KR20190065248A - 가교성 오가노폴리실록산 조성물, 그의 경화물 및 led 장치 - Google Patents
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Abstract
하이드로실릴화 반응에 의해 신속히 가교되어 내부식가스성이 있는 경화물을 형성하는 가교성 오가노폴리실록산 조성물, 그의 경화물, 및 그의 조성물에 의해 LED 소자가 봉지된 LED장치를 제공한다.
[해결수단] (A)평균단위식으로 표시되는 비페닐릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산, (B)일반식으로 표시되는 실록산단위를 일분자중에 적어도 3개 갖는, 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산, (C)일분자중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산, 및 (D)하이드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 가교성 오가노폴리실록산 조성물.
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Description
본 발명은, 가교성 오가노폴리실록산 조성물, 해당 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 LED 장치에 관한 것이다.
실리콘 조성물은 내후성, 내열성, 경도, 연신 등의 고무적 성질이 우수한 경화물을 형성하는 점에서, LED 장치에 있어서의 LED 소자, 전극, 기판 등의 보호를 목적으로 사용되고 있다. 특히 경화시의 수축이 적고, 광추출효율이 좋은 고굴절률형 부가 실리콘 조성물이 곧잘 사용되고 있다. 또한, LED 장치에는 도전성이 좋은 은 혹은 은함유합금을 전극으로 하여 사용되며, 휘도를 향상시키기 위해 기판에는 은도금이 실시되어 있는 경우가 있다. 한편, 실리콘 조성물이란, 오가노폴리실록산의 화학구조를 갖는 화합물을 포함하는 조성물의 일반명칭이며, 본 기술분야에서는 동의이다.
일반적으로, 실리콘 조성물로 이루어지는 경화물은 가스투과성이 높아, 이것을 광의 강도가 강하고, 발열이 큰 고휘도 LED에 이용한 경우에, 환경 중의 부식성 가스나 수증기의 침입에 의한 봉지재의 변색이나, 전극이나 기판에 도금된 은의 부식에 의한 휘도의 저하, 접착력의 저하가 발생한다는 과제가 있다.
특허문헌 1에는, (A)규소원자에 결합하는 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 디오가노폴리실록산, (B)SiO4/2단위, Vi(R2)2SiO1/2단위 및 R2 3SiO1/2단위로 이루어지는 레진구조의 오가노폴리실록산, (C)일분자중에 규소원자에 결합하는 수소원자를 적어도 2개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산, 및 (D)백금족금속계 촉매를 함유하여 이루어지는 부가경화형 실리콘 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 부가경화형 실리콘 조성물은, 환경 중의 부식성 가스나 수증기를 투과시키기 매우 쉬워, 용이하게 전극이나 기판에 도금된 은이 부식되거나, 접착력이 저하되어 박리가 발생하거나 함으로써 봉지효과가 저하되고 있었다.
특허문헌 2에는, (A)평균단위식으로 표시되는 오가노폴리실록산, 임의의 (B)일분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 규소원자 결합 수소원자를 갖지 않는 직쇄상 오가노폴리실록산, (C)일분자중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산, 및 (D)하이드로실릴화 반응용 촉매로부터 적어도 이루어지는 경화성 실리콘 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 경화성 실리콘 조성물은, 높은 하이드로실릴화 반응성을 가지며, 가스투과성이 낮은 경화물을 형성하는 오가노폴리실록산, 높은 반응성을 가지며, 가스투과성이 낮은 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물, 가스투과성이 낮은 경화물을 제공한다고 되어 있다.
그러나, 전극이나 기판이 은도금된 LED 기판을 특허문헌 2에 기재되어 있는 경화성 실리콘 조성물로 봉지해도, 예를 들어, 황이 존재하는 80℃의 분위기하에서는 은도금이 부식되는 것을 알 수 있으며, LED가 발광하는 광의 밝기가 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 내열투명성 및 LED 기판과의 밀착성을 유지하고, 또한 황이 존재하는 80℃의 분위기라는 가혹한 환경하에 있어서도 은도금이 부식되지 않는 가교성 오가노폴리실록산 조성물, 해당 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 LED 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은,
(A)평균단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e(식 중, R1은 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, 이 1가탄화수소기 중, 적어도 1개는 탄소원자수 2~6의 알케닐기이고 또한 적어도 1개는 아릴기이고, 이 아릴기 중, 적어도 1개는 비페닐릴기이고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, 및 e는, 0≤a≤0.1, 0.2≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.6, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1, 또한 a+b+c+d+e=1을 만족하는 수를 나타낸다.)로 표시되는, 비페닐릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산,
(B)일분자중에 적어도 2개의 알케닐기와, 적어도 1개의 아릴기를 가지며, 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산단위를 일분자중에 적어도 3개 갖는, (바람직하게는 25℃에 있어서 점도가 20Pa·s 이하인 유동성을 갖는) 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산{(A)성분과 (B)성분의 비가 1/100~100/1},
R3 3SiO1/2 일반식(1)
(식 중, R3은 치환 또는 비치환된 1가탄화수소기를 나타낸다.)
(C)일분자중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지며, 규소원자 결합 유기기의 12~70몰%가 아릴기인 오가노폴리실록산{(A)성분 중과 (B)성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰비가 0.5~2가 되는 양}, 및
(D)하이드로실릴화 반응용 촉매{(A)성분과 (B)성분의 알케닐기와 (C)성분의 규소원자 결합 수소원자와의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기에 충분한 양}를 포함하며, 알케닐관능성 직쇄상 오가노폴리실록산을 포함하지 않는 가교성 오가노폴리실록산 조성물이다.
본 발명의 경화물은, 상기 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 경화물은, 25℃에 있어서 굴절률이 1.58 이상인 것이 바람직하고, 1.59 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.60 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 LED 장치는, 상기 가교성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물에 의해 LED 소자를 봉지하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물은, 보관 중에 경화 반응이 진행되는 것을 방지하기 위해, 상기 (D)성분과 상기 (C)성분을 나누어 보관해야 한다. 본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물은, 예를 들어, 상기 (A)성분 및 상기 (C)성분을 포함하는 용액과, 상기 (B)성분 및 상기 (D)성분을 포함하는 용액을 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물은, 오가노폴리실록산의 내열투명성 및 우수한 밀착성을 유지하면서, 고굴절률 및 부식성 기체차폐성(내황화성)이 우수한 경화물을 형성한다는 특징이 있으므로, LED용 봉지재로서 유용하다. 또한, 본 발명인 가교성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물로 LED 소자가 봉지된 LED 장치는, 황이 존재하는 분위기하에 있어서 신뢰성이 우수한 특징이 있다. 또한, 이러한 LED 장치는, 높은 광추출효과를 기대할 수 있다.
본 명세서 중에 기재한 각 용어의 의미는, 이하와 같다.
실록산: Si-O-Si결합을 갖는 화합물.
폴리실록산: Si-O-Si결합을 복수개 갖는 화합물.
오가노폴리실록산: Si-O-Si결합을 구성하는 Si원자에 유기기가 결합한 구조를 갖는 폴리실록산.
오가노폴리실록산 조성물: 오가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 특정의 성능을 구하여 배합된 조성물.
직쇄상 오가노폴리실록산이란, 폴리실록산의 주쇄(-Si-O-Si-O-쇄)에 대해, Si원자 상에 원자연결기를 개재하여 실록산쇄가 연결된 구조를 갖지 않는 오가노폴리실록산을 말한다. 리니어성분이라고도 한다.
분지상 오가노폴리실록산이란, T형 또는 십자형의 분지점을 적어도 1개 포함하는 오가노폴리실록산을 말한다.
제일 먼저, 본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 상세하게 설명한다.
(A)성분은, (B)성분과 조합되어 가교 오가노폴리실록산 조성물의 물성을 좌우하는 중요한 성분이며, 평균단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e로 표시되는, 적어도 1개의 비페닐릴기를 포함하는 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산이다. 이 (A)성분이 적어도 1개의 비페닐릴기를 포함하는 아릴기를 함유함으로써, 내부식가스성, 굴절률, 및 다이싱성을 높일 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
식 중, R1은 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, 이 1가탄화수소기 중, 적어도 1개는 탄소원자수 2~6의 알케닐기이고 또한 적어도 1개는 아릴기이고, 이 아릴기 중, 적어도 1개는 비페닐릴기이다. 복수의 R1은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 1가탄화수소기로는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 6~14의 아릴기 등이 예시되며, 탄소원자수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 탄소원자수 6~14의 아릴기로는 비페닐릴기를 필수성분으로 포함하는 것 외에, 치환 또는 무치환된 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기가 예시된다. 탄소원자수 2~6의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시된다. 식 중, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 복수의 R2는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한, 식 중, a는 일반식: R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산단위의 비율을 나타내는 수를 나타내고, 0≤a≤0.1, 바람직하게는 0≤a≤0.08을 만족하는 수이다. 이는, a가 상기 범위의 상한을 초과하면 유동성이 너무 높아져서 얻어지는 경화물(본 명세서 중, 경화물은 가교물과 동의)의 실온에서의 충분한 강도와 경도를 얻을 수 없게 되기 때문이다. b는 일반식: R1 2SiO2/2로 표시되는 실록산단위의 비율을 나타내는 수를 나타내고, 0.2≤b≤0.9, 바람직하게는 0.3≤b≤0.7을 만족하는 수이다. 이는, b가 상기 범위의 하한 미만이면 굴절률이 바람직한 고굴절률이 되지 않기 때문이며, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 경화물의 실온에서의 충분한 경도를 얻을 수 없게 되기 때문이다. 또한, 식 중, c는 일반식: R1SiO3/2로 표시되는 실록산단위의 비율을 나타내는 수를 나타내고, 0.1≤c≤0.6, 바람직하게는 0.2≤c≤0.6을 만족하는 수이다. 이는, c가 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 경화물의 실온에서의 충분한 경도를 얻을 수 없게 되기 때문이며, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 경화물의 가요성이 불충분해지기 때문이다. 또한, d는, 일반식: SiO4/2로 표시되는 실록산단위의 비율을 나타내는 수를 나타내고, 0≤d≤0.2, 바람직하게는 0≤d≤0.1을 만족하는 수이다. 이는, d가 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 경화물의 가요성이 불충분해지기 때문이다. 또한, e는, 일반식: R2O1/2로 표시되는 분지상 오가노실록산의 말단의 비율을 나타내는 수를 나타내고, 0≤e≤0.1을 만족하는 수이다. 이는, e가 상기 범위의 상한을 초과하면 얻어지는 경화물의 실온에서의 충분한 경도를 얻을 수 없게 되기 때문이다. 한편, 식 중, a, b, c, d 및 e의 합계는 1이다. a, d 및 e가 각각 0을 나타내는 경우, (A)성분은, 평균단위식: (R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c로 표시된다.
(B)성분은 (A)성분과 조합되어 가교 오가노폴리실록산 조성물의 물성을 좌우하는 중요한 제2 성분이며, 일분자중에 적어도 2개의 알케닐기와, 적어도 1개의 아릴기를 가지며, 일반식(1): R3 3SiO1/2로 표시되는 폴리실록산의 말단실록산단위를 일분자중에 적어도 3개 갖는, 25℃에 있어서 점도가 20Pa·s 이하인 유동성을 갖는 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산이다. (B)성분은, 25℃에 있어서 점도가 20Pa·s 이하인 유동성을 갖는 것이 바람직하다. 식 중, R3은 치환 또는 비치환된 1가탄화수소기를 나타낸다. 1가탄화수소기로는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 6~14의 아릴기 등이 예시되며, 탄소원자수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 탄소원자수 6~14의 아릴기로는 치환 또는 무치환된 비페닐릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기가 예시된다. 탄소원자수 2~6의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시된다. 복수의 R3은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 분지상 오가노폴리실록산이어도 일반식: R3 3SiO1/2로 표시되는 폴리실록산의 말단실록산단위를 일분자중에 적어도 3개 가짐으로써, 25℃에 있어서 점도가 100Pa·s(즉 100000mPa·s) 이하의 유동성을 갖는 폴리실록산으로 할 수 있다. 또한, (B)성분의 제조방법을 제어함으로써, 3차원구조의 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산의 분자량을 바람직한 범위로 제어할 수 있고, 25℃에 있어서 점도가 바람직한 범위 이하의 유동성을 갖는 폴리실록산으로 할 수 있다. 이 분지상구조를 가지면서, 또한 25℃에서 유동성을 갖는 점에서, 빠른 경화속도, 또한 경화물의 표면택(タック)이 없는 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 25℃에 있어서 점도가 100Pa·s이면, 25℃에서 유동성을 갖는 것은 당업자에게 있어 자명하다.
(B)성분은, 25℃에 있어서 점도가 50000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 30000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 20000mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 (B)성분으로는, 평균단위식:
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i로 표시되는, 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산이 예시된다. 여기서 R4는 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, 이 1가탄화수소기 중, 적어도 2개는 탄소원자수 2~6의 알케닐기이고 또한 적어도 1개는 아릴기이다. 1가탄화수소기로는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 6~14의 아릴기 등이 예시되며, 탄소원자수 1~6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 탄소원자수 6~14의 아릴기로는 치환 또는 무치환된 비페닐릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기가 예시된다. 탄소원자수 2~6의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시된다. 복수의 R4는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 식 중, f, g, h, i는, 0<f≤0.8, 0≤g≤0.96, 0<(h+i), 0.5≤f/(h+i)≤4, f+g+h+i=1을 만족하는 수이다. 여기서 f는 25℃에서 20Pa·s 이하의 유동성을 얻기 위한 일반식: R4 3SiO1/2로 표시되는 폴리실록산의 말단실록산단위의 양을 규정하는 수이고, h와 i는 오가노폴리실록산이 분지상구조를 취하기 위한 성분을 규정하는 수로서, f와 h+I 모두 0보다 큰 수여야만 한다. 또한, 25℃에서 20Pa·s 이하의 유동성을 얻기 위해서는, 분지점에 대한 일반식: R3 3SiO1/2로 표시되는 폴리실록산의 말단실록산단위의 양의 비 f/(h+i)는 0.5 이상이어야만 하고, 최대는 4이다. 일반식: R4 2SiO2/2로 표시되는 직쇄상성분은 반드시 필수성분은 아니지만, 필요한 점도를 얻기 위하여 폴리머 내의 성분으로서 도입할 수도 있으며, 0≤g≤0.96의 범위이면 되는데, 0≤g≤0.90인 것이 바람직하다.
(B)성분이, 평균조성식(R4 3SiO(R4 2SiO)m)eSiR4 (4-e)(식 중, R4는 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, 이 1가탄화수소기 중, 적어도 2개는 탄소원자수 2~6의 알케닐기이고 또한 적어도 1개는 아릴기이고, m은 0 이상 200 이하의 정수를 나타내고, e는 3 또는 4를 나타낸다.)로 표시되는, 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산인 태양도 바람직하다. 식 중, m은 직쇄상실록산단위의 수를 나타내고, 0≤m≤200, 바람직하게는 0≤m≤100을 만족하는 정수이다. 식 중, e는 3 또는 4를 나타내고, 분지상 오가노폴리실록산의 분지점을 형성하기 위한 구조를 규정하는 숫자이며, e가 3일 때, T형의 분지점이 되고, e가 4일 때, 십자형의 분지점이 된다.
또한, (B)성분의 예로서, 식: R5R6 2SiO(R6 2SiO)nSiR5R6 2로 표시되는, 아릴기 및 알케닐기를 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산과, 식: (HR7 2SiO)jSiR7 (4-j)(R7은 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기를 나타내고, j는 3 또는 4를 나타낸다.)로 표시되는, 규소원자 결합 수소원자를 함유하는 실록산올리고머를 하이드로실릴화 반응하여 이루어지는, 생성물 일분자중에 알케닐기를 적어도 3개 가지며, 규소원자 결합 수소원자가 없는, 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산을 들 수 있다. 식 중, R5는 탄소원자수 2~6의 알케닐기를 나타내고, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시되고, R6은 적어도 1개는 아릴기인 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기를 나타내고, 이 1가탄화수소기로는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 6~14의 아릴기 등이 예시되며, 탄소원자수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 탄소원자수 6~14의 아릴기로는 치환 또는 무치환된 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기가 예시된다. 복수의 R5, R6 및 R7은 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 식 중, n은 직쇄상실록산단위의 수를 나타내고, 0≤n≤200, 바람직하게는 0≤n≤100을 만족하는 정수이다. 이는, n이 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 분지상 오가노폴리실록산의 점도가 25℃에서 20Pa·s를 초과하기 때문이다. 식 중, R7은 알케닐기를 포함하지 않는 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기나, 치환 또는 무치환된 비페닐릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기가 예시된다. 또한, 식 중, j는 3 또는 4를 나타내고, 분지상 오가노폴리실록산의 분지점을 형성하기 위한 구조를 규정하는 숫자이며, j가 3일 때, T형의 분지점이 되고, j가 4일 때, 십자형의 분지점이 된다.
본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는 (A)성분과 (B)성분의 혼합비율은, A/B의 중량비가 1/100 내지 100/1이고, 1/50~50/1인 것이 바람직하고, 1/20~20/1인 것이 보다 바람직하다.
실시예에서는 (A)성분과 (B)성분의 양이 중량부로 기재되어 있으며, 당업자라면 본 명세서 중의 (A)성분과 (B)성분의 혼합비율은 중량비로 표시되어 있는 것은 자명하다.
(C)성분은, 본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물(이하, 본 조성물이라고도 한다)의 가교제이고, 일분자중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지며, 규소원자 결합 유기기의 12~70몰%가 아릴기인 오가노폴리실록산이다. (C)성분 중의 규소원자 결합 수소원자는 적어도 2개이다. 이는 규소원자 결합 수소원자가 일분자중에 2개 미만이면, 얻어지는 경화물의 실온에서의 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없게 되기 때문이다. (C)성분 중의 규소원자 결합 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐릴기 등의 아릴기 등이 예시된다. (C)성분은, 규소원자 결합 유기기의 12~70몰%가 아릴기이다. 이는, 아릴기의 함유량이 상기 범위를 일탈하면 (A)성분과 (B)성분의 혼합물과의 상용성이 나빠져서 얻어지는 경화물의 투명성이 상실되어, 기계적 특성도 나빠지기 때문이다. 규소원자 결합 수소원자는, Si-H와 동의이다.
이러한 (C)성분으로는, 일반식: (HR8 2SiO)2SiR8 2, (HR8 2SiOSiR8 2)2O, (HR8 2SiO)3SiR8, ((HR8 2SiO)2SiR8)2O로 표시되는 화합물 등이 예시된다. 식 중, R8은 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, 이 1가탄화수소기 중, 적어도 1개는 아릴기이고, 이 1가탄화수소기로는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 6~14의 아릴기 등이 예시되며, 탄소원자수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 탄소원자수 6~14의 아릴기로는, 치환 또는 무치환된 비페닐릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기가 예시된다. 복수의 R8은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 한편, R8 중, 아릴기의 함유량은 12~70몰%의 범위이다.
본 조성물에 있어서, (C)성분의 함유량은, (A)성분 중과 (B)성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰비가 0.5~2의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는, 0.5~1.5의 범위 내가 되는 양이다. 이는 (C)성분의 함유량이 상기 범위 외이면, 얻어지는 경화물의 실온에서의 기계적 강도가 불충분해지기 때문이다.
(D)성분은, (A)성분과 (B)성분의 알케닐기와 (C)성분 중의 규소원자 결합 수소원자와의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기 위한 하이드로실릴화 반응용 촉매이다. (D)성분으로는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되는데, 본 조성물의 가교를 현저하게 촉진시킬 수 있는 점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 특히 촉매활성이 높다는 점에서, 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하고, 착체의 안정성이 양호하다는 점에서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 배위자로서 갖는 백금 착체가 바람직하다.
본 조성물에 있어서, (D)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 알케닐기와 (C)성분의 규소원자 결합 수소원자와의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기에 충분한 양이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 본 조성물에 대해, (D)성분 중의 금속원자가 중량(통상은 질량과 동의)단위로 0.1ppm 내지 100ppm의 범위 내인 양인 것이 바람직하다. 이는 (D)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물이 충분히 가교되지 않게 되거나, 또는 충분한 속도로 가교되지 않게 되기 때문이며, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면 얻어지는 경화물에 착색 등의 문제를 일으킬 우려가 있기 때문이다.
본 조성물은, 상기 (A)성분 내지 (D)성분을 포함하는데, 기타 임의의 성분으로서 경화속도를 임의로 변화시킬 목적으로 반응억제제를 첨가할 수도 있다. 반응억제제로는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 에티닐시클로헥산올 등의 알킨알코올, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등이 예시된다. 이들 반응억제제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 본 조성물의 중량에 대해 1ppm~1000ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 용도에 따라 기재와의 접착성을 요구받는 경우에는 본 조성물에 접착촉진제를 함유할 수도 있다. 이 접착촉진제로는, 트리알콕시실릴기(예를 들어 트리메톡시실릴기나 트리에톡시실릴기)와 하이드로실릴기, 에폭시기(예를 들어, 3-글리시독시프로필기), 알케닐기(예를 들어, 비닐기나 알릴기)를 일분자중에 갖는 오가노실란이나 오가노실록산올리고머 등을 들 수 있다.
나아가, 본 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 기타 임의의 성분으로서, 상기 (A)성분 내지 (C)성분 이외의 오가노폴리실록산, 무기질충전제(예를 들어, 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등), 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기수지 미분말, 내열제, 염료, 안료, 형광체, 난연성부여제, 용제 등을 함유할 수도 있다.
상기 (A)성분 내지 (C)성분 이외의 오가노폴리실록산으로서, 직쇄상의 알케닐관능성 오가노폴리실록산을 들 수 있는데, 본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물은, 알케닐관능성 직쇄상 오가노폴리실록산을 포함하지 않는다.
본 발명에서는, 종래는 필수성분이라 여겨졌었던 직쇄상의 알케닐관능성 오가노폴리실록산을 이용하지 않더라도, (B)성분을 이용함으로써 양호한 특성의 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 얻을 수 있다.
본 조성물의 점도의 바람직한 범위는, (B)성분의 점도의 바람직한 범위와 동일하다. 본 조성물은 가열에 의해 신속히 가교가 진행되고, 표면택이 없으며, 충분한 가요성을 갖는 경화물을 형성하고, 바람직하게는 단단한 경화물을 형성할 수 있다.
본 조성물은 가열에 의해 완전경화된 경우에 용도에 따라 보다 바람직한 경도로 할 수 있고, 특히 높은 경도도 얻을 수 있다. 본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물은 150℃에서 3시간의 가열을 받은 경우에 JIS K 6253에서 규정되는 타입D 듀로미터 경도가 45 이상이 되는 것이 바람직하고, 원하는 용도에 따라 타입D 듀로미터 경도를 45~60으로 할 수 있고, 또한 다른 원하는 용도에 따라 타입D 듀로미터 경도를 60~80으로 할 수 있다. 반대로, 고무상의 경화물을 얻고 싶은 경우는, 본 조성물은 가열에 의해 완전경화된 경우에 JIS K 6253에서 규정되는 타입A 듀로미터 경도를 30~60으로 할 수 있고, 또한 다른 원하는 용도에 따라 타입A 듀로미터 경도를 60~90으로 할 수 있다.
본 조성물은, 가열에 의해, 기계적 물성, 경도 등이 변화하지 않는 안정된 경화물을 형성할 수 있다. 가열온도로는 80℃~200℃에서의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 본 조성물은, 성형방법에 제한은 없고, 통상의 혼합 및 오븐가열 등에 의해, 접착제용도, 필름형성, 포팅제, 코팅제, 및 언더필제로서 사용할 수 있다. 특히, 고굴절률이고 광투과율이 높으므로 광학용도의 렌즈재료나, LED 등 반도체소자의 포팅제, 코팅제, 보호재 등의 용도에 호적하다.
다음에, 본 발명의 경화물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화물은, 상기 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 괴상, 시트상, 필름상 등 다방면에 걸친다. 경화물은, 이것을 단체로 취급할 수도 있는데, 광반도체소자 등을 피복 혹은 봉지한 상태로 취급하는 것도 가능하다.
실시예
본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 한편, 점도는 25℃에 있어서의 값이다. 또한, 식 중의 Me, Ph, Vi, 및 BPP는, 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기, 및 비페닐릴기를 나타내고 있다. 한편, 경화물의 경도를, JIS K 6253 「가황고무 및 열가소성 고무의 경도시험방법」에 기정한 타입A 및 타입D 듀로미터에 의해 측정하였다. JIS는, Japanese Industrial Standards의 약칭이다. 나아가 경화물의 굴절률은, 메트리콘사제, 프리즘 커플러 모델 2010을 이용하고, 파장 550nm의 레이저로 측정하였다.
[실시예 1]
평균단위식: (MeViSiO2/2)0.3(Ph2SiO2/2)0.25(BPPSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.2로 표시되는 분지상 메틸비닐비페닐릴페닐폴리실록산 62중량부, 식: (ViMe2SiO(SiPhMeO)15)3SiPh로 표시되는 점도가 25℃에서 1200mPa·s인 분지상 메틸비닐페닐폴리실록산 17중량부, 및 식: (HMe2SiO)2SiPh2로 표시되는 트리실록산 21중량부를 균일하게 혼합한 후, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 본 조성물에 대해 백금량이 중량단위로 5ppm이 되는 양을 혼합하여 25℃의 점도가 6000mPa·s인 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하였다.
실시예 1에서 얻어진 조성물은, 150℃로 가열하면 3시간동안 경화가 완료되었고, 25℃에서 타입D 듀로미터 경도 80인 경화물을 얻었다. 표면택도 없으며 그 후의 가열로도 경도변화는 일어나지 않았다. 얻어진 경화물의 굴절률은 1.6024이었으며, 높은 굴절률이 얻어졌다.
[실시예 2]
평균단위식: (MeViSiO2/2)0.3(PhBPPSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.45로 표시되는 분지상 메틸비닐비페닐릴페닐폴리실록산 62중량부, 식: (ViMe2SiO(SiPhMeO)15)3SiPh로 표시되는 점도가 25℃에서 6000mPa·s인 분지상 메틸비닐페닐폴리실록산 17중량부, 및 식: (HMe2SiO)2SiPh2로 표시되는 트리실록산 21중량부를 균일하게 혼합한 후, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 본 조성물에 대해 백금량이 중량단위로 5ppm이 되는 양을 혼합하여 25℃의 점도가 15000mPa·s인 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하였다.
실시예 2에서 얻어진 조성물은, 150℃로 가열하면 3시간동안 경화가 완료되었고, 25℃에서 타입D 듀로미터 경도 80인 경화물을 얻었다. 표면택도 없으며 그 후의 가열로도 경도변화는 일어나지 않았다. 얻어진 경화물의 굴절률은 1.5901이었으며, 높은 굴절률이 얻어졌다.
[비교예 1]
평균단위식: (MeViSiO2/2)0.3(Ph2SiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.45로 표시되는 분지상 메틸비닐페닐폴리실록산 62중량부, 식: (ViMe2SiO(SiPhMeO)15)3SiPh로 표시되는 점도가 25℃에서 1200mPa·s인 분지상 메틸비닐페닐폴리실록산 17중량부, 및 식: (HMe2SiO)2SiPh2로 표시되는 트리실록산 21중량부를 균일하게 혼합한 후, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 본 조성물에 대해 백금량이 중량단위로 5ppm이 되는 양을 혼합하여 25℃의 점도가 8000mPa·s인 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하였다.
비교예 1에서 얻어진 조성물은, 150℃로 가열하면 3시간동안 경화가 완료되었고, 25℃에서 타입D 듀로미터 경도 30인 경화물을 얻었다. 표면택도 없으며 그 후의 가열로도 경도변화는 일어나지 않았다. 얻어진 경화물의 굴절률은 1.5681이었다.
[비교예 2]
평균단위식: (MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45로 표시되는 분지상 메틸비닐페닐폴리실록산 63중량부, 식: ViMe2SiO(PhMeSiO)38SiMe2Vi로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산(일반식(1)로 표시되는 실록산단위를 갖지 않는다) 17중량부, 및 식: (HMe2SiO)2SiPh2로 표시되는 트리실록산 20중량부를 균일하게 혼합한 후, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 조성물에 대해 백금량이 중량단위로 25ppm이 되는 양을 혼합하여 25℃의 점도가 2500mPa·s인 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하였다.
비교예 2에서 얻어진 조성물은, 150℃로 가열하면 3시간동안 경화가 완료되었고, 25℃에서 타입D 듀로미터 경도 40인 경화물을 얻었다. 표면택도 없으며 그 후의 가열로도 경도변화는 일어나지 않았다. 얻어진 경화물의 굴절률은 1.5580이었다.
(황화내성 시험)
은도금 전극 및 LED 소자를 구비한 LED 기판에, 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 조성물을 도포하고, 오븐에서 150℃, 3시간 가열하고, 해당 조성물의 경화물에 의해 LED 소자가 봉지된 LED 장치를 제작하였다. 제작한 LED 장치를, 황분위기하, 80℃의 오븐에 넣고, 24시간 후, 은도금 전극을 현미경으로 관찰하였다. 은도금 전극에 변색이 보이지 않는 경우를 「○」, 은도금 전극이 흑색으로 변화한 경우를 「×」로 판정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(다이싱 시험)
유리기재 상에, 0.5mm, 1.0mm, 2.0mm 및 3.0mm의 막두께로 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 조성물을 도포하고, 오븐에서 150℃, 3시간 가열하여 해당 조성물을 경화시킨 후, 다이싱소를 이용하여 유리기재째로 절단하였다. 경화물에 크랙 등이 발생 등이 발생하는 일 없이 유리기재를 절단할 수 있었던 경우를 「○」, 경화물에 크랙 등이 발생하여 유리기재를 절단할 수 없었던 경우를 「×」로 판정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
산업상 이용가능성
본 발명의 가교성 오가노폴리실록산 조성물은, 가교가 빠르고, 경화물의 표면택이 없으며, 충분한 가요성이 있으므로 응력이 완화되는 재료로 할 수 있어, 전기·전자용의 접착제, 포팅제, 보호코팅제, 언더필제로서 사용할 수 있다. 특히, 해당 조성물의 경화물이 고굴절률이고 광투과율이 높은 재료인 경우, 광학용도의 렌즈재료나, 반도체소자의 포팅제, 코팅제, 보호재 등의 용도에 호적하다. 또한 해당 조성물의 경화물은 내부식가스성이 우수하므로, 옥외 혹은 배기가스의 영향을 받기 쉬운 환경에 사용되는 LED 장치에 특히 적합하다.
Claims (9)
- (A)평균단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e(식 중, R1은 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, 이 1가탄화수소기 중, 적어도 1개는 탄소원자수 2~6의 알케닐기이고 또한 적어도 1개는 아릴기이고, 이 아릴기 중, 적어도 1개는 비페닐릴기이고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, 및 e는, 0≤a≤0.1, 0.2≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.6, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1, 또한 a+b+c+d+e=1을 만족하는 수를 나타낸다.)로 표시되는, 비페닐릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산,
(B)일분자중에 적어도 2개의 알케닐기와, 적어도 1개의 아릴기를 가지며, 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산단위를 일분자중에 적어도 3개 갖는, 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산{(A)성분과 (B)성분의 비가 1/100~100/1},
R3 3SiO1/2 일반식(1)
(식 중, R3은 치환 또는 비치환된 1가탄화수소기를 나타낸다.)
(C)일분자중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지며, 규소원자 결합 유기기의 12~70몰%가 아릴기인 오가노폴리실록산{(A)성분 중과 (B)성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰비가 0.5~2가 되는 양}, 및
(D)하이드로실릴화 반응용 촉매를 포함하고, 알케닐관능성 직쇄상 오가노폴리실록산을 포함하지 않는 가교성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (A)성분이, 평균단위식:(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(식 중, R1, b 및 c는 제1항과 동의이다.)로 표시되는, 비페닐릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산인 가교성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B)성분이, 평균단위식:
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i(식 중, R4는 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, 이 1가탄화수소기 중, 적어도 2개는 탄소원자수 2~6의 알케닐기이고 또한 적어도 1개는 아릴기이고, f, g, h, i는, 0<f≤0.8, 0≤g≤0.96, 0<(h+i), 0.5≤f/(h+i)≤4, f+g+h+i=1을 만족하는 수를 나타낸다.)로 표시되는, 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산인 가교성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B)성분이, 식: R5R6 2SiO(R6 2SiO)nSiR5R6 2(식 중, R5는 탄소원자수 2~6의 알케닐기를 나타내고, R6은 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, 이 1가탄화수소기 중, 적어도 1개는 아릴기이고, n은 0 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)로 표시되는, 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 직쇄상 오가노폴리실록산과,
식: (HR7 2SiO)jSiR7 (4-j)(R7은 탄소원자수 1~14의 1가탄화수소기이고, j는 3 또는 4를 나타낸다.)로 표시되는 규소원자 결합 수소원자를 함유하는 실록산올리고머를, 하이드로실릴화 반응하여 이루어지는, 생성물 일분자중에 알케닐기를 적어도 3개 가지며, 규소원자 결합 수소원자가 없는, 아릴기를 함유하는 알케닐관능성 분지상 오가노폴리실록산인 가교성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)성분이 25℃에 있어서 점도가 20Pa·s 이하인 유동성을 갖는 가교성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
- 제6항에 있어서,
25℃에 있어서 굴절률이 1.58 이상인 경화물. - 제6항 또는 제7항에 기재된 경화물에 의해 LED 소자가 봉지된 LED 장치.
- 상기 (A)성분 및 상기 (C)성분을 포함하는 용액과, 상기 (B)성분 및 상기 (D)성분을 포함하는 용액을 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 오가노폴리실록산 조성물의 조제방법.
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