TW201341472A - 硬化性組成物、硬化物以及光半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

一種硬化性組成物，其特徵在於含有：下述式(1)所表示的化合物(A)、下述化學式(2)所表示的聚矽氧烷(B)、以及矽氫化反應用觸媒(C)。□(R33SiO1/2)a(R42SiO2/2)b(R52SiO2/2)c(R6SiO3/2)d(SiO4/2)e(XO1/2)f (2)本發明的硬化性組成物可形成對熱衝擊等具有高耐受性，即使在嚴酷的環境下亦難以產生龜裂的硬化物。

Description

硬化性組成物、硬化物以及光半導體裝置
本發明是有關於一種硬化性組成物、硬化物以及光半導體裝置。
矽酮樹脂已被廣泛用作以LED元件為首之半導體元件的密封材料等。矽酮樹脂與先前用作密封材料的環氧樹脂相比而言，耐熱性、透明性以及耐變色性等優異，另一方面抗彎強度等機械特性低，因此存在由於對LED通電或點亮時所產生的熱衝擊或高溫高濕環境等而容易產生龜裂等問題。
作為防止此種龜裂之產生的技術，於專利文獻1中揭示了一種有機聚矽氧烷組成物，其含有：於1分子中具有至少2個與矽原子鍵結的烯基，且具有特定矽氧烷單元的分支結構的有機聚矽氧烷；於1分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子，且於25℃下之黏度為1000 mPas以下的直鏈狀有機氫化聚矽氧烷；加成反應觸媒。於專利文獻2中揭示了一種聚有機矽氧烷組成物，其包含：包含具有特定有機基的直鏈狀聚有機矽氧烷以及具有特定矽氧烷單元的分支狀聚有機矽氧烷的含有烯基的聚有機矽氧烷；具有特定矽氧烷單元的在分子 中包含3個以上與矽原子鍵結的氫原子的聚烷基氫矽氧烷；鉑族金屬化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-225715號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-335857號公報
本發明之目的在於提供可形成對熱衝擊或高溫高濕條件等具有高耐受性，即使在嚴酷的環境下亦難以產生龜裂的硬化物的硬化性聚矽氧烷組成物。
本發明是一種硬化性組成物，其特徵在於含有：
下述式(1)所表示的化合物(A)、下述化學式(2)所表示的聚矽氧烷(B)、以及矽氫化反應(hydrosilylation reaction)用觸媒(C)。
(式中，n表示1以上之整數。R1以及R2表示碳數為1~4之烷基。Ar表示芳基。)
[化2](R3 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R5 2SiO2/2)c(R6SiO3/2)d(SiO4/2)e(XO1/2)f (2)
(R3、R5以及R6分別獨立地表示有機基。其中，所有R3以及R6中的至少2個是烯基，R5在此R5所鍵結的矽原子上鍵結的另1個R5為芳基時，並非碳數為1~4之烷基以及芳基。R4分別獨立地表示碳數為1~4之烷基或芳基，R4中的至少1個表示芳基。X表示氫原子或碳數為1~3之烷基。a、c、e以及f分別獨立地表示0以上之整數。b以及d分別獨立地表示1以上之整數。其中，在a為0時，d為2以上之整數。)
在所述硬化性組成物中，較佳的是所述化學式(2)之R4為芳基。
另一發明是一種硬化物，其是將所述硬化性組成物硬化而得。
又一發明是一種光半導體裝置，其包含所述硬化物。
本發明的硬化性組成物可形成對熱衝擊或高溫高濕條件等具有高耐受性，且即使在嚴酷的環境下亦難以產生龜裂的硬化物。
因此，以由該硬化性組成物而得的硬化物包覆半導體發光元件而得的光半導體裝置成為可靠性優異的光半導體裝置。
1‧‧‧光半導體裝置
2‧‧‧半導體發光元件
3‧‧‧反射器
4‧‧‧密封材
5‧‧‧粒子
6‧‧‧電極
7‧‧‧導線
圖1是表示光半導體裝置的一具體例之模式圖。
<硬化性組成物>
本發明的硬化性組成物含有下述式(1)所表示的化合物(A)、下述化學式(2)所表示的聚矽氧烷(B)、以及矽氫化反應用觸媒(C)。
(式中，n表示1以上之整數。R1以及R2表示碳數為1~4之烷基。Ar表示芳基。)
[化2](R3 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R5 2SiO2/2)c(R6SiO3/2)d(SiO4/2)e(XO1/2)f (2)
(R3、R5以及R6分別獨立地表示有機基。其中，所有R3以及R6中的至少2個是烯基，R5在此R5所鍵結的矽原子上鍵結的另1個R5為芳基時，並非碳數為1~4之烷基以及芳基。R4分別獨立地表示碳數為1~4之烷基或芳基，R4中的至少1個表示芳基。X表示氫原 子或碳數為1~3之烷基。a、c、e以及f分別獨立地表示0以上之整數。b以及d分別獨立地表示1以上之整數。其中，在a為0時，d為2以上之整數。)
另外，在本發明中，所謂「聚矽氧烷」是表示具有鍵結有2個以上矽氧烷單元(Si-O)的分子骨架的矽氧烷。
化合物(A)
化合物(A)是上述式(1)所表示的化合物。化合物(A)是直鏈狀的聚矽氧烷，每1分子中具有2個與矽原子鍵結的氫原子。與矽原子鍵結的氫原子存在於分子之兩末端的矽氧烷單元中。化合物(A)是對於聚矽氧烷(B)之交聯劑，藉由與聚矽氧烷(B)之矽氫化反應而生成硬化物。
R1以及R2表示碳數為1~4之烷基。亦即，化合物(A)是具有1個以上D單元之矽氧烷單元的氫矽氧烷，所述D單元之矽氧烷單元在矽原子上鍵結有芳基與碳數為1~4之烷基。此種具有D單元的矽氧烷單元的化合物(A)與含有具有2個芳基的D單元的矽氧烷單元的氫矽氧烷、或含有具有2個烷基的D單元的矽氧烷單元的氫矽氧烷相比而言，結晶性低。因此，由併用化合物(A)與下述聚矽氧烷(B)而得的硬化性組成物所得的硬化物成為部分性柔軟的結構，對熱衝擊等具有高耐受性，變得難以產生龜裂。
碳數為1~4之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基等，該些中較佳的是甲基。
芳基可列舉苯基、甲苯基等芳香族烴基，噻吩基、吡啶基 等雜芳基。而且亦可為前文所列舉的苯基等基的氫原子被取代為鹵素原子或烷基等基而成的基。式(1)中的n為2以上之整數的情況下，式(1)中所存在之n個Ar可相互為同種之芳基，亦可為不同種之芳基。
上述式(1)中，n表示1以上之整數，較佳的是1~3之整數。
化合物(A)例如可藉由以公知之方法使甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等烷氧基矽烷與1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等氫矽氧烷進行反應而獲得。
作為本發明的硬化性組成物中的化合物(A)的含量，較佳的是化合物(A)中的與矽原子鍵結的氫原子量相對於聚矽氧烷(B)中的烯基量的莫耳比成為0.1~5的量，更佳的是0.5~2，進一步更佳的是成為0.7~1.4的量。若化合物(A)的含量為所述範圍內，則變得容易形成對熱衝擊等具有高耐受性、難以生成龜裂的硬化物，而且組成物的硬化充分地進行。
聚矽氧烷(B)
聚矽氧烷(B)是上述式(2)所表示的聚矽氧烷。聚矽氧烷(B)是本組成物的主成分，藉由與化合物(A)之矽氫化反應而硬化，成為硬化物之主體。
上述式(2)中，R3、R5以及R6分別獨立地表示有機基。1個矽氧烷單元中所含之3個R3可為分別不同之有機基，亦可為2個是相同之有機基、剩餘的1個是與其不同之有機基，亦可為3個均相同 之有機基。而且，於a為2以上之整數之情形時，包含R3之多個矽氧烷單元可分別相同，亦可分別不同，亦可多個中的一部分相同、其他部分與其不同。於1個矽氧烷單元中所含之2個R5可為分別不同之有機基，亦可為相同之有機基。而且，於c為2以上之整數之情形時，包含R5之多個矽氧烷單元可分別相同，亦可分別不同，亦可多個中的一部分相同、其他部分與其不同。於d為2以上之整數之情形時，包含R6之多個矽氧烷單元可分別相同，亦可分別不同，亦可多個中的一部分相同、其他部分與其不同。
所述有機基可列舉烷基、烯基、芳基等。
烷基較佳的是碳數為1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基等，該些中較佳的是甲基。
烯基例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基以及環己烯基等。該些中較佳的是乙烯基、烯丙基以及己烯基。
芳基例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，該些中較佳的是苯基。
所述有機基亦可為包含環氧基之基。聚矽氧烷(B)若具有包含環氧基之基作為有機基，則難以阻礙於使硬化性組成物硬化時所產生之矽氫化反應，可形成對基板或金屬配線等之接著性高的硬化物。所述具有環氧基之基例如可列舉：縮水甘油氧基，3-縮水甘油氧基丙基等縮水甘油氧基烷基，以及3,4-環氧環戊基、3,4-環氧環己基、 2-(3,4-環氧環戊基)乙基、以及2-(3,4-環氧環己基)乙基等環氧環烷基等。
其中，1分子中所含之所有R3以及R6中的至少2個為烯基，較佳的是2個~4個為烯基。亦即，聚矽氧烷(B)在每1分子中具有2個以上烯基。亦可R3中的2個以上具有烯基，R6均為烯基以外之基；亦可R3均為烯基以外之基，R6中的2個以上為烯基；亦可R3中的1個以上具有烯基，R6中的1個以上為烯基。
而且，R5在此R5所鍵結的矽原子上鍵結的另1個R5為芳基時，並非碳數為1~4之烷基以及芳基。亦即，包含R5之矽氧烷單元與包含R4之矽氧烷單元並不相同。
上述式(2)中，1個矽氧烷單元中所含之2個R4分別獨立地表示碳數為1~4之烷基或芳基，R4中之至少1個表示芳基。於b為2以上之整數之情形時，包含R4之多個矽氧烷單元可分別相同，亦可分別不同，亦可多個中的一部分相同、其他部分與其不同。亦即，聚矽氧烷(B)僅僅具有1個以上於矽原子上鍵結有芳基與碳數為1~4之烷基的D單元作為包含R4之矽氧烷單元；或者僅僅具有1個以上於矽原子上鍵結有2個芳基之D單元作為包含R4之矽氧烷單元；或者具有1個以上於矽原子上鍵結有芳基與碳數為1~4之烷基之D單元、且具有1個以上於矽原子上鍵結有2個芳基之D單元作為包含R4之矽氧烷單元。藉由將此種具有D單元之矽氧烷單元的聚矽氧烷(B)與上述化合物(A)併用，可獲得可形成對熱衝擊等具有高耐受性、難以產生龜裂之硬化物的硬化性組成物。
而且，若R4為芳基，亦即聚矽氧烷(B)僅僅具有於矽原子上鍵結有2個芳基之D單元作為包含R4的矽氧烷單元，則於可形成難以產生龜裂、另外對水蒸氣之氣體阻隔性高的硬化物之方面而言較佳。
R4所表示之碳數為1~4之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基等，該些中特佳的是甲基。
R4所表示之芳基可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，該些中特佳的是苯基。
X表示氫原子或碳數為1~3之烷基。
a、c、e以及f分別獨立地表示0以上之整數。b以及d分別獨立地表示1以上之整數。其中，於a為0時，d為2以上之整數。由於d為1以上之整數，因此聚矽氧烷(B)一定具有T單元之矽氧烷單元，因此具有分支結構。即使將不具分支結構之聚矽氧烷與化合物(A)併用而製作組成物，則組成物亦難以硬化。而且，即使於該組成物硬化之情形時，所得之硬化物亦不具有耐龜裂性。
a較佳的是0~5，更佳的是1~3。b較佳的是1~5，更佳的是1~3。c較佳的是0~3，更佳的是0~1。d較佳的是1~9，更佳的是4~7。e較佳的是0~5，更佳的是0~1。
作為本發明的硬化性組成物中所含之聚矽氧烷(B)之含量，於將本組成物中所含之(A)成分、(B)成分以及(C)成分之合計設為100質量%時，較佳的是30質量%~95質量%，更佳的是40 質量%~90質量%，進一步更佳的是50質量%~80質量%。若聚矽氧烷(B)之含量為所述範圍內，則變得容易形成對熱衝擊等具有高耐受性、難以產生龜裂之硬化物，且組成物之硬化充分地進行。
聚矽氧烷(B)的藉由凝膠滲透層析法而測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳的是處於100~50000之範圍，更佳的是處於500~5000之範圍。凝膠滲透層析法之測定條件之詳細如實施例所記載那樣。若聚矽氧烷(B)之重量平均分子量處於所述範圍內，則使用本組成物而製造密封材時容易操作，且由本組成物所得之硬化物具有作為光半導體密封材而言充分之材料強度以及特性。
聚矽氧烷(B)之製造方法可列舉日本專利特開平6-9659號公報、日本專利特開2003-183582號公報、日本專利特開2007-008996號公報、日本專利特開2007-106798號公報、日本專利特開2007-169427號公報以及日本專利特開2010-059359號公報等中所記載之公知的方法，例如使成為各單元源之氯矽烷或烷氧基矽烷共水解的方法、或藉由鹼金屬觸媒等對共水解物進行平衡化反應的方法等。
矽氫化反應用觸媒(C)
矽氫化反應用觸媒(C)是化合物(A)與聚矽氧烷(B)之矽氫化反應的觸媒。
作為矽氫化反應用觸媒(C)，若為現有的於氫矽烷基系聚矽氧烷組成物中用作矽氫化反應用觸媒之觸媒，則可並無特別限制地使用。
矽氫化反應用觸媒(C)的具體例可列舉鉑系觸媒、銠系觸 媒、鈀系觸媒。自促進本組成物之硬化的觀點考慮，該些中較佳的是鉑系觸媒。鉑系觸媒例如可列舉鉑-烯基矽氧烷錯合物等。烯基矽氧烷例如可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等。特別是自錯合物之穩定性的觀點考慮，較佳的是1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
本發明的硬化性組成物中的矽氫化反應用觸媒(C)的含量是實際上進行化合物(A)與聚矽氧烷(B)之矽氫化反應的量。
本發明的硬化性組成物只要可達成本發明的目的，則除了所述成分以外亦可視需要而含有例如燒製二氧化矽、石英粉末等微粒子狀二氧化矽，氧化鈦、氧化鋅等無機填充劑，環四甲基四乙烯基四矽氧烷等延遲劑，二苯基雙(二甲基乙烯基矽烷氧基)矽烷、苯基三(二甲基乙烯基矽烷氧基)矽烷等稀釋劑，螢光體、顏料、阻燃劑、耐熱劑、抗氧化劑等。
本發明的硬化性組成物可藉由如下方式而調製：藉由混合機等公知方法將所述各成分均一地混合。
本發明的硬化性組成物於25℃下之黏度較佳的是1 mPa．s~1000000 mPa．s，更佳的是10 mPa．s~10000 mPa．s。若黏度為該範圍內，則本組成物之操作性提高。
本發明的硬化性組成物可調製為1液，亦可分開調製為2液，於使用時將2液混合而使用。亦可視需要添加少量乙炔醇等硬化抑制劑。
<硬化物>
藉由使本發明的硬化性組成物硬化而獲得硬化物。若藉由本發明的硬化性組成物對半導體元件進行密封，使其硬化，則獲得作為密封材之硬化物。
作為使本發明的硬化性組成物硬化的方法例如可列舉：將硬化性組成物塗佈於基板上之後，於100℃~180℃下進行1小時~13小時之加熱的方法等。
如上所述，將本發明的硬化性組成物硬化而所得的硬化物對熱衝擊等具有高耐受性，且即使在嚴酷的環境下亦難以產生龜裂。
<光半導體裝置>
本發明的光半導體裝置包含所述硬化性組成物硬化而得的硬化物。例如，本發明的光半導體裝置包含：半導體發光元件、包覆該半導體發光元件之所述硬化物。本發明的光半導體裝置可藉由如下方式而獲得：於半導體發光元件上包覆所述硬化性組成物，使該組成物硬化。使硬化性組成物硬化的方法如上所述。
光半導體裝置可列舉發光二極體(Light Emitting Diode、LED)以及雷射二極體(Laser Diode、LD)等。
圖1是本發明的光半導體裝置之一具體例的模式圖。光半導體裝置1包含：電極6，為銀電極等；半導體發光元件2，設於電極6上，藉由導線7而與電極6電性連接；反射器3，以收容半導體發光元件2之方式進行配置；密封材4，填充於反射器3內，對半導體發光元件2進行密封。密封材4包含使本發明的硬化性組成物硬化而得的硬化物。密封材4中分散有二氧化矽或螢光體等粒子5。
如上所述，使本發明的硬化性組成物硬化而得之硬化物即使在嚴酷之環境下亦難以產生龜裂，因此具有所述硬化物作為密封材之光半導體裝置即使在施加熱衝擊之條件下或高溫高濕條件下等亦可使用。
[實施例] 1.硬化性組成物之準備
1-1.結構分析
所合成之化合物之結構可藉由29Si NMR以及13C NMR而算出。
1-2.重量平均分子量
重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(GPC)，於下述條件下進行測定，而且作為聚苯乙烯換算值而求出。
裝置：HLC-8120C(東曹公司製造)
管柱：TSK-gel MultiporeHXL-M(東曹公司製造)
溶離液：THF、流量為0.5 mL/min、負載量為5.0%、100 μL
1-3.各成分之合成
以下所列舉之矽氧烷單元以如下所示的符號表示。
M(Vi)：(ViMe2SiO1/2)
D(MePh)：(MePhSiO2/2)
D(MeEp)：(MeEpSiO2/2)
D(Ph)：(Ph2SiO2/2)
T(Ph)：(PhSiO3/2)
(Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Ep表示環氧3-縮水甘油氧基丙基。)
[合成例1]化合物(A1)之合成
於反應釜中放入甲基苯基二甲氧基矽烷455 g、三氟甲磺酸0.1 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷336 g，其次添加乙酸180 g後，於50℃下進行3小時之反應。反應結束後，使用甲苯與水進行分液萃取，獲得下述所表示的化合物(A1)。
[合成例2]化合物(A2)之合成
於反應釜中放入甲基苯基二甲氧基矽烷300 g、三氟甲磺酸0.1 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷450 g，其次添加乙酸100 g後，於50℃下進行3小時之反應。反應結束後，使用甲苯與水進行分液萃取，獲得下述所表示的化合物(A2)。
[化4]
[合成例3]化合物(A3)之合成
於反應釜中放入甲基苯基二甲氧基矽烷656 g、三氟甲磺酸0.1 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷188 g，其次添加乙酸280 g後，於50℃下進行3小時之反應。反應結束後，使用甲苯與水進行分液萃取，獲得下述所表示的化合物(A3)。
[合成例4]化合物(D1)之合成
於反應釜中放入二苯基二甲氧基矽烷403 g、三氟甲磺酸0.1 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷450 g，其次添加乙酸130 g後，於50℃下進行3小時之反應。反應結束後，使用甲苯與水進行分液萃取，獲得下述所表示的化合物(D1)。
[化6]
[合成例5]化合物(D2)之合成
於反應釜中放入二苯基二甲氧基矽烷403 g、二甲氧基二甲基矽氧烷40 g、三氟甲磺酸0.1 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷450 g，其次添加乙酸130 g後，於50℃下進行3小時之反應。反應結束後，使用甲苯與水進行分液萃取，獲得下述所表示的化合物(D2)。
[合成例6]聚矽氧烷(B1)之合成
於反應釜中放入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷186 g、苯基三甲氧基矽烷594 g、甲基苯基二甲氧基矽烷182 g、水180 g、三氟甲磺酸0.8 g以及甲苯650 g，進行1小時之加熱回流。其次，加入3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷1 g與氫氧化鉀0.6 g，進行 5小時之加熱回流。藉由酸加以中和後，進行水洗，獲得相對於M(Vi)20 mol而言包含T(Ph)60 mol、D(MePh)20 mol以及D(MeEp)0.1 mol之聚矽氧烷(B1)。聚矽氧烷(B1)之重量平均分子量為1,400。
[合成例7]聚矽氧烷(B2)之合成
於反應釜中放入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷186 g、苯基三甲氧基矽烷595 g、二苯基二甲氧基矽烷244 g、水200 g、三氟甲磺酸0.8 g以及甲苯700 g，進行1小時之加熱回流。其次，加入氫氧化鉀0.6 g進行5小時之回流。藉由乙酸加以中和後，進行水洗，獲得相對於M(Vi)20 mol而言包含T(Ph)60 mol以及D(Ph)20 mol的聚矽氧烷(B2)。聚矽氧烷(B2)之重量平均分子量為1,500。
[合成例8]聚矽氧烷(D3)之合成
於反應釜中放入二苯基二甲氧基矽烷183 g、三氟甲磺酸0.6 g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷140 g，其次添加乙酸40 g後，於50℃下進行3小時之反應。反應結束後，使用甲苯與水進行分液萃取，獲得下述所表示的化合物(D4)。
[合成例9]聚矽氧烷(B3)之合成
於反應釜中加入苯基三甲氧基矽烷149 g、二苯基二甲氧基矽烷183 g、三氟甲磺酸0.6 g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷653 g，其次添加乙酸40 g後，於50℃下進行3小時之反應。反應結束後，使用甲苯與水進行分液萃取，獲得相對於M(Vi)70 mol而言包含T(Ph)15 mol以及D(Ph)15 mol的聚矽氧烷(B3)。聚矽氧烷(B3)之重量平均分子量為500。
2.硬化性組成物之調製 [實施例1~實施例5以及比較例1~比較例3]
將下述表1所表示的成分以表1所表示的調配量加以混合，獲得實施例1~實施例5以及比較例1~比較例3之硬化性組成物。表1中之「份」表示質量份。另外，化合物(A)中之與矽原子鍵結的氫原子量相對於聚矽氧烷(B)中之烯基量的莫耳比均為1.05。而且，表1中之各成分之詳細如下所示。
矽氫化反應用觸媒(C1)：鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物(鉑金屬量為4質量%)
化合物(D4)：環四甲基四乙烯基四矽氧烷
化合物(D5)：二苯基雙(二甲基乙烯基矽烷氧基)矽烷
化合物(D6)：苯基三(二甲基乙烯基矽烷氧基)矽烷
3.硬化性組成物之評價
關於實施例1~實施例5以及比較例1~比較例3之硬化性組成物，藉由下述(3-1)~(3-6)之手法進行評價。將評價結果示於表2。
3-1.耐熱性
將所述「2.硬化性組成物之調製」中所得之硬化性組成物塗佈於石英玻璃上之後，於100℃下進行1小時之加熱，其次於150℃下 進行5小時之加熱，於石英玻璃上形成膜厚為1 mm之硬化物。藉由目視觀察將該硬化物於150℃下保管500小時前後之外觀，評價耐熱性。以下述基準進行評價。
A：於保管前後並無顏色變化。
B：於保管後稍微黃色化。
C：於保管後明顯黃色化。
3-2.高溫高濕試驗後之耐龜裂性
將所述「2.硬化性組成物之調製」中所得之硬化性組成物注入至LED封裝(表面黏著型、俯視型(top view type))中，於100℃下進行1小時之加熱，其次於150℃下進行5小時之加熱，製作10個於LED封裝中形成有硬化物之樣品(以下稱為評價用樣品1)。將所得之評價用樣品1放入至恆溫恆濕槽(愛斯佩克(ESPEC)公司製造、商品名「PL-3KP」)中，於85℃、85%RH之環境下保持8小時後，使用回流焊裝置(千住金屬工業股份有限公司製造、商品名「STR-2010」)，於260℃下進行20秒之加熱(高溫高濕試驗)。藉由光學顯微鏡觀察高溫高濕試驗後之硬化物之龜裂之有無，評價高溫高濕試驗後之耐龜裂性。以下述基準進行評價。
A：10個樣品之任意者中均無龜裂。
B：10個樣品中之1個~4個樣品中存在龜裂。
C：10個樣品中之5個以上樣品中存在龜裂。
3-3.熱循環試驗後之耐龜裂性
將所述「2.硬化性組成物之調製」中所得之硬化性組成物注 入至LED封裝(表面黏著型、俯視型)中，於100℃下進行1小時之加熱，其次於150℃下進行5小時之加熱，製作10個於LED封裝中形成有硬化物之樣品(以下稱為評價用樣品2)。對所得之評價用樣品2，藉由冷熱衝擊試驗裝置(愛斯佩克(ESPEC)公司製造、商品名「TOM17」)進行500循環之以-40℃~100℃之加熱(加熱速度為1℃/sec)、100℃~-40℃之冷卻(冷卻速度為-1℃/sec)為1個循環的加熱以及冷卻試驗(熱循環試驗)。藉由光學顯微鏡觀察500循環後之硬化物之龜裂之有無，評價熱循環試驗後之耐龜裂性。以下述基準進行評價。
A：10個樣品之任意者中均無龜裂。
B：10個樣品中之1個~4個樣品中存在龜裂。
C：10個樣品中之5個以上樣品中存在龜裂。
3-4.對硫化氫之氣體阻隔性
將所述「2.硬化性組成物之調製」中所得之硬化性組成物注入至LED封裝(表面黏著型、俯視型)中，於100℃下進行1小時之加熱，其次於150℃下進行5小時之加熱，製作於LED封裝中形成有硬化物之樣品(以下稱為評價用樣品3)。於充滿包含90 vol%(體積百分比)空氣以及10 vol%硫化氫之氣體的加熱容器內放入評價用樣品3，將評價用樣品3於80℃下進行24小時之加熱。藉由光學顯微鏡觀察加熱前後之評價用樣品3之LED封裝之銀電極之外觀，評價對於硫化氫之氣體阻隔性。以下述基準進行評價。
A：於加熱前後並無銀電極之顏色變化。
B：於加熱後，銀電極部分稍微黃色化。
C：於加熱後，銀電極部分黑色化。
3-5.對水蒸氣之氣體阻隔性
將所述「2.硬化性組成物之調製」中所得之硬化性組成物塗佈於剝離膜上後，於100℃下進行1小時之加熱，其次於150℃下進行5小時之加熱，將剝離膜剝離，由此而形成膜厚為200 μm之膜狀硬化物。藉由MOCON水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製造、商品名「PERMATRAN-W3/31」)測定該硬化物之水蒸氣透過量，根據(水蒸氣透過量×膜厚)算出擴散係數，藉此評價對水蒸氣之氣體阻隔性。以下述基準進行評價。
A：水蒸氣擴散係數不足16。
B：水蒸氣擴散係數為16~20。
C：水蒸氣擴散係數大於20。
本發明的硬化性組成物可形成對熱衝擊或高溫高濕環境等具有高的耐受性、難以產生龜裂之硬化物，因此可用作光學用半導體 元件以及光半導體構件之密封劑、接著劑、灌封劑、保護塗佈劑、底部填充劑等。
1‧‧‧光半導體裝置
2‧‧‧半導體發光元件
3‧‧‧反射器
4‧‧‧密封材
5‧‧‧粒子
6‧‧‧電極
7‧‧‧導線

Claims (4)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於含有：下述式(1)所表示的化合物(A)、下述化學式(2)所表示的聚矽氧烷(B)、以及矽氫化反應用觸媒(C)， (式中，n表示1以上之整數；R1以及R2表示碳數為1~4之烷基；Ar表示芳基) [化2](R3 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R5 2SiO2/2)c(R6SiO3/2)d(SiO4/2)e(XO1/2)f (2) (R3、R5以及R6分別獨立地表示有機基；其中，所有R3以及R6中的至少2個是烯基，R5在此R5所鍵結的矽原子上鍵結的另1個R5為芳基時，並非碳數為1~4之烷基以及芳基；R4分別獨立地表示碳數為1~4之烷基或芳基，R4中的至少1個表示芳基；X表示氫原子或碳數為1~3之烷基；a、c、e以及f分別獨立地表示0以上之整數；b以及d分別獨立地表示1以上之整數；其中，在a為0時，d為2以上 之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其中所述化學式(2)之R4為芳基。
  3. 一種硬化物，其是將如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物硬化而得。
  4. 一種光半導體裝置，其包含如申請專利範圍第3項所述的硬化物。
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