CN111057242B - 有机硅锚固剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机硅锚固剂的制备方法与应用，有机硅锚固剂由特殊结构的低分子量聚硅氧烷组成，通过对低聚物的基团进行调整和优化，提高增粘效果和存储稳定性，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，涉及一种有机硅锚固剂的制备方法和应用。
技术背景
有机硅材料具有优异的耐热及紫外光老化性能，高透光率、低内应力等优点，以及更佳的耐高低温、耐硫化、耐紫外等性能。但是，由于有机硅胶本身与多数基材的粘接效果并不理想，如果不在硅胶中添加可以提高与基材粘接性能的增粘剂，会严重影响应用性能，包括有机硅压敏胶对底材的粘接性能差，对基材的附着力远达不到使用的要求，在应用过程中压敏胶容易从粘附基材脱落，在潮湿的环境下尤其严重。现有的解决方案包括：1.对基材进行底涂处理，但这种方式工序繁琐，且在多数应用场景并不适用；2.添加增粘剂，但市面多数增粘剂只能在特定配方使用，且气味较大，通用性差，储存稳定性不佳、粘接性能不佳，专利CN108795319A的增粘剂制备方法中加入了去离子水，制得有机硅树脂，但其储存稳定度差，导致应用受限，且附着力促进效果差。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种有机硅锚固剂的制备方法和应用，通过改进的合成方法制备得到低分子量聚硅氧烷混合材料，并通过功能基团的调节有效提高有机硅压敏胶的粘接性能，且制备方法简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机硅锚固剂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护条件下，将含氢硅烷、溶剂1与含烯基环氧化合物、铂催化剂混合后在25-30℃反应12-48h，加入催化剂、阻聚剂，以及烷氧基硅烷1和/或烷氧基硅烷2，升温至50-80℃反应3-5h，除去溶剂1和低分子，得到有机硅锚固剂；
所述含氢硅烷为通式(Ⅰ-1)表示的含氢硅烷：R4R5HSiX(Ⅰ-1)，其中，X为卤素基；
所述含烯基环氧化合物为
中的一种或几种，其中，n为大于等于0小于等于8的整数，r为大于等于1小于等于5的整数；
所述烷氧基硅烷1为通式(Ⅱ-1)表示的烷氧基硅烷：R1R2R3Si(OR13)(Ⅱ-2)，其中，R1表示具有2～10个碳原子的链烯基；
烷氧基硅烷2为通式(Ⅲ-1)表示的烷氧基硅烷：R10R11R12Si(OR14)(Ⅲ-1)，其中，R12为
m为大于零小于等于3的整数，R0表示C1～C5的烷基；
另R2、R3、R4、R5、R10、R11表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基；R13、R14表示不同的C1～C5的烷基。
进一步的，R0表示C1～C5的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，优选为甲基。
X为卤素基，具体为F、Cl或Br，优选为Cl。
R1表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、烯丙基等，优选为乙烯基。
优选地，所述r为1，n为2-6的整数。
优选地，所述含烯基环氧化合物为2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-9-葵烯、1,2-环氧基-5-己烯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，所述m为3。
R13、R14表示不同的C1～C5的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，优选地，R13为甲基或乙基，R14为甲基或乙基，且R13与R14不同。
R2、R3、R4、R5、R10、R11表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，不含脂肪族不饱和键的单价烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，更优选地，R2、R3、R4、R5、R10、R11为苯基和/或甲基。
优选的，所述含烯基环氧化合物与含氢硅烷的摩尔比大于1：1，保证含氢硅烷完全反应，避免硅氢基的过量，硅氢基过量会导致副反应的发生而使产品储存期缩短。
优选的，所述烷氧基硅烷1与烷氧基硅烷2的摩尔比为(0.4-2.5):1，即所述加入催化剂、阻聚剂，以及烷氧基硅烷1和/或烷氧基硅烷2的步骤中是加入催化剂、阻聚剂，以及烷氧基硅烷1和烷氧基硅烷2，同时烷氧基硅烷1与烷氧基硅烷2的摩尔比为(0.4-2.5):1。
优选的，所述烷氧基硅烷1与烷氧基硅烷2的物质的量之和与含烯基环氧化合物的物质的量之比为(0.98～1.1)：1。
优选地，所述溶剂1为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯或二甲苯。优选的，所述溶剂1的质量为反应物总质量的30％-100％，所述反应物的总质量是含氢硅烷与含烯基环氧化合物的质量之和。
所述铂催化剂优选铂基催化剂，选自氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、铂-烯基硅氧烷络合物和铂-羰基络合物中的一种或几种，用量为10～20ppm。
优选地，所述催化剂为三氯化镓、三氯化铝、三氯化铁、三氯化硼中的一种或几种。优选的，所述催化剂的用量为200-1000ppm，所述催化剂用量的计算基准为烷氧基硅烷1、烷氧基硅烷2与含氢硅烷、含烯基烷氧基化合物的质量之和。
所述阻聚剂没有特殊限制，优选为对苯二酚单甲醚、对苯二酚或对叔丁基苯酚，其用量为50-2000ppm，该用量的计算基准为烷氧基硅烷1、烷氧基硅烷2与含氢硅烷、含烯基烷氧基化合物的质量之和，需要指出，当反应物不包括烷氧基硅烷2时，由于烷氧基硅烷1中双键自聚反应活性低，可以选择不加入阻聚剂。
所述除去溶剂1和低分子优选通过减压蒸馏除去溶剂1、未发生反应的原料以及低分子反应产物，所述减压蒸馏的温度为50℃～80℃。
一种有机硅锚固剂，由以上所述制备方法制备得到，优选的，所述有机硅锚固剂的环氧值为0.22～0.40mol/100g，环氧值的测定方法：参照GB 1677-2008-T《增塑剂环氧值的测定》。
本发明进一步提供含有上述有机硅锚固剂的有机硅压敏胶，所述有机硅压敏胶包括以下按重量份数计的组分：
所述有机硅压敏胶的组分中，各组分均没有特殊限制，其中，乙烯基硅橡胶为乙烯基封端和/或甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶，优选其数均分子量为50～70万，乙烯基的质量百分含量为0.1～0.2％％。优选的，所述乙烯基MQ硅树脂的M/Q比为0.7～0.9，数均分子量为2000-3000，乙烯基含量为0.1％～0.4％，所述乙烯基MQ硅树脂的M/Q比为乙烯基MQ硅树脂中M链节(单官能度硅氧烷链节)与Q链节(四官能度硅氧烷缩聚链节)的物质的量之比。
所述有机硅压敏胶的组分中，所述含氢硅油为分子中含有两个以上与硅键合的氢基的线性聚硅氧烷；优选地，所述含氢硅油在25℃的动力粘度值为10～25mPa·s，含氢量为1～2％，本发明中含氢量为聚硅氧烷中与硅键合的氢基的质量百分含量。
所述有机硅压敏胶的组分中，催化剂优选铂基催化剂，选自氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、铂-烯基硅氧烷络合物和铂-羰基络合物中的一种或几种，用量无特别限制。
本发明的有益效果是：本发明通过特殊的制备方法制备得到低粘度的有机硅锚固剂，通过控制反应物比例和反应条件，有效减少副反应，提高增粘效果，将其添加到有机硅压敏胶中可以显著提高粘接性能，本发明的有机硅锚固剂制备方法简单，原料易得。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。本发明中环氧值的测定方法：参照GB 1677-2008-T《增塑剂环氧值的测定》。
实施例1
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、208g四氢呋喃、115g烯丙基缩水甘油醚和0.83g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应12h，反应结束后，加入0.38g三氯化铁，滴加60g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、115g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和0.76g对苯二酚单甲醚，升温至50℃反应3h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.31mol/100g。
实施例2
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、65g四氢呋喃、115g烯丙基缩水甘油醚和0.42g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应12h，反应结束后，加入0.07g三氯化铁，滴加82g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、69g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和0.02g对苯二酚单甲醚，升温至50℃反应4h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.33mol/100g。
实施例3
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、100g四氢呋喃、115g烯丙基缩水甘油醚和0.6g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应12h，反应结束后，加入0.2g三氯化铁，滴加35g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、161g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和0.4g对苯二酚单甲醚，升温至80℃反应3h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.29mol/100g。
实施例4
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、160g四氢呋喃、114g烯丙基缩水甘油醚和0.5g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应12h、反应结束后，先加入0.25g三氯化铁，滴加116g二甲基乙烯基甲氧基硅烷，滴毕逐渐升温至50℃反应4h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.36mol/100g。
实施例5
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、150g四氢呋喃、114g烯丙基缩水甘油醚和0.7g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应12h，反应结束后，加入0.2g三氯化铁，滴加230g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和0.5g对苯二酚单甲醚，滴毕逐渐升温至60℃反应3h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.26mol/100g。
实施例6
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、120g四氢呋喃、114g烯丙基缩水甘油醚和0.5g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应12h，反应结束后，加入0.2g三氯化铁，滴加23二甲基乙烯基甲氧基硅烷、184g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和0.2g对苯二酚单甲醚，升温至60℃反应5h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.28mol/100g。
实施例7
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、150g四氢呋喃、46g烯丙基缩水甘油醚、49g 1,2-环氧基-5-己烯、19g 4-乙烯基芐基缩水甘油醚，和0.83g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应24h，反应结束后，加入0.38g三氯化铁，滴加58g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、115g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和0.76g对苯二酚单甲醚，升温至80℃反应4h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.31mol/100g。
实施例8
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、150g四氢呋喃、49g1,2-环氧基-5-己烯、57g烯丙基缩水甘油醚，和0.5g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应24h，反应结束后，加入0.25g三氯化铁，滴加60g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、120g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和0.25g对苯二酚单甲醚，升温至70℃反应4h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.32mol/100g。
实施例9
在25℃恒温且氮气保护条件下，将94g二甲基一氯硅烷、150g四氢呋喃、100g 1,2-环氧基-5-己烯和0.5g铂催化剂(5000ppm卡斯特催化剂，购于东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)加入到烧瓶内，保温反应24h，反应结束后，加入0.3g三氯化铁，滴加64g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、126g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和0.4g对苯二酚单甲醚，升温至70℃反应4h，抽真空除去溶剂和低分子，过滤，得到有机硅锚固剂，经测试，其环氧值为0.32mol/100g。
测试实施例
1、对实施例1～9以及对比实施例制备的有机硅锚固剂进行性能测试，考察以有机硅锚固剂作为增粘剂的有机硅压敏胶的应用性能。有机硅压敏胶的具体配比见表1，1#～9#为以对比实施例1～9的有机硅锚固剂作为增粘剂的有机硅压敏胶，以100质量份的乙烯基硅橡胶计，增粘剂用量为3质量份。
1#-1为以实施例1有机硅锚固剂作为增粘剂，以100质量份的乙烯基硅橡胶计，增粘剂用量为2质量份；1#-2为以实施例1有机硅锚固剂作为增粘剂，以100质量份的乙烯基硅橡胶计，增粘剂用量为4质量份。
10#～11#为以实施例1有机硅锚固剂作为增粘剂，以100质量份的乙烯基硅橡胶计，增粘剂用量分别为3.6和4.2质量份，同时MQ树脂用量不同。
12#～13#为以实施例1有机硅锚固剂作为增粘剂，以100质量份的乙烯基硅橡胶计，增粘剂用量为3质量份，同时含氢硅油用量不同。
14#～16#均为不添加增粘剂的对比有机硅压敏胶。
表1中各组分均按重量份数计。
表1中，乙烯基硅橡胶的数均分子量为50万，乙烯基的质量百分含量为0.2％；MQ硅树脂的数均分子量为2400，MQ值为0.8，乙烯基的质量百分含量为0.3％；含氢硅油的25℃动力粘度值为20mpa.s，含氢量为1.5％，铂催化剂为5000ppm卡斯特催化剂(东莞华悦科明，产品型号MT-PT105)，溶剂为甲苯。
表1
将各个编号样品中的组分混合均匀后均匀涂布在PET基材上(基材厚度50um)，涂布完成后放置在恒温干燥箱内在150℃加热7分钟，即在PET基材上制备得到厚度为10um的压敏胶层，得到压敏胶带，测试其应用性能，包括：
剥离强度：按GB/T 2792-1998测定；
高温高湿测试(温度：85℃，湿度：85％RH)：按GB/T 32368-2015测定；
100℃水煮测试：将蒸馏水加热到沸腾，将压敏胶带放入水中，沸腾状态浸煮一小时后取出，冷却至室温，待压敏胶带表面水分蒸发完后，观察压敏胶带表面是否脱胶或掉胶。
数据见表2。
表2
其中，14#～16#为不添加增粘剂的有机硅压敏胶，进行剥离测试时180度剥离脱胶，导致剥离曲线波动极大，认为该测试数据不具有意义。由表2数据可知，本发明的有机硅锚固剂可以有效提高压敏胶的粘接性能，同时所得压敏胶带具有优异的耐温、耐湿性能，应用前景广阔。
2、储存稳定性测试：
对实施例1制备的有机硅锚固剂以及市售产品道康宁SYL-OFF 297进行储存稳定性对比测试，测试方法为：取250g有机硅锚固剂加入500ml棕色玻璃试剂瓶密封后室温静置至特定天数，取样测试粘度，并观察外观变化，粘度测试方法为GB/T 2794-1995；另取250g增粘剂置于500ml未密封的棕色玻璃试剂瓶，室温静置至特定天数，观察样品外观变化，测试结果见表3.
表3
由表3数据可知，本发明制备的有机硅锚固剂具有很好的存储稳定性，实际应用中可以有效提高产品的可靠性和耐久性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种有机硅锚固剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在惰性气体保护条件下，将含氢硅烷、溶剂1与含烯基环氧化合物、铂催化剂混合后在25-30℃反应12-48h，加入催化剂、阻聚剂，以及烷氧基硅烷1和烷氧基硅烷2，升温至50-80℃反应3-5h，除去溶剂1和低分子，得到有机硅锚固剂，所述含烯基环氧化合物与含氢硅烷的摩尔比大于1，所述烷氧基硅烷1与烷氧基硅烷2的物质的量之和与含烯基环氧化合物的物质的量之比为(0.98～1.1)：1；
所述含氢硅烷为通式(Ⅰ-1)表示的含氢硅烷：R4R5HSiX(Ⅰ-1)，其中，X为卤素基；
所述含烯基环氧化合物为
中的一种或几种，其中，n为大于等于0小于等于8的整数，r为大于等于1小于等于5的整数；
所述烷氧基硅烷1为通式(Ⅱ-1)表示的烷氧基硅烷：R1R2R3Si(OR13)(Ⅱ-2)，其中，R1表示具有2～10个碳原子的链烯基；
烷氧基硅烷2为通式(Ⅲ-1)表示的烷氧基硅烷：R10R11R12Si(OR14)(Ⅲ-1)，其中，R12为
m为大于零小于等于3的整数，R0表示C1～C5的烷基；
另R2、R3、R4、R5、R10、R11表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基；R13、R14表示不同的C1～C5的烷基。
2.如权利要求1所述的有机硅锚固剂的制备方法，其特征在于，所述X为Cl，R1为乙烯基。
3.如权利要求1所述的有机硅锚固剂的制备方法，其特征在于，所述R13为甲基或乙基，R14为甲基或乙基，且R13与R14不同。
4.如权利要求1-3任一项所述的有机硅锚固剂的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷1与烷氧基硅烷2的摩尔比为(0.4-2.5):1。
5.如权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的有机硅锚固剂，其特征在于，所述有机硅锚固剂的环氧值为0.22～0.40mol/100g。
6.有机硅压敏胶，包括以下按重量份数计的组分：
所述有机硅锚固剂为如权利要求5所述的有机硅锚固剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method and application of organic silicon anchoring agent Effective date of registration: 20231205 Granted publication date: 20220812 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Huizhou Binhai Branch Pledgor: HUIZHOU ANPIN SILICONE MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980069296 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |