CN111373002A - 改性硅酮涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了涂料组合物以及包含其的基材，该涂料组合物包含组分的反应产物，该组分包含硅酮和至少一种单体，该硅酮包含至少一个烯键式不饱和基团，该单体可与该烯键式不饱和基团聚合。

Description

改性硅酮涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物，其包含组分的反应产物，该组分包含硅酮和至少一种单体，该硅酮包含至少一个烯键式不饱和基团，该单体可与该烯键式不饱和基团聚合。至少部分地涂覆有此类涂料的基材(包括包装)也在本发明的范围内。
背景技术
将各种聚合物涂料施加到金属基材(包括诸如食品、饮料和化妆品容器的金属罐)上，以延缓或抑制腐蚀已得到很好的建立。将涂料施加到此类容器的内部以防止内容物与容器的金属接触。金属与食品、饮料或化妆品之间的接触可导致金属容器的腐蚀，进而污染产品。当容器的内容物在性质上是酸性的，诸如基于番茄的产品和软饮料时，尤其如此。
某些涂料——特别是在包装工业中——在包装容器的制备和使用过程中必须经受极大的应力。除了柔韧性之外，包装涂料还可能需要对在啤酒和其他饮料的包装中使用的化学品、溶剂和巴氏灭菌工艺具有耐受性，并且还可能需要耐受食品包装中通常采用的蒸馏条件。除了防腐蚀之外，用于食品和饮料容器的涂料应该是无毒的，并且不应当对罐中食品或饮料的味道产生不利的影响。还可能需要抗“爆裂(popping)”、“发白(blushing)”和/或“起泡(blistering)”。
双酚A(“BPA”)有助于包装涂料产品中所需的许多性能。然而，在包装工业中BPA和相关产物(诸如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”))的使用最近受到了严格监督。因此需要具有与包含BPA的涂料相当的性能的基本上不含BPA的涂料。还需要减少涂料中甲醛的使用。
发明内容
本发明涉及一种涂料组合物，其包含组分的反应产物，该组分包含硅酮和至少一种单体，该硅酮包含至少一个烯键式不饱和基团，该单体可与该烯键式不饱和基团聚合。至少部分地涂覆有此类涂料的物品(包括金属罐)也在本发明的范围内。
具体实施方式
本发明涉及一种涂料组合物，其包含组分的反应产物，该组分包含硅酮和至少一种单体，该硅酮包含至少一个烯键式不饱和基团，该单体可与该烯键式不饱和基团聚合。应当理解，可将另外的组分掺入反应产物中。“硅酮”应理解为通常是指具有Si-O键的化合物。“包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮”是指在硅酮骨架上具有一个或多个不饱和点侧基和/或末端的硅酮；即，该化合物具有一个或多个C＝C键。硅酮可直接连接至C＝C键，即Si-C＝C，或键合至化合物中的其他元素。根据本发明的包含不饱和基团的硅酮具有至少一个不饱和基团，但可具有两个或更多个、五个或更多个、十个或更多个等。不饱和度可源自可与硅酮反应的任何化合物。
根据本发明的用于制备包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮的示例性方法涉及使含烷基和/或芳基的硅氧烷与含乙烯基的硅氧烷反应。合适的含乙烯基的硅氧烷的示例包括2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四苯基二硅氧烷。用于形成包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮(在本文中有时称为“改性硅酮”)的组分可以以足够的量反应以产生期望的分子量和乙烯基含量。该反应可以在碱催化剂(诸如氢氧化钠)的存在下进行。可将所得树脂真空汽提至非挥发物含量＞98％，以去除残留的环状结构。例如，如果需要一摩尔具有8个反应性乙烯基且Mw为10000的聚硅氧烷，则可以使162克的六甲基二硅氧烷、688克的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷和9176克的八甲基环四硅氧烷反应。包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮也可从SilTech商购获得。通过GPC使用包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮的聚苯乙烯标准物测量的重均分子量(“Mw”)可以为10,000以上，诸如15,000以上，或20,000以上，或40,000以下，35,000以下，或30,000以下。可以使用在这些端点内的任何Mw范围；特别合适的Mw范围为17,000至23,000。
包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮通常在与至少一种可与烯键式不饱和基团聚合的单体(在本文中有时称为“可聚合单体”)的反应混合物中。因此，可聚合单体中包括的至少一种单体具有可与改性硅酮的烯键式不饱和基团反应的烯键式饱和度。合适的可聚合单体的示例包括丙烯酸酯和丙烯酰胺，诸例如丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。也可以使用此类单体的组合。
包含硅酮(该硅酮包含至少一个烯键式不饱和基团)和至少一种单体(该单体可与该烯键式不饱和基团聚合)的反应混合物可通过任何常规方式聚合，诸如用自由基引发剂(诸如过辛酸叔丁酯)聚合。硅酮部分通过此反应聚合成反应产物。该反应混合物可包含5wt％以上(诸如10wt％以上，或15wt％以上或20wt％以下，诸如15wt％以下，或10wt％以下)的硅酮，该硅酮包含至少一个烯键式不饱和基团。可以使用这些参数内的任何wt％范围，诸如5至15wt％，或20-1至10wt％。在上下文中使用的wt％基于反应混合物的总固体重量。该反应混合物的其余部分将包含可聚合单体。
应当理解，硅酮通常与丙烯酸树脂不相容。通过选择包含丙烯酸的可聚合单体并将硅酮聚合成丙烯酸，解决了这种不相容性。本发明的涂料组合物可包含1.0wt％以上，诸如3wt％以上或5wt％以上的包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮。
另选地，包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮和可聚合单体可以形成乳液聚合的胶乳。本发明的乳液聚合的胶乳可以根据本领域已知的方法制备。例如，包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮和可聚合单体可以在水中与可聚合表面活性剂一起乳化，并将乳液与引发剂一起进料至预热的水中。因此，根据本发明的“乳液聚合的胶乳”和“乳液聚合的胶乳聚合物”包括通过用可聚合表面活性剂预乳化单体而制备的胶乳。乳液聚合的胶乳可以具有反应性官能度，诸如环氧、羟基、酸、胺和/或硫醇官能度。该胶乳可以是通过使用具有一个官能度的单体预混物和具有反应性官能度的可聚合表面活性剂制备的核-壳胶乳。
胶乳颗粒的平均粒度可以为0.05微米以上，诸如0.08微米以上或0.1微米以上，并且可以为至多1.0微米以下，诸如0.5微米以下或0.2微米以下。平均粒度可以在例如0.05至1.0微米，诸如0.1至0.5微米，0.1至0.2微米或0.08至0.2微米的范围内。通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测量的这些颗粒的重均分子量可以为例如50,000以上，诸如100,000以上或400,000以上，并且可以为1,000,000以下，诸如800,000以下或650,000以下。这些颗粒的重均分子量可以在例如50,000至1,000,000，诸如100,000至800,000或400,000至650,000的范围内。较高的重均分子量可以增加膜涂涂料的柔韧性和/或抗性。在这些宽范围内的任何值，以及更高或更低的数字，也在本发明的范围内。该胶乳的理论Tg值可以低至-20℃以上，诸如5℃以上或25℃以上，并且高至100℃以下，诸如80℃以下或40℃以下。Tg可以在例如-20℃至100℃，例如25℃至80℃或5℃至40℃的范围内。
根据本发明使用的涂料可以包含，例如，10wt％以上，诸如20wt％以上或50wt％以上以及多达100wt％以下，诸如95wt％以下或90wt％以下的胶乳；胶乳的量可以在，例如，10至100wt％，诸如20至95wt％的范围内，其中重量百分比基于涂料的总固体重量。
胶乳可用作涂料中的成膜树脂。此类涂料可进一步包含交联剂。合适的交联剂包括苯并胍胺、酚醛树脂和三聚氰胺氨基塑料，所有这些均可广泛地从S.I.或Cytec商购获得。
本发明的涂料组合物可进一步包含另外的成膜组分。成膜组分可包括，例如，成膜树脂及其交联剂。根据本发明，可以使用任何成膜树脂。该成膜树脂可以包含，例如，丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物及其混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。此类聚合物可以是溶剂型的或水分散性的、可乳化的或具有有限的水溶性。成膜树脂通常具有官能团，包括，例如，羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)、硫醇基、硅烷醇基、烷氧基及其组合。成膜树脂的适当混合物也可用于本发明的组合物的制备。成膜组分还可包含交联剂，该交联剂具有可与树脂上的官能团反应的官能团。本领域技术人员可以基于此官能度从诸如三聚氰胺、酚醛树脂、碳二亚胺、羟基烷基酰胺、羟基烷基脲、异氰酸酯、封端异氰酸酯、苯并胍胺、TGIC、环氧树脂、恶唑啉、有机硅烷等的交联剂中选择合适的交联剂。成膜树脂也可以是自交联的；即，树脂将与自身反应以固化。这类树脂的示例包括，含有硅烷醇(Si-OH)、烷氧基(Si-O-R)或乙酰氧基(Si-O-COCH3)的聚硅氧烷树脂，其可缩合或由于水分和热的存在而变得反应性以自缩合。
特别适合的成膜树脂是丙烯酸树脂。丙烯酸树脂，例如，可通过使用任何数目的丙烯酸单体形成，该丙烯酸单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯；官能化丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯；以及丙烯酰胺，诸如正丁氧基甲基丙烯酰胺。例如，可分别使用酸官能(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。也可以使用(甲基)丙烯酸树脂的混合物。应理解，(甲基)丙烯酸和类似术语是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者。根据本发明，丙烯酸树脂可排除或基本上不含羟基官能化的丙烯酸单体、苯乙烯和/或氯乙烯单体；在此上下文中“基本上不含”意指这些单体不是有意用于丙烯酸的聚合中，并且因此如果存在的话，其量为1wt％以下，以单体的总wt％为基础。丙烯酸树脂可排除丙烯酸乙酯和/或丙烯酰胺，诸如正丁氧基甲基丙烯酰胺。此外，当在本发明的组合物中使用丙烯酸树脂时，(甲基)丙烯酸树脂可基本上不存在未反应的不饱和度。即，(甲基)丙烯酸单体在(甲基)丙烯酸树脂的形成中的反应会消耗不饱和度。因此，根据本发明使用的(甲基)丙烯酸树脂是不可辐射固化的，并且在单体反应时可能残留在(甲基)丙烯酸树脂中的任何残余不饱和度不足以使(甲基)丙烯酸树脂可辐射固化。
该组合物可以包含，例如，10wt％以上的成膜组分，诸如25wt％以上或50wt％以上和/或可以包含95wt％以下的成膜组分，诸如80wt％以下或60wt％以下，其中重量百分比基于涂料组合物的总固体重量。可以使用在这些参数内的任何wt％范围。70至95的wt％可以是特别合适的，其中此重量百分比反映了用任何交联剂增韧的任何成膜树脂的固体重量。
该涂料组合物可包含一种或多种溶剂，包括水或有机溶剂。合适的有机溶剂包括二醇、二醇醚醇、醇、酮和芳族化合物，诸如二甲苯和甲苯、乙酸酯、矿油精、石脑油和/或其混合物。“乙酸酯”包括二醇醚乙酸酯。该溶剂可以是非水性溶剂。“非水性溶剂”及类似术语意指小于50％的该溶剂是水。例如，小于10％或甚至小于5％或2％的溶剂可以是水。应理解，溶剂混合物(包括或不包括量小于50％的水)可构成“非水性溶剂”。该组合物可为水性的或水基的。这意味着50％或更多的溶剂是水。这些实施方式具有小于50％(诸如小于20％、小于10％、小于5％或小于2％)的溶剂。
该组合物可以是固体颗粒形式，即粉末涂料。此类涂料将被认为是环境友好的，因为在固化时仅释放水。
如果需要，该组合物可以包含配制本领域公知的其他任选材料，诸如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流量控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、滑爽剂、除湿剂及其他常规助剂。
如本文所用，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果(例如光泽)的任何物质。该着色剂可以任何合适的形式(诸如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)加入到涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。特别适合于包装的涂料是被批准用于食品接触的那些，诸如二氧化钛；氧化铁，诸如黑色氧化铁；炭黑；群青；酞菁，诸如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，诸如石墨原纤维；铁黄；quindo红；及其组合，以及《联邦法规法典(Code of Federal Regulations)》第178.3297条所列的那些，其通过引用并入本文。
示例性着色剂包括消光颜料、染料和调色剂，诸如油漆工业中使用的和/或干颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association(DCMA))中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，在使用条件下不可溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合掺入到涂料中。着色剂可以通过使用研磨媒介物(诸如丙烯酸研磨媒介物)研磨到涂料中而掺入，其使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二恶嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯吡咯(diketopyrrolopyrrole)、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽酮、二恶嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO red”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其他导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以互换使用。
示例性染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，诸如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染剂染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝铝(perylene aluminum)、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、恶嗪、酞菁、喹啉、二苯乙烯和三苯甲烷。
示例性调色剂包括但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，诸如商购自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM 896，商购自Accurate Dispersons division 0f EastmanChemicals，Inc.的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂，诸如具有粒度小于150nm，诸如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可通过用具有粒度小于0.5mm的研磨介质研磨原料有机或无机颜料来制备。示例性纳米颗粒分散体和用于制备它们的方法在第6,875,800 B2号美国专利中标识，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相缩合和化学磨蚀(即，部分溶解)来制备。为了使纳米颗粒在涂料内的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。如本文所用，“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散有包含纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂料的离散“复合微粒”的连续相。例如，在第7,605,194号美国专利的第3栏第56行至第16栏第25行中描述了树脂涂覆的纳米颗粒的示例性分散体及其制备方法，所引用的部分通过引用并入本文。
可使用的示例性特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果诸如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角度色度变化(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他可感知的性能，诸如不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可产生色移，使得当在不同角度下观察涂料时，涂料的颜色改变。示例性颜色效果组合物在第6,894,086号美国专利中标识，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或任何组合物，其中干涉是由材料内的折射率差异引起的，而不是由于材料表面和空气之间的折射率差异引起的。
当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当组合物被激发时，分子结构改变并且改变的结构呈现不同于组合物的原始颜色的新颜色。当去除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回至静止状态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可以是无色的，而在激发态下显示出颜色。完全颜色变化可以在几毫秒到几分钟内出现，诸如从20秒到60秒。示例性光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
该光敏组合物和/或光致变色组合物可以与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料缔合和/或至少部分地结合，诸如通过共价键结合。与其中光敏组合物可从涂料中迁移出并结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分地结合到聚合物和/或可聚合组分上的光敏组合物和/或光致变色组合物从涂料中迁移出最少。示例性光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法在美国专利8,153,344中标记，并通过引用并入本文。
通常，着色剂可以以足以赋予所需的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可包含本发明组合物的1至65重量％，诸如3至40重量％或5至35重量％，其中重量％基于组合物的总重量。
“耐磨颗粒”是当用于涂料中时，与缺少颗粒的相同涂料相比，将赋予涂料一定水平的耐磨性的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的示例包括但不限于金刚石颗粒，诸如金刚石粉颗粒，以及由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的示例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的示例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅-氧化铝(silica alumina)；碱性铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物，包括氮化硼和氮化硅；氧化物，包括二氧化钛和氧化锌；石英；霞石正长岩；锆石，诸如呈氧化锆形式的锆石；buddeluyite；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，该颗粒可以是微粒，其具有0.1至50、0.1至20、1至12、1至10或3至6微米或在任何这些范围内的任何组合的平均粒度。该颗粒可以是纳米颗粒，其具有小于0.1微米，诸如0.8至500、10至100、或100至500纳米、或在这些范围内的任何组合的平均粒度。
根据本发明，可以使用任何滑爽剂，诸如可从BYK Chemie或Dow Corning商购的那些。也可以使用蜡，诸如聚烯烃蜡、硅酮或石蜡。
本发明的涂料组合物可基本上不含、可本质上不含和/或可完全不含双酚A和衍生自双酚A(“BPA”)的环氧化合物，诸如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。此类化合物有时称为“非意图BPA”，因为BPA——包括其衍生物或残余物——不是有意添加的，而是由于杂质或来自环境的不可避免的污染而以痕量存在。该涂料组合物也可以基本上不含并且可本质上不含和/或可完全不含双酚F和衍生自双酚F的环氧化合物，诸如双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。在此上下文中使用的术语“基本上不含”意指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)，“本质上不含”意指小于100ppm并且“完全不含”意指小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残余物。
本发明的组合物可以应用于本领域已知的任何基材上，例如汽车基材、航空航天基材、船舶基材、工业基材、包装基材、木地板和家具、服饰、电子器件(包括外壳和电路板并包括消费电子器件诸如计算机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、计算机设备、计算机附件、MP3播放器等的外壳)，玻璃和透明胶片，包括高尔夫球的运动装备等。因此，本发明进一步涉及至少部分用上述任何涂料组合物涂覆的基材。这些基材可以是例如金属的或非金属的。金属基材包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化钢、镀锌钢、铝、铝箔。如本文所使用的金属板是指扁平金属板和卷制金属板，其被卷制、展开以用于涂覆并且然后被重新卷制以运送至制造商。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯(PC/ABS)、聚酰胺、木材、胶合板、木材复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸张、纸板、纺织品、合成和天然的皮革等。该基材可以是已经以某种方式处理的基材，诸如以赋予视觉和/或颜色效果。合适的基材可以包括其中通常应用粉末涂料的那些。
本发明的组合物可以通过本领域任何标准手段来施加，诸如电涂、喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等。
该组合物可以施加至0.04密耳至4密耳(诸如0.3至2或0.7至1.3密耳)的干膜厚度。该组合物还可以施加至0.1密耳以上、0.5密耳以上、1.0密耳以上、2.0密耳以上、5.0密耳以上或甚至更厚的干膜厚度。在一些应用中，需要1至20微米(例如2至6微米)的干膜厚度。
本发明的组合物可以单独使用，或与一种或多种其他组合物(诸如具有两个或更多个层的涂料体系)组合使用。例如，本发明的组合物可以包含或不包含着色剂，并且可以用作底漆、底涂料(basecoat)和/或面漆(top coat)。对于涂覆有多种涂料的基材，那些涂料中的一种或多种可以是如本文所述的涂料。本发明的涂料还可用作包装“施胶”涂料、封闭底漆、喷涂涂料(spray coat)、端涂料(end coat)等。
应当理解，本文所述的组合物可以是一种组分(“1K”)或多组分组合物(诸如两种组分(“2K”)或更多种)。1K组合物应理解为是指其中所有涂料组分在制造之后、储存期间等保持在同一容器中的组合物。可以通过任何常规手段(诸如通过加热、加压空气等)将1K组合物施加到基材上并固化。本发明的组合物也可以是多组分的，其将被理解为其中各种组分分开保持直到刚好在施用之前的组合物。如上所述，本发明的组合物可以是热塑性的或热固性的。
该组合物可为清漆。清漆应理解为基本上透明或半透明的涂料。因此，清漆可以具有一定程度的颜色，只要它不会使清漆不透明或者在任何显著程度上影响看到下面基材的能力。本发明的清漆可以例如与着色底涂料结合使用。可以按照涂料领域中已知的方式配制该清漆。
该组合物还可以包含着色剂，例如与清漆结合使用的着色底涂料，或作为着色单涂料。此类涂层用于各种工业中以赋予装饰性和/或保护性饰面。例如，此类涂料或涂料体系可以施加到车辆上。“车辆”在本文中以其最广泛的含义使用，并且包括所有类型的车辆，诸如但不限于轿车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车辆、飞机、直升机、航天器等。应当理解，根据本发明涂覆的车辆部分可以根据使用涂料的原因而变化。例如，如上所述，可以将抗碎片底漆施加到车辆的一些部分。当用作彩色底涂料或单涂料时，本发明的涂料通常将施加到车辆的可见的那些部分(诸如车顶、发动机罩、车门行李箱盖等)，但也可施加到其他区域(诸如行李箱内部、车门内部等)，尤其是当组合物配制为密封剂或粘合剂时；它们还可以施加到汽车与驾驶员和/或乘客接触的那些部分(诸如方向盘、仪表板、换挡装置、控制器、门把手等)。清漆通常被施加到车辆的外部。
本发明的组合物还适合用作包装涂料。各种预处理和涂覆在包装上的应用已得到很好的建立。此类处理和/或涂覆例如可用于金属罐的情况，其中该处理和/或涂覆用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂料，在制造过程中提供易处理性等。可以将涂料施加到此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。例如，金属与食品或饮料之间的接触可导致金属容器的腐蚀，其进而可污染食品或饮料。当罐的内容物在性质上为酸性时尤其如此。施加到金属罐内部的涂料还有助于防止罐的顶部空间(产品的填充线与罐盖之间的区域)中的腐蚀；对于具有高盐含量的食品，顶部空间中的腐蚀是特别成问题的。涂料也可以施加到金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于与卷制的金属坯料一起使用，诸如用于制造罐的端部的卷制的金属坯料(“罐端部坯料(can end stock)”)，以及制造端盖和封闭件的卷制的金属坯料(“盖/封闭件坯料(cap/closure stock)”)。由于设计用于罐端部坯料和盖/封闭件坯料上的涂料通常在从卷制金属坯料上切割和冲压出件之前施加，所以它们通常是柔性和可延展的。例如，此类坯料通常涂覆在两面上。此后，将涂覆的金属坯料冲压。对于罐端部，金属然后被刻划用于“易拉罐”开口，并且易拉罐环然后与分开制造的环附接。然后通过滚边工艺将该端部附接到罐体上。对“易开”的罐端部进行类似的过程。为了容易打开罐端部，基本上围绕盖的周边的刻痕允许通常借助于拉片容易地打开盖或从罐移除盖。对于盖和封闭件，盖/封闭件坯料通常诸如通过辊涂涂覆，并且盖或封闭件从坯料冲压出；然而，可能在形成之后涂覆盖/封闭件。用于承受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂料还应抗爆裂、腐蚀、发白和/或起泡。
因此，本发明还涉及至少部分用上述任何涂料组合物涂覆的包装。“包装”是用于容纳另一物品的任何东西，特别是用于从制造地点到消费者的运输，以及用于消费者随后的储存。因此，包装将被理解为被密封以保持其内容物在被消费者打开之前不会变质的东西。制造商将经常会确定食品或饮料免于变质的时间长度，该时间长度通常在数月至数年的范围内。因此，本发明的“包装”不同于消费者可能制作和/或储存食物的储存容器或烘焙用具；此类容器将仅在相对短的时间段内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压体)制成，并且可以是任何形式。合适包装的示例是层压管。合适的包装的另一个示例是金属罐。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐、容器或任何类型的容器或其部分，其由食品/饮料制造商密封以最小化或消除内容物的变质，直到这种包装被消费者打开。金属罐的一个示例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的收集器或其部分。“饮料罐”还可更具体地用于指其中包装饮料的食品罐。术语“金属罐”特别地包括食品罐(包括饮料罐)，并且还特别地包括“罐端部”(包括“E-Z开口端部”)，其通常由罐端部坯料冲压并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体包括金属盖和/或封闭件，诸如瓶盖、螺旋顶盖和任何尺寸的盖子、耳盖等。金属罐也可用于容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、防虫喷剂、喷漆和适于包装在气雾剂罐中的任何其他化合物。该罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及拉制和变薄的单片罐；此类单片罐通常应用于气雾剂产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，诸如由PE、PP、PET等制成的那些。此类包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。
该涂料可以施加到该包装的内部和/或外部。例如，可以将涂料辊涂到用于制造两片食品罐、三片食品罐、罐端部坯料和/或盖/封闭件坯料的金属上。通过辊涂将涂料施加到卷材或片材上；然后通过辐射使涂料固化，并冲压出罐端部并制成成品，即罐端部。该涂料还可以作为边缘涂料施加到罐的底部；此类施加可以是通过辊涂。边缘涂料用于在罐的连续制造和/或加工过程中减少摩擦以改善操纵性能。该涂料还可以施加到盖和/或封闭件上；此类施加可以包括例如在盖/封闭件的形成之前和/或之后施加的保护性亮光漆和/或施加到盖的着色搪瓷柱，特别是在盖的底部处具有刻痕接缝的那些。经装饰的罐坯料也可在外部用本文所述的涂料部分地涂覆，并且经装饰的涂覆的罐坯料用于形成各种金属罐。
在许多工业中具有广泛用途的金属卷材也是可以根据本发明涂覆的基材。卷材涂料通常还包含着色剂。
在施加到基材上之后，该涂料组合物可以通过任何合适的方式固化。在一些应用中，可能需要435°F以下，诸如415°F以下或390°F以下固化持续12分钟以下，诸如5分钟以下，并且可以根据本发明实现固化。在其他应用中，可能需要500°F以下，诸如450°F以下或400°F以下固化时间25秒以下，诸如20秒以下，或15秒以下，并且可以根据本发明实现固化。因此，本发明的涂料可用于广泛的工业和固化条件。
如本文所用，除非另外明确指出，否则所有数字(诸如表达值、范围、量或百分比的那些)可理解为如同以词语“约”开头，即使该术语未明确提出。此外，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。单数涵盖复数，反之亦然。例如，尽管本文中提及包含至少一个烯键式不饱和基团、“一种”可聚合单体、“一种”成膜树脂、“一种”交联剂等的“一种”硅酮，但可使用这些组分中的每一种和任何其他组分中的一种或多种。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物两者，并且前缀“聚”是指两个以上。(甲基)丙烯酸和类似术语是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。包括例如以及类似术语意味着包括例如但不限于。当给出范围时，那些范围的任何端点和/或那些范围内的数字可以在本发明的范围内组合。当给出最大和最小量时，任何此类量可以组合以指定成分的范围；在那些范围内的任何数字可以在本发明的范围内组合。本说明书和权利要求书中使用的词语“包含(comprising)”和词语“包含”的形式不将本发明限制为排除任何变体或添加。另外，尽管已经就“包含”描述了本发明，但是本文详述的方法、材料和涂料组合物也可以描述为“基本上由……组成”或“由……组成”。
本发明的非限制性方面包括：
1、一种涂料，其包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含硅酮和至少一种单体，所述硅酮包含至少一个烯键式不饱和基团，所述单体可与所述烯键式不饱和基团聚合。
2、根据方面1所述的涂料组合物，其中所述包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮通过使二乙烯基四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷最佳地在底漆诸如氢氧化钠催化剂的存在下反应来制备。
3、根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中所述可与所述烯键式不饱和基团聚合的单体包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯和/或正丁氧基甲基丙烯酰胺。
4、根据前述方面中任一项所述的涂料，其中所述反应混合物包含5至20wt％的包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮和80至95wt％的可与所述烯键式不饱和基团聚合的单体。
5、根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中所述硅酮包含硅烷醇官能的倍半硅氧烷硅酮树脂。
6、根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含丙烯酸树脂。
7、根据方面6所述的涂料组合物，其中所述丙烯酸树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
8、根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含酚醛树脂。
9、根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中所述包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮和所述至少一种可与所述烯键式不饱和基团聚合的单体形成胶乳颗粒。
10、一种至少部分地用前述方面中任一项所述的涂料组合物涂覆的基材。
11、根据方面10所述的基材，其中所述基材包含包装。
12、根据方面11所述的包装，其中所述包装为金属罐。
13、根据方面12所述的包装，其中所述金属罐是食品或饮料罐。
14、根据方面13所述的包装，其中所述食品或饮料罐在内部用方面1至9中任一项所述的涂料组合物涂覆。
实施例
以下实施例旨在说明本发明，而不应解释为以任何方式限制本发明。
实施例1
通过将以下组分装入配备有温度表、加热套、回流冷凝器、带有不锈钢搅拌叶片的不锈钢搅拌轴和氮气层的3L圆底玻璃烧瓶中来制备包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮，具体地具有通过GPC使用聚苯乙烯标样测量的20,000的Mw的二乙烯基硅酮聚合物：
二乙烯基四甲基硅氧烷12.97克
ShinEtsu的八甲基环四硅氧烷1487.03克
NaOH-0.5克
将烧瓶搅拌并加热至90℃，并保持八小时，以使聚合物达到平衡，此时添加乙酸以中和NaOH。将温度升高至200℃，并再保持四小时。再将产物在150℃下真空汽提四小时以去除任何剩余的环状硅氧烷。
实施例2
使根据实施例1制备的硅与可聚合单体如下反应：
Figure BDA0002503514180000131
Figure BDA0002503514180000141
将进料1加入到5L圆底烧瓶中并加热至133至137℃回流。在3小时内向烧瓶中同时加入进料2和3，同时保持回流。保持3小时后，加入进料4并保持15分钟；然后加入进料5并在回流下保持一小时。将进料6加入冷却的批料中。所得聚合物为53.4％树脂固体，并且基于固体具有110的酸值，并且基于树脂固体含有18.15％乙烯基改性的硅酮。
实施例3
使用以下所示的成分制备根据本发明的两件式内部喷涂涂料：
涂料A
Figure BDA0002503514180000142
Figure BDA0002503514180000151
涂料B
Figure BDA0002503514180000152
Figure BDA0002503514180000161
丙烯酸
Figure BDA0002503514180000162
1酚醛树脂A＝Allnex的PR516
2EPICURE 3115＝Hexion的胺封端聚酰胺
3酚醛树脂B＝SI Group的HRJ1367
对于这两种涂料，使用高速cowls混合器将硅丙烯酸聚合物和酚醛树脂加热至140°F至150°F。加入EPIKURE和丁醇并保持一小时。加入丙烯酸A，将混合物再加热至140°F至150°F并保持三小时。三小时后加入去离子水和其他组分。实施例A的粘度降低至21秒#4Ford，其导致26.5％的固含量；将实施例B的粘度降低至21秒#4Ford，其导致28.3％的固含量。
实施例4
使用Nordson MEG喷枪，使用Sprimag商业喷涂机，以以下停留时间和喷嘴，将涂料A和B无气喷涂施加到300X407罐上至280-300MGS的膜重量。
喷涂参数
Figure BDA0002503514180000163
将喷涂后的罐在内烘箱中，在425°F下固化5分钟，并且放入测试包装中。对于测试包装，将商购的鸡肉面汤加热至160°F，然后放入具有3/16英寸顶部空间的喷涂并固化的300x407罐中。将一端缝合在罐上。然后将罐在250°F下蒸汽处理一小时。加工后，然后将罐冷却至室温过夜，并且最后在120°F储存一周或两周。一周或两周后，如下所示，通过目视以1至10的等级对腐蚀进行评级，其中10为无腐蚀。通常认为罐的顶部1英寸的等级为8.0以上是可接受的。
由于拉制工艺，与罐的底部相比，由于锡的水平降低，DWI罐的顶部更容易腐蚀。
所得结果如下所示。
测试包结果-
Figure BDA0002503514180000171
实施例5
用乙烯基PDMS如下制备胶乳：将总共14克MAXEMUL 6106加入到含有421克去离子水的锥形烧瓶中并充分搅拌。将总共98克的甲基丙烯酸缩水甘油酯、346克的甲基丙烯酸甲酯、644克的丙烯酸乙酯、22克的甲基丙烯酸和2.2克的实施例1中所述的二乙烯基硅酮加入到锥形瓶中，同时充分混合。将其混合直至单体乳液静置时不显示分离。其在下文称为单体预混物。
将总共1423克的去离子水放入配备有搅拌器、水冷式回流冷凝器、两个加料漏斗和热电偶的5升4颈圆底烧瓶中。在搅拌和氮气层下将水加热至80℃。在2分钟内向反应器中加入总共15克的单体预混物。然后在1分钟内将总共0.5克的溶于5克水中的过硫酸铵加入到反应器中。
在150分钟内将剩余的1554克的单体预混物和4.4克的溶于419克水中的过硫酸铵分两次同时加入到烧瓶中。在单体/引发剂进料结束时，将反应在80℃下再保持60分钟。在5分钟内将用22克的Dowanol PM稀释的4.4克过辛酸叔丁酯的等分试样作为追踪引发剂加入到反应器中。
将反应在80℃下再保持搅拌60分钟。然后使其冷却至＜40℃。在约5分钟内加入总共20克二甲基乙醇胺在61克水中的溶液。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的树脂测得的固含量为33％，表面加权平均粒度为117nm，布氏粘度为12厘泊(#4@60rpm)，以及外观为蓝白色。
实施例6
用实施例5的胶乳制备涂料，并如下所示进行测试。将总共40g的实施例5的胶乳放入适当尺寸的容器中。向容器中添加足够的去离子水以使最终固体达到32％。使用与桨叶片连接的顶部空气供应搅拌器搅拌混合物。在搅拌混合物的同时，加入基于树脂固体10％的乙二醇单-2-乙基己基醚(购自Eastman的Ektasolve EEH)并使其掺入。在添加EktasolveEEH之后，添加基于树脂固体7.5％的酚醛树脂交联剂HRJ-13078(购自SI Group)并在搅拌下保持直至所得混合物变得均匀。
将涂料制剂刮涂在0.0082″铝基材上并在传送带式炉中烘烤10秒。设定炉温以使基材的峰值金属温度为450°F(232℃)。当使用线规测量时，最终膜具有6.5至7.5mg/平方英寸的干涂层重量。
测量最终膜的抗发白性、抗粘附性、抗起泡性，通过楔形弯曲测量的柔韧性和对甲基乙基酮的耐溶剂性。结果如下表所示。从表中可以看出，根据本发明制备的涂料具有可接受的性能。
Figure BDA0002503514180000181
测试方法
MEK双摩擦通过测量用甲乙酮饱和的抹布软化并穿透涂料所花费的手动双摩擦次数来测定耐溶剂性。
“乙酸”测试测量涂料对沸腾的3％乙酸溶液的耐受性。该溶液通过将48克冰醋酸(Fisher Scientific的产品)混合到1552克去离子水中来制备。将涂覆的条带部分浸入沸腾的乙酸溶液中30分钟。然后将该条带冲洗并在去离子水中冷却、干燥，并立即按如下所述评价起泡、发白和粘附性。
“Dowfax”测试测量涂料对沸腾洗涤剂溶液的耐受性。该溶液通过将2.8克DOWFAX2A1(Dow Chemical的产品)混合到1597.2克去离子水中来制备。将涂覆的条带浸入沸腾的Dowfax溶液中10分钟。然后将该条带冲洗并在去离子水中冷却、干燥，并立即按如下所述评价起泡、发白和粘附性。
“Joy”测试测量涂料对热的180°F(82℃)Joy洗涤剂溶液的耐受性。该溶液通过将16克Ultra Joy洗碗液(Procter&Gamble的产品)混合到1584克去离子水中来制备。将涂覆的条带浸入180°F(82℃)Joy溶液中10分钟。然后将该条带冲洗并在去离子水中冷却、干燥，并立即按如下所述评价起泡、发白和粘附性。
“水蒸馏”测试测量涂料对加压去离子水的耐受性。将涂覆的基材条带放入广口一夸脱尺寸的梅森罐(mason jar)中。然后使用去离子水部分浸没该条带。使用一块重型铝箔密封梅森罐的顶部。然后将该罐放入台式高压釜Tuttnauer EZ-11 Plus中。选择适当的程序并启动，使高压釜室达到250°F的温度，保持30分钟。在程序完成后，然后将该条带冲洗并在去离子水中冷却、干燥，并立即按如下所述评价起泡、发白和粘附性。
起泡抗性是合格/不合格测试。目视检查每个面板是否存在起泡。通过在各种浸泡测试过程中在涂料中形成气泡来证明起泡。如果没有可检测到的涂料起泡，则给出合格等级(P)。
发白抗性测量涂料抵抗各种测试溶液侵蚀的能力。当涂膜吸收测试溶液时，其通常变得浑浊或看起来呈白色。使用1至10的等级目测发白，其中等级“10”表示没有发白，并且等级“0”表示膜完全变白。对于商业上可行的涂料，通常需要至少7的发白等级。测试的涂覆板是2x4英寸(5x10 cm)，测试溶液覆盖测试板的一半。曝光板与未曝光部分的发白进行对比。
在测量发白抗性之后，立即使用ASTM D3359方法B“通过胶带测试测量粘附力的标准测试方法(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test)”来检查涂覆板的粘附性。所用的胶带是Scotch包装带610。在涂覆板上的液/气界面上形成切口的交叉影线图案。结果记录为合格/不合格。通过胶带去除任何量的涂料被认为是不合格。
使用BYK-Gardner“Coverall”弯曲和冲击测试仪制备用于楔形弯曲测试的板。首先将2x4英寸(5x10cm)涂覆测试板在1/8英寸的杆上弯曲两次，使得涂料表面在外部。将弯曲板放置在铰链部件之间。冲击工具(平面向下)从将40英寸-磅冲击力传递到铰链上部所需的高度掉落。受冲击的测试板具有楔形形状，其中涂覆金属的一端撞击到其自身上，并且在另一端上保留1/4英寸的空间。
在完成楔形弯曲之后，将板浸入硫酸铜溶液(70％水、20％硫酸铜、10％盐酸)中15秒。然后将板从溶液中取出，用去离子水冲洗、干燥，并立即评定。硫酸铜溶液蚀刻板上涂层开裂且失效的任何区域。然后通过20倍显微镜检查蚀刻的楔形弯曲板，以确定涂层开裂沿弯曲半径离撞击端有多远。楔形弯曲结果记录为断裂面积占楔形弯曲板总长度的百分比。通常较低的数字是更合乎需要的。
尽管为了说明的目的已经在上文中描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。

Claims (17)

1.一种涂料组合物，其包含组分的反应产物，所述组分包含硅酮和至少一种单体，所述硅酮包含至少一个烯键式不饱和基团，所述单体可与所述烯键式不饱和基团聚合。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅酮包含乙烯基封端的硅酮聚合物，所述乙烯基封端的硅酮聚合物通过使二乙烯基四甲基硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在碱催化剂的存在下反应制得。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述可聚合单体包含丙烯酸单体。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述可聚合单体包含正丁氧基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述包含至少一个烯键式不饱和基团的硅酮占所述涂料组合物的总固体重量的1.0至5.0wt％。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包含成膜树脂。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包含丙烯酸树脂。
8.根据权利要求6所述的涂料组合物，其进一步包含交联剂。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述交联剂包含酚醛树脂。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述组合物基本上不含双酚A。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述组合物本质上不含双酚A。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料完全不含双酚A。
13.一种至少部分地涂覆有根据权利要求1所述的涂料组合物的物品。
14.一种至少部分地涂覆有根据权利要求1所述的涂料组合物的包装。
15.根据权利要求14所述的包装，其中所述包装是金属罐。
16.根据权利要求15所述的包装，其中所述金属罐是食品罐。
17.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述反应产物为胶乳。
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