JP2013231160A - 硬化性組成物、硬化物および光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
他の発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。
他の発明は、前記硬化物を有する光半導体装置である。
したがって、この硬化性組成物から得られる硬化物で半導体発光素子を被覆して得られた光半導体装置は、信頼性に優れた光半導体装置となる。
本発明の硬化性組成物は、下記式(1)に示す化合物(A)、下記化学式(2)に示すポリシロキサン(B)、およびヒドロシリル化反応用触媒(C)を含有する。
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Si−O)が2個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。
化合物(A)は、上記式(1)に示す化合物である。化合物(A)は、直鎖状のポリシロキサンであり、1分子当たり2個のケイ素原子結合水素原子を有する。ケイ素原子結合水素原子は分子の両末端のシロキサン単位に存在する。化合物(A)はポリシロキサン(B)に対する架橋剤であり、ポリシロキサン(B)とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。
化合物(A)は、たとえば、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。
ポリシロキサン(B)は上記式(2)に示すポリシロキサンである。ポリシロキサン(B)は本組成物の主成分であり、化合物(A)とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基等が挙げられ、これらに中でもメチル基が好ましい。
前記有機基はエポキシ基を含む基であってもよい。ポリシロキサン(B)が有機基としてエポキシ基を含む基を有すると、硬化性組成物を硬化する際に起こるヒドロシリル化反応を阻害しにくく、基板や金属配線などに対する接着性が高い硬化物を形成することができる。前記エポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、3−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに3,4−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2−(3,4−エポキシシクロペンチル)エチル基、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。
Xは水素原子または炭素数1から3のアルキル基を示す。
ヒドロシリル化反応用触媒(C)は、化合物(A)とポリシロキサン(B)とのヒドロシリル化反応の触媒である。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン等の希釈剤、蛍光体、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の硬化性組成物の25℃における粘度としては、好ましくは1〜1000000mPa・sであり、より好ましくは10〜10000mPa・sである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。
前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、熱衝撃等に対して高い耐性を有し、過酷な環境下でもクラックを生じにくい。
本発明の光半導体装置は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する。たとえば、本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
光半導体装置としては、LED(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびLD(Laser Diode)等が挙げられる。
等である電極6と、電極6上に設置され、ワイヤー7により電極6と電気的に接続された半導体発光素子2と、半導体発光素子2を収容するように配置されたリフレクター3と、リフレクター3内に充填され、半導体発光素子2を封止する封止材4を有する。封止材4は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物からなる。封止材4中には、シリカや蛍光体などの粒子5が分散されている。
1−1.構造解析
合成した化合物の構造は、29Si NMRおよび13C NMRにて算出した。
1−2.重量平均分子量
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置:HLC−8120C(東ソー社製)
カラム:TSK−gel MultiporeHXL−M(東ソー社製)
溶離液:THF、流量0.5mL/min、負荷量5.0%、100μL
以下に挙げるシロキサン単位は、次に示す記号で示す。
M(Vi):(ViMe2SiO1/2)
D(MePh):(MePhSiO2/2)
D(MeEp):(MeEpSiO2/2)
D(Ph):(Ph2SiO2/2)
T(Ph):(PhSiO3/2)
(Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基、Epはエポキシ3−グリシドキシプロピル基を示す。)
反応釜にメチルフェニルジメトキシシラン455g、トリフルオロメタンスルホン酸0.1g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン336gを入れ、次いで、酢酸180gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物(A1)を得た。
反応釜にメチルフェニルジメトキシシラン300g、トリフルオロメタンスルホン酸0.1g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン450gを入れ、次いで、酢酸100gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物(A2)を得た。
反応釜にメチルフェニルジメトキシシラン656g、トリフルオロメタンスルホン酸0.1g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン188gを入れ、次いで、酢酸280gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物(A3)を得た。
反応釜にジフェニルジメトキシシラン403g、トリフルオロメタンスルホン酸0.1g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン450gを入れ、次いで、酢酸130gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物(D1)を得た。
反応釜にジフェニルジメトキシシラン403g、ジメトキジメチルシロキサン40g、トリフルオロメタンスルホン酸0.1g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン450gを入れ、次いで、酢酸130gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物(D2)を得た。
反応釜に1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン186g、フェニルトリメトキシシラン594g、メチルフェニルジメトキシシラン182g、水180g、トリフルオロメタンスルホン酸0.8gおよびトルエン650gを入れ、1時間加熱還流した。次いで、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン1gと水酸化カリウム0.6gとを加え、5時間加熱還流した。酸にて中和した後、水洗し、M(Vi)20molに対して、T(Ph)60mol、D(MePh)20molおよびD(MeEp)0.1molを含むポリシロキサン(B1)を得た。ポリシロキサン(B1)の重量平均分子量は、1,400であった。
反応釜に1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン186g、フェニルトリメトキシシラン595g、ジフェニルジメトキシシラン244g、水200g、トリフルオロメタンスルホン酸0.8gおよびトルエン700gを入れ、1時間加熱還流した。次いで、水酸化カリウム0.6gを加え、5時間還流した。酢酸にて中和した後、水洗し、M(Vi)20molに対して、T(Ph)60molおよびD(Ph)20molを含むポリシロキサン(B2)を得た。ポリシロキサン(B2)の重量平均分子量は、1,500であった。
反応釜にジフェニルジメトキシシラン183g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン140gを入れ、次いで、酢酸40gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物(D4)を得た。
反応釜にフェニルトリメトキシシラン149g、ジフェニルジメトキシシラン183g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン653gを加え、次いで、酢酸40gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、M(Vi)70molに対して、T(Ph)15molおよびD(Ph)15molを含むポリシロキサン(B3)を得た。ポリシロキサン(B3)の重量平均分子量は、500であった。
[実施例1〜5、および比較例1〜3]
下記表1に示す成分を、表1に示す配合量で混合し、実施例1〜5および比較例1〜3の硬化性組成物を得た。表1中の「部」は質量部を示す。なお、ポリシロキサン(B)中のアルケニル基量に対する化合物(A)中のケイ素原子結合水素原子量のモル比は、すべて、1.05である。また、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
化合物(D4):シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン
化合物(D5):ジフェニルビス(ジメチルビニルシロキシ)シラン
化合物(D6):フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン
実施例1〜5および比較例1〜3の硬化性組成物について、下記、(3−1)〜(3−6)の手法にて、評価した。評価結果を表2に示す。
3−1.耐熱性
前記「2.硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物を石英ガラス上に塗布した後、100℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱し、石英ガラス上に膜厚1mmの硬化物を形成した。この硬化物を150℃で500時間保管した前後の外観を目視で観察し、耐熱性を評価した。評価は下記基準で行った。
A:保管前後で、色変化なし。
B:保管後、微黄色化した。
C:保管後、明らかに黄色化した。
前記「2.硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をLEDパッケージ(表面実装型、トップビュータイプ)中に注入し、100℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱し、LEDパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル(以下、評価用サンプル1という)を10個作製した。得られた評価用サンプル1を恒温恒湿槽(エスペック製、商品名「PL−3KP」)に入れ、85℃85%RHの雰囲気下で8時間保持した後、はんだリフロー装置(千住金属工業株式会社製、商品名「STR−2010」)を用いて、260℃で20秒間加熱した(高温高湿試験)。高温高湿試験後の硬化物のクラックの有無を光学顕微鏡にて観察し、高温高湿試験後のクラック耐性を評価した。評価は下記基準で行った。
A:10個のサンプルのいずれにもクラックはなかった。
B:10個のサンプル中1〜4個のサンプルにクラックがあった。
C:10個のサンプル中5個以上のサンプルにクラックがあった。
前記「2.硬化性組成物の調整」で得られた硬化性組成物をLEDパッケージ(表面実装型、トップビュータイプ)中に注入し、100℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱し、LEDパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル(以下、評価用サンプル2という)を10個作製した。得られた評価用サンプル2に対し、冷熱衝撃試験装置(ESPEC社製、商品名「TOM17」)で、−40℃から100℃の加熱(加熱速度:1℃/秒)、100℃から−40℃の冷却(冷却速度:−1℃/秒)を1サイクルとする加熱および冷却試験を500サイクル行った(ヒートサイクル試験)。500サイクル後の硬化物のクラックの有無を光学顕微鏡にて観察し、ヒートサイクル試験後のクラック耐性を評価した。評価は下記基準で行った。
A:10個のサンプルのいずれにもクラックはなかった。
B:10個のサンプル中1〜4個のサンプルにクラックがあった。
C:10個のサンプル中5個以上のサンプルにクラックがあった。
前記「2.硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をLEDパッケージ(表面実装型、トップビュータイプ)中に注入し、100℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱し、LEDパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル(以下、評価用サンプル3という)を作製した。空気を90体積%および硫化水素を10体積%含む気体を満たした加熱容器内に評価用サンプル3を入れ、評価用サンプル3を80℃で24時間加熱した。加熱前後の評価用サンプル3のLEDパッケージの銀電極の外観を光学顕微鏡にて観察し、硫化水素に対するガスバリア性を評価した。評価は下記基準で行った。
A:加熱前後で、銀電極の色変化がなかった。
B:加熱後、銀電極部分が微黄色化した。
C:加熱後、銀電極部分が黒色化した。
前記「2.硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物を剥離フィルム上で塗布した後、100℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱し、剥離フィルムを剥離することで、膜厚200μmのフィルム状の硬化物を形成した。この硬化物をMOCON水蒸気透過率測定装置(MOCON社製、商品名「PERMATRAN−W3/31」)にて水蒸気透過量を測定し、(水蒸気透過量×膜厚)から拡散係数を算出することで、水蒸気に対するガスバリア性を評価した。評価は下記基準で行った。
A:水蒸気拡散係数が16未満。
B:水蒸気拡散係数が16〜20。
C:水蒸気拡散係数が20より大きい。
2 半導体発光素子
3 リフレクター
4 封止材
5 粒子
6 電極
7 ワイヤー
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Si−O)が2個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
前記有機基はエポキシ基を含む基であってもよい。ポリシロキサン(B)が有機基としてエポキシ基を含む基を有すると、硬化性組成物を硬化する際に起こるヒドロシリル化反応を阻害しにくく、基板や金属配線などに対する接着性が高い硬化物を形成することができる。前記エポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、3−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに3,4−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2−(3,4−エポキシシクロペンチル)エチル基、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。
Xは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示す。
反応釜にジフェニルジメトキシシラン403g、ジメトキシジメチルシロキサン40g、トリフルオロメタンスルホン酸0.1g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン450gを入れ、次いで、酢酸130gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物(D2)を得た。
反応釜にジフェニルジメトキシシラン183g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン140gを入れ、次いで、酢酸40gを添加後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示す化合物(D3)を得た。
化合物(D4):シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン
化合物(D5):ジフェニルビス(ジメチルビニルシロキシ)シラン
化合物(D6):フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン
前記「2.硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をLEDパッケージ(表面実装型、トップビュータイプ)中に注入し、100℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱し、LEDパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル(以下、評価用サンプル2という)を10個作製した。得られた評価用サンプル2に対し、冷熱衝撃試験装置(ESPEC社製、商品名「TOM17」)で、−40℃から100℃の加熱(加熱速度:1℃/秒)、100℃から−40℃の冷却(冷却速度:−1℃/秒)を1サイクルとする加熱および冷却試験を500サイクル行った(ヒートサイクル試験)。500サイクル後の硬化物のクラックの有無を光学顕微鏡にて観察し、ヒートサイクル試験後のクラック耐性を評価した。評価は下記基準で行った。
A:10個のサンプルのいずれにもクラックはなかった。
B:10個のサンプル中1〜4個のサンプルにクラックがあった。
C:10個のサンプル中5個以上のサンプルにクラックがあった。
Claims (4)
- 下記式(1)に示す化合物(A)、下記化学式(2)に示すポリシロキサン(B)、およびヒドロシリル化反応用触媒(C)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- 前記化学式(2)のR4がアリール基である請求項1に記載の硬化性組成物。
- 請求項1または2に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項3に記載の硬化物を有する光半導体装置。
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