣＨ−）である。ケイ素による不飽和はアラルケニルタイプ、例えば、スチリルのものであってもよい。その反復単位がモチーフ：Ｒ⁹−［Ｓｉ（Ｈ）−ＣＨ＝ＣＨ］− および／または−［Ｒ⁹−Ｓｉ（Ｈ）−Ｃ＝Ｃ］− および／または−［Ｒ⁹−（Ｕ_i）−Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ］− ［式中、Ｒ⁹は水素、１ないし６個の炭素原子（ＣＨ₃）を有する置換もしくは非置換の低級アルキル、３ないし６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキルまたは６ないし１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリールであって、Ｕ_iは不飽和単位、好ましくはビニルである］、または次の式の化合物：［Ｒ¹⁰ ₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｓｉ］Ｙ、［Ｒ¹⁰（ＣＨ₂＝ＣＨ）］₂Ｙ、［（ＣＨ₂＝ＣＨ）₃Ｓｉ］₂Ｙ、［Ｒ¹⁰（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｙ］_m、［式中、Ｙ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹¹、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、フェニル；例えば、Ｒ¹⁰ _m（ＣＨ₂＝ＣＨ）_3-m、Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）_3-qＲ¹⁰ _q（ｍ、ｑ＝０、１、２、ｍはｑと同一または異なってよい）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₄Ｓｉシクロ［Ｒ¹⁰ （ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＹ¹］_pまたは［（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＹ¹］_pにおけるごとくＹは存在しなくてもよい、Ｙ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹¹、ＣＨ₂、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃを表し；Ｙ¹＝ＮＨ、ＮＲ₂、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃである場合、ｐ≧２であって、Ｙ¹＝Ｏである場合、ｐ≧３であり；Ｒ¹⁰は置換されたまたは置換されていない、Ｃ₁−Ｃ₆低級アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールであり、Ｒ¹¹はＲ¹⁰と同一定義であって、後者と同一または異なってよく、前記化合物はビニル基の代わりに置換されたビニル基、置換されたまたは非置換のアルキル基で置換されていてもよい］によって構成された（コ）ポリマー。本発明によると、テトラビニルシランおよびポリビニルシラン類が特別の炭素供与剤および架橋剤である。該ポリビニルシラン類は特には米国特許第４,９８３,５１６号で定義されたものであってよい。有利には、炭素源架橋剤（類）の取込みは前もっての処理工程の間に介在させる。この工程は、緊密に混合することによって、： −式（Ｉ）の少なくとも１のポリシラン、好ましくはポリメチルヒドロゲノシランおよび／またはポリフェニルヒドロゲノシラン、 −少なくとも１のホウ素化合物、好ましくは、ボレート、 −および、所望により、好ましくはビニル化合物により形成された、より好ましくはビニルシランによって構成された少なくとも１の炭素供与剤からなる出発物質を調製することを含む。本発明のさらなる目的は、セラミック材料および／またはその前駆体を調製するための前記出発化合物である。本発明の興味深いが必須の方法により、架橋の少なくとも１の化学的および／または物理的促進剤の使用が提供される。化学的手段に関しては公知で適当な促進剤の例としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のごときラジカル開始剤が挙げられ、物理的手段に関しては、照射、例えば、紫外線または電子衝撃が挙げられる。前記したことがら、本発明の方法により、比較的コスト的に有利であって迅速である高品質の純粋なセラミックスを得ることが可能となる。〔産業上の利用性〕：本発明の方法はプレセラミックスまたはセラミックス前駆体の粘度を制御できるという事実も理解されなければならず、かくして、異なる成形方法の適用性が賦与され、求められるセラミック製品、コーティング、フィルム、繊維等に特異的である。最後に、当該方法は経済的であることに注意するのが重要である。本発明のセラミックスの合成、出発ポリシラン類、考えられるホウ素触媒、ならびに合成のある変法を記載する以下の実施例から本発明がよく理解され、より多くのその利点が生起するであろう。実施例本発明で使用できるポリシラン類は、例えば、その合成が欧州特許出願第０１５２７０４号、第０２１７５３９号および第０３８２６５１号に記載されたポリメチルシラン類である。実施例１：ＭｅＳｉＨＣ₂／Ｍｅ₂ＳｉＨＣｌ混合物からのポリメチルヒドロゲノシラン（Ａ）の調製機械的撹拌機（インペラー）、コンデンサーおよび温度計を装備した二重ジャケット付きの０.５リットル反応器に２５０ｍｌの無水トルエン、６０.０ｍｌの無水ジオキサンおよび４１.０５ｇのナトリウム（１.７８モル）を導入する。反応混合物を１００−１０２℃とする。次いで、溶融したナトリウムおよび溶媒の混合物を激しく撹拌して（６００−７００回／分）、微細なナトリウム懸濁液を得る。系を５ないし１０分間放置して安定化させ、均一な懸濁液を得た。次いで、８０.０ｍｌのメチルジクロロシラン（０.６９モル）および２.０ｍｌのジメチルクロロクランＭｅ₃ＳｉＨＣｌ（０.０１８モル）の混合物を滴下する。還流を制限するため、熱吸収性液体を循環することによって熱の一部を取り除く。滴下の最後に、反応混合物を３０分間還流する。次いで、得られた混合物を迅速に雰囲気温度まで冷却する。少なくとも１回の濾過、１回の洗浄および少なくとも１回の溶媒の蒸発を含む一連の工程の後に得られたＰＭＨＳ（Ａ）を回収する。得られた質量：２９.０５ｇＰＭＨＳ（Ａ）の外観：透明な無色油出発クロロシランに対する収率：８２.５％ ¹ＨＮＭＲ分析による組成：ＳｉＨ／Ｓｉ＝０.５５−０.５８室温における生成物の動的粘度：３２００ｃＰｓ欧州特許出願第０１５２７０４号、第０２１７５３９号および第０３８２６５１号による方法とは対照的に、前記ＰＭＨＳ（Ａ）はポリマーの粘度の良好な制御を可能とする。使用した架橋性炭素源はポリビニルシラン類（ＰＶＳ）またはテトラビニルシランである。実施例２：ポリビニルシラン（Ｂ）の調製機械的撹拌機（インペラー）、コンデンサーおよび温度計を装備した二重ジャケット付きの０.５リットル反応器に１９０ｍｌの無水トルエン、３０ｍｌの無水テトラヒドロフランおよび４１.０５ｇのナトリウム（１．７８モル）を導入する。反応混合物を１００−１０２℃とする。次いで、溶融したナトリウムおよび溶媒の混合物を激しく撹拌して（７００−８００回／分）、微細なナトリウム懸濁液を得る。系を５ないし１０分間放置して安定化させ、均一な懸濁液を得る。次いで、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランＭｅ₃ＣｉＣｌおよびビニルメチルジクロロシラン（各割合は以下の通りである；０.５／０.３／１ .０）からなるクロロシラン類の混合物の９９.０ｍｌの混合物を、次いで、滴下する。還流を制限するため、８５−９０℃の液体を二重ジャケットに循環することによって熱の一部を取り除く。滴下の最後に、反応混合物を１５−３０分間還流する。次いで、得られた混合物を雰囲気温度まで冷却する。４０ｍｇのＢＨＴを得られたＰＶＳ（Ｂ）に添加し、次いで、これを、少なくとも１回の洗浄および少なくとも１回の蒸発を含む一連の工程の後に回収する。より詳細には、米国特許第４,８７３,５１６号に報告されている方法を参照できる。ＰＢＶ（Ｂ）の外観：透明な油出発クロロシランに対する収率：８１％室温における生成物の動的粘度：９００ｃＰｓ実施例３：比較テスト：ポリメチルヒドロゲノシラン／テトラビニルシラン混合物に対するホウ素の効果Ａ−ホウ素無し：窒素下で、ポリメチルシラン（Ａ）３.０７ｇ（８９.８％）およびテトラビニルシラン０.３５ｇ（１０．２％）をSchlenk試験管に導入する。混合物を雰囲気温度で１０ないし１５分間撹拌する。次いで、透明で均一な液体が得られる。雰囲気温度で測定した混合物の粘度：２８０−３００ｃｐこの混合物を以下の加熱処理に付す。 −架橋：まず、混合物を窒素下、１２０℃で１２ないし１５時間加熱する。かくして、固体で不溶性の架橋した樹脂が得られる。 −熱分解：第１実験：次いで、架橋後に得られた生成物を以下の条件下で熱分解する：＊雰囲気温度から２３０℃：２℃／分＊２３０℃における４時間のプラトー＊２３０℃から１０００℃；２℃／分＊１０００℃における１時間のプラトーこの熱分解の収率は６５.４％である。第２実験：生成物を以下の熱分解プログラムによる熱分解する：＊雰囲気温度ないし１０００℃：２℃／分＊１０００℃における１時間のプラトーこの熱分解の収率は６２.５％である。Ｂ−ホウ素有り（経路（１））：窒素下、ポリメチルシラン（Ａ）３.３３ｇ（８８.５％）およびテトラビニルシラン０.４４ｇ（１１.５％）ならびにＢ（ＯＳｉＭｅ₃）₃０.０８３ｇ、すなわち、混合物１００ｇにつきＢ（ＯＳｉＭｅ₃）₃２％をSchlenk試験管に導入する。３種の物質を雰囲気温度で１０ないし１５分間撹拌する。かくして、透明で均一な液体が得られる。雰囲気温度で測定した混合物の粘度：２５０−３００ｃｐこの混合物を以下の処理に付す： −架橋：まず、混合物を窒素下、１２０℃で１２ないし１５時間加熱する。かくして、固体で不溶性の架橋した樹脂が得られる。 −熱分解：〈第１実験〉：次いで、得られた生成物を以下の条件下で熱分解する：＊雰囲気温度から２３０℃：２℃／分＊２３０℃における４時間のプラトー＊２３０℃から１０００℃；２℃／分＊１０００℃における１時間のプラトーこの熱分解の収率は７５.５％である。〈第２実験〉：生成物を以下の熱分解プログラムによる熱分解する：＊雰囲気温度ないし２３０℃：２℃／分＊２３０℃における１０時間のプラトー＊２３０℃ないし１０００℃：１℃／分＊１０００℃における１時間のプラトーこの熱分解の収率は７８.０％である。実施例４：連続的経路：経路（１）によるポリメチルヒドロゲノシラン／ポリビニルシラン混合物の調製、中間加熱処理および熱分解−ホウ素ベースの添加剤の使用の利点 −比較テスト Schlenk試験管において、６０％のポリメチルシラン（Ａ）（６０.２％）および４０％のポリビニルシラン（Ｂ）（３９.８％）の混合物を調製する。この混合物の一部をＢ（ＯＳｉＭｅ₃）₃（物質ａ）の添加なくして処理し、第２の一部に２重量％のＢ（ＯＳｉＭｅ₃）₃（物質ｂ）、最後に、第３の一部に、４重量％のＢ（ＯＳｉＭｅ₃）₃（物質ｃ）を添加する。３種の混合物を雰囲気温度で１０ないし１５分間撹拌する。かくして、透明で均一な液体が得られる。これらの混合物を以下の処理に付す： −架橋：まず、混合物を窒素下、１３０−１４０℃での１２ないし１５時間の処理によって架橋させる。 −中間加熱処理および連続的熱分解：次いで、架橋後に得られた生成物を以下の熱分解プログラムに従って熱分解する：＊雰囲気温度から２３０℃：２℃／分＊２３０℃における５時間のプラトー＊２３０℃から１０００℃；１℃／分＊１０００℃における３時間のプラトーこの熱分解の収率は７５.５％である。第２実験：生成物を以下の熱分解プログラムによる熱分解する：＊雰囲気温度ないし２３０℃：２℃／分＊２３０℃における１０時間のプラトー＊２３０℃ないし１０００℃：１℃／分＊１０００℃における１時間のプラトーこれらの熱分解の収率は、各々、＊物質（ａ）；６０.９％、＊物質（ｂ）：６６.７％、＊物質（ｃ）：６８.２％である。実施例５：ポリメチルヒドロゲノシラン／ボレート混合物の調製、中間加熱処理−不連続的経路：経路（２）を介するテトラビニルシランの取り込み後におけるこの混合物のセラミックスの調製のための使用以下の実施例は以下の工程によるＳｉＣ前駆体の調製および使用を記載する：１−ホウ素誘導体によるＰＭＳの中間加熱処理２−炭素供与および架橋剤の添加３−混合物を熱分解してのセラミックの取得１．ポリメチルシラン（Ａ）を本実施例で使用する。窒素下で、脱気したSchlenk試験管にポリメチルシラン３.３２ｇおよび１５ｌのＢ（ＯＳｉＭｅ₃）₃を導入する。混合物を撹拌し、２１０℃で１時間油浴中で加熱する。反応器を次いで迅速に雰囲気温度まで冷却する。黄色固体が得られる。重量：３.２１ｇ収率：９１.２％２．前記で得られた生成物を１.４５ｍｌの架橋剤テトラビニルシランと混合する。この化合物はホウ素で処理したポリメチルシランの希釈剤として作用する。１時間の撹拌の後、成形できるペースト状混合物が得られる。３．次いで、前記で得られた混合物を１３０℃で４時間窒素下に置く。生成物の一部を室温とする。不溶融性かつ不溶性の固体がかくして得られる。生成物の他の一部を１０００℃まで１０℃／分にて窒素下で熱分解する。この熱分解の収率は８２.３％である。実施例６：ホウ素誘導体の有りまたは無しでのポリメチルヒドロゲノシランの処理の比較テスト１−ポリメチルヒドロゲノシラン（Ａ₁）の調製機械的撹拌機、コンデンサーおよび温度計を装備した二重ジャケット付きの１リットル反応器に４５０ｍｌの無水トルエンおよび８５.０ｇのナトリウム（３. ６９モル）を導入する。該トルエン＋ナトリウム混合物を１００℃で加熱し、激しく撹拌して懸濁液を得る。次いで、シリンジの助けを借りて、メチルジクロロシランＭｅＨＳｉＣｌ₂１６０ｍｌ（１.５３モル）を１分当たり５５ｍｌの速度で添加する。クロロシランを導入するや否や強烈な黒色発色が見られるが、反応器内の温度は１０４および１０６℃の間に維持される。添加終了後、反応混合物を４時間還流する。次いで、得られた混合物を雰囲気温度まで冷却し、窒素下、濾過によって塩を分離する。沈殿を１００ｍｌのトルエン４回分で洗浄し、次いで、濾液を混合し、真空下３０℃にて、溶媒の蒸留によって濃縮する。ＰＭＨＳ（Ａ）４４.５ｇが不透明黄色油として回収される。出発クロロシランに対する収率は６５.９％である。プロトンＮＭＲによる分光学的分析は生成物が以下の式であることを示す。 −（−ＳｉＭｅＨ−）−_0.55−（−ＳｉＭｅ）−_0.45 ２−トリス（トリメチルシリル）−ボレートの存在下でのポリメチルヒドロゲノシラン（Ａ₁）の中間加熱処理＝ＭＭＨＳ（Ａ₁₁）の調製窒素下、脱気したSchlenk試験管に３.５２ｇのポリメチルシラン（Ａ₁）および０.０８ｍｌ（０.０６６ｇ、すなわち０.２ミリモル）のトリス（トリメチルシリル）ボレートＢ（ＯＳｉＭｅ₃）₃を導入する。次いで、混合物を室温で５ないし１０分間撹拌し、次いで、反応器を２４０℃に温度設定した油浴に浸漬する。少しの蒸気の形成が認められ、これは試験管の冷たい部分に凝縮する。処理の４０ないし５０分後、反応混合物の粘稠化が観察されろ。反応の１時間後に処理を停止し、次いで、空気に暴露することによって混合物を雰囲気温度とする。３ .０８ｇのＰＭＨＳ（Ａ₁₁）が黄色固体として回収され。これはトルエン、ヘキサン、テトラヒドロフランおよびクロロホルムに容易に溶解する。収率：８７. ５％３−ポリメチルヒドロシラン（Ａ₁）＝調製ＯＰ（Ａ₁₂）の中間加熱処理パラグラフ２に記載した条件下、トリス（トリメチルシリル）ボレートの不存在下で、ポリメチルヒドロゲノシラン（Ａ₁）の加熱処理を行う。２４０℃での１時間後、ＰＭＳ（Ａ₁₁）の２.８９ｇを粘性黄色油として回収する。収率：９３％熱分析熱重量分析の温度プログラム：＊２０℃ないし９５０℃−プラトー無しで１０℃／分オーブン中における熱分解の温度プログラム：＊２０℃ないし１０００℃−５℃／分、１０００℃における１時間のプラトー実施例７：ホウ素化合物の性質の影響Ａ．ボレート（Ｂ（ＯＥｔ）₃）の場合： Schlenk試験管に、実施例１１のポリメチルシラン（Ａ₁）１.６５ｇおよびトリエチルボレートＢ（ＯＥｔ）₃５０リットルを導入する。次いで、混合物を雰囲気温度で５ないし１０分間撹拌し、次いで、２２０−２３０℃に設定した油浴中に直接反応器を浸漬する。反応の１時間後、反応混合物の粘稠化が観察される。処理を反応の２時間後に停止し、次いで、空気に暴露することによって混合物を雰囲気温度とする。揮発性化合物を除去した後、黄色固体１.４９ｇを回収する。収率：９０.３ｇプロトンＮＭＲによる分光分析は化合物が以下の式を有することを示す。 −（−ＳｉＭｅＨ−）−_0.33−（−ＳｉＭｅ−）−_0.66 次いで、得られた化合物を窒素下で管状オーブン中で熱分解する。窒素の流速：１００ｍｌ／分温度プログラム：５℃／分で２０℃ないし１０００℃、続いて１０００℃で６０分のプラトー熱分解収率：７１％Ｂ．ボラトレン（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）の場合： Schlenk試験管に、ポリメチルシラン（Ａ２）２.２７ｇおよびトリエタノールアミンボランＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ１４ｍｇを導入する。次いで、混合物を雰囲気温度で５ないし１０分間撹拌し、次いで、２２０−２３０℃に設定した油浴中に直接反応器を浸漬する。数分の反応後、反応媒体の粘稠化が観察される。処理を１５分の反応の後に停止し、次いで、空気に暴露することによって混合物を雰囲気温度とする。真空下での蒸留によって揮発性化合物を除去した後、黄色固体２.０８ｇを回収する。収率：９１.５ｇプロトンＮＭＲによる分光分析は化合物が以下の式を有することを示す。 −（−ＳｉＭｅＨ−）−_0.41−（−ＳｉＭｅ−）−_0.59 次いで、得られた化合物を窒素下で管状オーブン中で熱分解する。窒素の流速：１００ｍｌ／分温度上昇プログラム：５℃／分で２０℃ないし１０００℃、続いて１０００℃ で６０分のプラトー熱分解収率：７３％実施例７：ポリフェニルヒドリドシランの調製：特に断りのない限り、全調製を窒素の不活性雰囲気下で行った。窒素雰囲気下で無酸素ヘキサンで洗浄することによって鉱油から放出させ、１５０ｍｌの乾燥した無酸素テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で覆ったナトリウムの分散液の、機械的撹拌機で撹拌した混合物７ｇに、室温（約２０℃）にて１時間５０分間にわたって、フェニルジクロロシラン（Petrarch Systems，Inc.，Bris tol,PA,USA）（シランは使用前に真空下で蒸留してしまっている）２０ｍｌを滴下した。生成物を３日間撹拌し、得られた赤色混合物を濾過して、過剰のナトリウムおよびＮａＣｌの分散液を除去した。塩化銅（Ｉ）５ｇを濾液に添加し、混合物を機械的撹拌機で１日撹拌した。今や黄色となった溶液を濾過し、テトラヒドロフランを減圧下で濾液から除去し、淡黄色ポリマー１０.９ｇを得た。分光分析は、固体の組成物は以下の式：［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ］_0.51［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｈ］_0.49 に対応することを示し、これは、４の原子価を保存する。有意に修飾することなく、このポリマーを固体の形態で空気中で迅速に処理する。実施例８：出発化合物＝ＰＭＨＳ−ポリフェニルシランＰＭＨＳ（Ａ）（実施例１）９.５ｇに実施例７のポリフェニルシラン０.５ｇを混合する。８.１ホウ素無し：２２℃における１２０分のプラトーにて、混合物を１０００℃で熱分解する。セラミックの収率：６２％得られたセラミック物質の元素分析：Ｓｉ＝５５％、Ｃ＝３０％８.２ホウ素有りこの混合物にトリス（トリメチルシリルボレート）０.２ｇを添加して均一な混合物が得られ、これを次いで、２２℃における１２０分のプラトーにて、１０００℃で窒素下にて熱分解する。セラミックの収率：７８％得られたセラミック物質の元素分析：Ｓｉ＝６８％、Ｃ＝３０％

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９５年１０月３日【補正内容】よびＵＳ４,９４５,０７２）、ポリメタロシラン類（それ自体金属でドープしたセラミック前駆体）を形成することを記載している。同一分野において、ＣＨＡＮＤＲＡらの米国特許第４,７６２,８９５号は、クロロシラン類および金属誘導体類（ハロゲン化ホウ素類：ＢＢｒ₃、ＢＣｌ₃、ＢＣｌＢｒ₂、ＢＩ₃）からのメタロポリシラン類の調製を提案している。これらの方法によって得られる混合されたＳｉＣ／金属セラミックは本発明によってカバーされる方法とは無関係である。ＵＳ−Ａ−４,６０４,３６７(＝ドイツ国公開３４４７４１１号）は前記目的ａ）およびｂ）を有し、事実上、特に、純粋でなく（低品質）かつ高熱分解で得ることができない最終セラミックにつき、それに関する不利を有する。〔発明の概要〕：この知る限りにおいての水準において、本発明の１つの目的は、その主鎖にケイ素原子を有さず、先行技術の不利を矯正し、かつ本技術分野で求められ、本明細書の導入部で言及した純度、収率、および使用の柔軟性ならびに経済性の要件を満足するポリオルガノシラン類からのセラミック材料および／またはその前駆体の製法を提供することにある。これらの目的および他の目的は本発明によって達成されるが、本発明は、ポリシラン（類）から炭化珪素（ＳｉＣ）ベースのセラミック材料を得る方法であって、前記ポリシラン（類）を次式（Ｉ）：（Ｉ）［（ＲＳｉＨ）_x（ＲＳｉＬ）_y（Ｒ₃ ¹Ｓｉ）z］₂ 上記式において、 − Ｒは同一または異なる基を表す記号であって、水素、線状または分岐状の１ないし６個の炭素を有する置換もしくは非置換の低級アルキル；３ないし６個の炭素を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル、または６ないし１０個の炭素、好ましくは６個の炭素を有する置換もしくは非置換のアリールを表し、 − Ｒ¹は同一または異なる基を表す記号であって、水素または所望により置換されていてもよい、脂肪族基、脂環式基、好ましくは（シクロ）アルキル、（シクロ）アルケニル、線状または分岐状のアリール、アラルキルまたはアラルケニルを表し、メチル、エチルおよびプロピル基が特に好ましく、 − ＬはＲ¹と同一の程度の基であるか、あるいはケイ素原子を他の鎖に属する他のケイ素原子に連結する原子価結合、 − ｎ≧１、好ましくはｎ≧３、より好ましくはｎ≧１０、 − ｘ＋ｙ＝１、但し、０.３≦ｘ≦、好ましくは０.５≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦０.７、０≦ｚ≦０.５、およびｚが０である場合は、各末端ケイ素の遊離原子価はＲ²によって占められ、このＲ²の記号は、同一または異なる基であって、ＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキル基を表すで示されるポリアルキルおよび／またはアリールヒドロゲノシラン類から選択することと、Ｓｉ−Ｓｉ結合の形成によってポリアルキル−ヒドロゲノシランの架橋を促進するための少なくとも１種のホウ素化合物および所望により不飽和オルガノケイ素架橋剤、より好ましくはビニルケイ素化合物によって形成した少なくとも１種の炭素供与剤の存在下で、ポリアルキルヒドロゲノシラン（Ｉ）を熱分解することと、さらに、熱分解の外に、ポリシラン／架橋剤混合物を加熱する少なくとも１の中間の加熱処理を与え、該処理は該熱分解に先立って１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０℃〜３００℃の間で行われることを特徴とする方法に関する。〔発明の詳細な説明〕本発明では、触媒効果を誘導するのに十分であって、ホウ素化合物が添加剤または共試薬として考えられる程は十分でない量のホウ素化合物を有利には使用する。出願人は、特定の出発ポリシラン（Ｉ）の選択、熱分解および所望により少な請求の範囲１．ポリシラン（類）から炭化珪素（ＳｉＣ）ベースのセラミック材料を得る方法であって、前記ポリシラン（類）を次式（Ｉ）：（Ｉ）［（ＲＳｉＨ）_x（ＲＳｉＬ）_y（Ｒ₃ ¹Ｓｉ）ｚ］₂ 上記式において、 − Ｒは同一または異なる基を表す記号であって、水素、線状または分岐状の１ないし６個の炭素を有する置換もしくは非置換の低級アルキル；３ないし６個の炭素を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル、または６ないし１０個の炭素、好ましくは６個の炭素を有する置換もしくは非置換のアリールを表し、 − Ｒ¹は同一または異なる基を表す記号であって、水素または所望により置換されていてもよい、脂肪族基、脂環式基、好ましくは（シクロ）アルキル、（シクロ）アルケニル、線状または分岐状のアリール、アラルキルまたはアラルケニルを表し、メチル、エチルおよびプロピル基が特に好ましく、 − ＬはＲ¹と同一の程度の基であるか、あるいはケイ素原子を他の鎖に属する他のケイ素原子に連結する結合手、 − ｎ≧１、好ましくはｎ≧３、より好ましくはｎ≧１０、 − ｘ＋ｙ＝１、但し、０.３≦ｘ≦、好ましくは０.５≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦０.７、０≦ｚ≦０.５、およびｚが０である場合は、各末端ケイ素の遊離原子価はＲ²によって占められ、このＲ²の記号は、同一または異なる基であって、ＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキル基を表すで示されるポリアルキルおよび／またはアリールヒドロゲノシラン類から選択することと、Ｓｉ−Ｓｉ結合の形成によってポリアルキル−ヒドロゲノシランの架橋を促進するための少なくとも１種のホウ素化合物および所望により不飽和オルガノケイ素架橋剤、より好ましくはビニルケイ素化合物によって形成した少なくとも１種の炭素供与剤の存在下で、ポリアルキルヒドロゲノシラン（Ｉ）を熱分解することと、さらに、熱分解の外に、ポリシラン／架橋剤混合物を加熱する少なくとも１の中間の加熱処理を与え、該処理は該熱分解に先立って１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０℃〜３００℃の間で行われることを特徴とする方法。２．中間加熱処理を１分ないし１０時間、好ましくは５分ないし１２０分継続させることを特徴とする請求項１記載の方法。３．連続経路（１）または不連続経路（２）により行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。４．ホウ素化合物の取り込みを中間加熱処理の後に行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法。５．ホウ素化合物が、 −式Ｒ⁴ _aＢ（ＯＲ⁵）_bのアルキルボレート類、ここで、・ａ＋ｂ＝３であってａ＝０、１または２、・Ｒ⁴は１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、・Ｒ⁵＝Ｒ’またはＲ⁵＝−ＳｉＲ'Ｒ″Ｒ″'；Ｒ'、Ｒ″、Ｒ″'は同一または異なって、水素または１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される；Ｂ（ＯＭｅ）₃、Ｂ（ＯＥｔ）₃：Ｂ（ＯＳｉＭｅ₃）₃が最も特に好ましいアルキルボレート類の一部である −式Ｒ⁴ _aＢ（ＮＲ⁵）_bのアルキルアミノボラン類、ここで、・ａ、ｂ、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記定義に同じ；Ｂ（ＮＭｅ₂）₃：ＭｅＢ（ＮＭｅ₂）₂；Ｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₃がこの最も特に好ましいアルキルアミノボラン類の一部である −式Ｂ［〇（ＣＨ２）_c］₃Ｎのボラトラン類、ここで、・ｃ＝１、２または３；Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎが最も特に好ましいボラトレン類の１つである］ −式 −（ＢＲ⁴＝ＮＲ⁵−）₃のボラジン類、ここで、・Ｒ⁴およびＲ³は前記定義に同じであり、Ｒ⁴はさらに水素を表すことができ； −（Ｂ（ＮＨ₂）＝Ｎ（Ｍｅ）−）₃および −［Ｂ（Ｍｅ）＝Ｎ（Ｍｅ）］₃、が最も特に好ましいボラジン類の一部である −式 −（ＢＲ⁴−Ｏ−）₃のアルキルボロキシン類、ここで、・Ｒ⁴はボラジン類につき前記にて定義したに同じ； −［Ｂ（Ｍｅ）−Ｏ−］₃が最も特に好ましいアルキルボロキシン類の１つである −式 −（Ｂ−（ＯＲ⁶）−Ｏ−）₃のアルコキシボロキシン類、ここで、・Ｒ⁶＝前記定義のＲ⁴またはＲ⁵； −（Ｂ（Ｍｅ）＝Ｏ−）₃；−（Ｂ（ＯＭｅ）＝Ｏ−）₃が最も特に好ましいアルコキシボロキシン類である −式ＢＸ’₃の三ハロゲン化ホウ素ここで、・Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ；ＢＣｌ₃が最も特に好ましい三ハロゲン化ホウ素である −式のポリボロジ（ハイドロジェンおよび／またはアルキルおよび／またはアリール）−シロキサン［ポリボロジフェニルシロキサンが最も特に好ましい］から選択されることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の方法。６．ホウ素化合物（類）の量が、出発ポリシラン（類）の重量に対して１０^-2 重量％および１０重量％の間であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の方法。７．セラミックスを形成することを意図して製品を成形する工程を供することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の方法。８．出発ポリシランに関連する炭素供与剤が有機物質または不飽和オルガノケイ素化合物、好ましくはビニル化合物、テトラビニルシランから選択される架橋剤であって、ポリビニルシランが特に好ましいことを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載の方法。９．請求項１ないし８いずれか1項に記載の方法であって、先行する工程において、 −式（Ｉ）の少なくとも１のポリシラン、好ましくはポリメチルヒドロゲノシランおよび／またはポリフェニルヒドロゲノシラン、 −少なくとも１のホウ素化合物、好ましくは、ボレート、 −および、所望により、好ましくはビニル化合物により形成された、より好ましくはビニルシランによって構成された少なくとも１の炭素供与剤からなる出発組成物を調製することを含むことを特徴とする方法。１０．請求項９の方法によって得られることを特徴とするセラミック物質の製造のための出発組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリシラン（類）からセラミック材料を得る方法であって、前記ポリシラン（類）を次式（Ｉ）：（Ｉ）［（ＲＳｉＨ）_x（ＲＳｉＬ）_y（Ｒ₃ ¹Ｓｉ）ｚ］₂ 上記式において、 − Ｒは同一または異なる基を表す記号であって、水素、線状または分岐状の１ないし６個の炭素を有する置換もしくは非置換の低級アルキル；３ないし６個の炭素を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル、または６ないし１０個の炭素、好ましくは６個の炭素を有する置換もしくは非置換のアリールを表し、 − Ｒ¹は同一または異なる基を表す記号であって、水素または所望により置換されていてもよい、脂肪族基、脂環式基、好ましくは（シクロ）アルキル、（シクロ）アルケニル、線状または分岐状のアリール、アラルキルまたはアラルケニルを表し、メチル、エチルおよびプロピル基が特に好ましく、 − ＬはＲ¹と同一の程度の基であるか、あるいはケイ素原子を他の鎖に属する他のケイ素原子に連結する結合手、 − ｎ≧１、好ましくはｎ≧３、より好ましくはｎ≧１０、 − ｘ＋ｙ＝１、但し、０.３≦ｘ≦、好ましくは０.５≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦０.７、０≦ｚ≦０.５、およびｚが０である場合は、各末端ケイ素の遊離原子価はＲ²によって占められ、このＲ²の記号は、同一または異なる基であって、ＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキル基を表すで示されるポリアルキルおよび／またはアリールヒドロゲノシラン類から選択することと、Ｓｉ−Ｓｉ結合の形成によってポリアルキル−ヒドロゲノシランの架橋を促進するための少なくとも１種のホウ素化合物および所望により不飽和オルガノケイ素架橋剤、より好ましくはビニルケイ素化合物によって形成した少なくとも１種の炭素供与剤の存在下で、ポリアルキルヒドロゲノシラン（Ｉ）を熱分解することと、さらに、熱分解の外に、ポリシラン／架橋剤混合物を加熱する少なくとも１の中間の加熱処理を与え、該処理は該熱分解に先立って１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０℃〜３００℃の間で行われることを特徴とする方法。２．中間加熱処理を１分ないし１０時間、好ましくは５分ないし１２０分継続させることを特徴とする請求項１記載の方法。３．連続経路（１）または不連続経路（２）により行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。４．ホウ素化合物の取り込みを中間加熱処理の後に行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法。５．ホウ素化合物が、 −式Ｒ⁴ _aＢ（ＯＲ⁵）_bのアルキルボレート類、ここで、・ａ＋ｂ＝３であってａ＝０、１または２、・Ｒ⁴は１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、・Ｒ⁵＝Ｒ’またはＲ⁵＝−ＳｉＲ'Ｒ″Ｒ″'；Ｒ'、Ｒ″、Ｒ″'は同一または異なって、水素または１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される；Ｂ（ＯＭｅ）₃、Ｂ（ＯＥｔ）₃；Ｂ（ＯＳｉＭｅ₃）₃が最も特に好ましいアルキルボレート類の一部である −式Ｒ⁴ _aＢ（ＮＲ⁵）_bのアルキルアミノボラン類、ここで、・ａ、ｂ、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記定義に同じ；Ｂ（ＮＭｅ₂）₃；ＭｅＢ（ＮＭｅ₂）₂；Ｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₃がこの最も特に好ましいアルキルアミノボラン類の一部である −式Ｂ［Ｏ（ＣＨ２）_c］₃Ｎのボラトラン類、ここで、・ｃ＝１、２または３；Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎが最も特に好ましいボラトレン類の１つである］ −式 −（ＢＲ⁴＝ＮＲ⁵−）₃のボラジン類、ここで、・Ｒ⁴およびＲ⁵は前記定義に同じであり、Ｒ⁴はさらに水素を表すことができ； −（Ｂ（ＮＨ₂）＝Ｎ（Ｍｅ）−）₃および −［Ｂ（Ｍｅ）＝Ｎ（Ｍｅ）］₃、が最も特に好ましいボラジン類の一部である −式 −（ＢＲ⁴−Ｏ−）₃のアルキルボロキシン類、ここで、・Ｒ⁴はボラジン類につき前記にて定義したに同じ； −［Ｂ（Ｍｅ）−Ｏ−］₃が最も特に好ましいアルキルボロキシン類の１つである −式 −（Ｂ−（ＯＲ⁶）−Ｏ−）₃のアルコキシボロキシン類、ここで、・Ｒ⁶＝前記定義のＲ⁴またはＲ⁵； −（Ｂ（Ｍｅ）＝Ｏ−）₃；−（Ｂ（ＯＭｅ）＝Ｏ−）₃が最も特に好ましいアルコキシボロキシン類である −式ＢＸ’₃の三ハロゲン化ホウ素ここで、・Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ；ＢＣｌ₃が最も特に好ましい三ハロゲン化ホウ素である −式のポリボロジ（ハイドロジェンおよび／またはアルキルおよび／またはアリール）−シロキサン［ポリボロジフェニルシロキサンが最も特に好ましい］から選択されることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の方法。６．ホウ素化合物（類）の量が、出発ポリシラン（類）の重量に対して１０^-2 重量％および１０重量％の間であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の方法。７．セラミックスを形成することを意図して製品を成形する工程を供することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の方法。８．出発ポリシランに関連する炭素供与剤が有機物質または不飽和オルガノケイ素化合物、好ましくはビニル化合物、テトラビニルシランから選択される架橋剤であって、ポリビニルシランが特に好ましいことを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載の方法。９．請求項１ないし８いずれか１項に記載の方法であって、先行する工程において、 −式（Ｉ）の少なくとも１のポリシラン、好ましくはポリメチルヒドロゲノシランおよび／またはポリフェニルヒドロゲノシラン、 −少なくとも１のホウ素化合物、好ましくは、ボレート、 −および、所望により、好ましくはビニル化合物により形成された、より好ましくはビニルシランによって構成された少なくとも１の炭素供与剤からなる出発組成物を調製することを含むことを特徴とする方法。１０．請求項９の方法によって得られることを特徴とするセラミック物質の製造のための出発組成物。