JPS59179549A - 高固形分型非水分散樹脂組成物 - Google Patents
高固形分型非水分散樹脂組成物Info
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- JPS59179549A JPS59179549A JP5439683A JP5439683A JPS59179549A JP S59179549 A JPS59179549 A JP S59179549A JP 5439683 A JP5439683 A JP 5439683A JP 5439683 A JP5439683 A JP 5439683A JP S59179549 A JPS59179549 A JP S59179549A
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- acrylate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高固形分型・非水分散・樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ポリエステル変性ビニル系重合体の非水
溶媒分散物と、アミノホルムアルデヒド樹)J’F4と
の混合物から成る熱硬化性の高固形分型・非水分散樹脂
組成物に関する。
溶媒分散物と、アミノホルムアルデヒド樹)J’F4と
の混合物から成る熱硬化性の高固形分型・非水分散樹脂
組成物に関する。
近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求が高まっている。
の要求が高まっている。
とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有量
を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から好適に使用されているようであ
る。
を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から好適に使用されているようであ
る。
また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制へ
の対策を考えれば、芳香族やエステル系溶剤を多量に使
用する通常のハイソリッド型塗料も、産業的に好ましい
ものではないようである。
の対策を考えれば、芳香族やエステル系溶剤を多量に使
用する通常のハイソリッド型塗料も、産業的に好ましい
ものではないようである。
更に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、広義の無
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族系炭化水素
系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示されて
いる。
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族系炭化水素
系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示されて
いる。
しかしながら、従来から知られているこの種非水分散型
組成物としての、分散安定剤/分散粒子の組合せ、例え
ば分解天然ゴム/アクリル樹脂、アクリル樹脂/アクリ
ル樹脂、油変性アルキド樹脂/アクリル樹脂、ポリブタ
ジェン/アクリル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水分
散型塗料から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が十分な
ものではなかった。例えば、可撓性のある塗膜は、硬度
が不十分であったり、逆に、硬度のある塗膜は、可撓性
が不十分であるというように、同時に両者を兼ね備えて
いるものが、見当らなかった。加えて、耐塩水噴霧性、
耐湿性、耐水性、ならびに、各試験後の二次物性におい
ても必ずしも十分な性能をうろことはできなかった。
組成物としての、分散安定剤/分散粒子の組合せ、例え
ば分解天然ゴム/アクリル樹脂、アクリル樹脂/アクリ
ル樹脂、油変性アルキド樹脂/アクリル樹脂、ポリブタ
ジェン/アクリル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水分
散型塗料から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が十分な
ものではなかった。例えば、可撓性のある塗膜は、硬度
が不十分であったり、逆に、硬度のある塗膜は、可撓性
が不十分であるというように、同時に両者を兼ね備えて
いるものが、見当らなかった。加えて、耐塩水噴霧性、
耐湿性、耐水性、ならびに、各試験後の二次物性におい
ても必ずしも十分な性能をうろことはできなかった。
本発明者らは、上記各種欠点を解消又は改善するために
鋭意検討した結果、本発明に到達するに至ったのである
。
鋭意検討した結果、本発明に到達するに至ったのである
。
即ち、本発明は、
(ハ)不飽和ポリエステル及び各単量体(i)〜(i)
は溶解するが、後記する単量体(i)と単量体(i)と
から得られる共重合体は熔解しないような脂肪族炭化水
素系溶媒中で、 不飽和ポリエステル5〜50i1i%と(1)α、β−
モノエヂレン性不飽和中量体50〜95重量%とをグラ
フト重合してiqられた可溶性ポリエステル変性ビニル
樹脂分散安定剤30〜80重量%の存在下で、 (i)α、β−モノエヂレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル単量体と、(i) 前記(i)
以外のα、β−モノエチレン性不飽和弔量体とから成る
単量体混合物70〜20重量%とを共重合して得られる
非水分散物を、固形分とシフ ・・・
・・50〜90重量%、■)アミノホルムアルデヒド樹
脂溶液を、固形分として ・・・・・50
〜10重量%含有して成る高固形分型非水分散樹脂組成
物に関する。
は溶解するが、後記する単量体(i)と単量体(i)と
から得られる共重合体は熔解しないような脂肪族炭化水
素系溶媒中で、 不飽和ポリエステル5〜50i1i%と(1)α、β−
モノエヂレン性不飽和中量体50〜95重量%とをグラ
フト重合してiqられた可溶性ポリエステル変性ビニル
樹脂分散安定剤30〜80重量%の存在下で、 (i)α、β−モノエヂレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル単量体と、(i) 前記(i)
以外のα、β−モノエチレン性不飽和弔量体とから成る
単量体混合物70〜20重量%とを共重合して得られる
非水分散物を、固形分とシフ ・・・
・・50〜90重量%、■)アミノホルムアルデヒド樹
脂溶液を、固形分として ・・・・・50
〜10重量%含有して成る高固形分型非水分散樹脂組成
物に関する。
(1)(ハ)成分の説明
本発明に使用される前記不飽和ポリエステルは、多塩基
酸(必要により一塩基酸を含んでいてもよい。)及び多
価アルコールから通常の縮合反応によって得られるもの
で、脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶のもの
であれば、いずれのものでも使用可能である。しかして
、前記多塩基酸の一成分としてメチル置換水添(無水)
フタル酸を使用することが特に好ましい。また、この成
分を使用することにより、通常の芳香族系多塩基酸であ
る無水フタル酸、イソフタル酸等のみのものに比較して
、より低粘度化、高固形分化が可能となり、加えて、塗
膜の耐候性や耐紫外線性等の性能を一層向上せしめるこ
とができる。
酸(必要により一塩基酸を含んでいてもよい。)及び多
価アルコールから通常の縮合反応によって得られるもの
で、脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶のもの
であれば、いずれのものでも使用可能である。しかして
、前記多塩基酸の一成分としてメチル置換水添(無水)
フタル酸を使用することが特に好ましい。また、この成
分を使用することにより、通常の芳香族系多塩基酸であ
る無水フタル酸、イソフタル酸等のみのものに比較して
、より低粘度化、高固形分化が可能となり、加えて、塗
膜の耐候性や耐紫外線性等の性能を一層向上せしめるこ
とができる。
又、単に水添(無水)フタル酸を使用した場合に比較し
ても、塗膜のエリクセン性、耐塩水噴霧性、耐アルカリ
性等の諸性能の向上を図ることができる。
ても、塗膜のエリクセン性、耐塩水噴霧性、耐アルカリ
性等の諸性能の向上を図ることができる。
さらにこの成分の使用は、得られた不飽和ポリエステル
を脂肪族系炭化水素溶媒に可溶もしくは半可溶ならしめ
るという特長を併せ有するため好ましいものである。
を脂肪族系炭化水素溶媒に可溶もしくは半可溶ならしめ
るという特長を併せ有するため好ましいものである。
該メチル置換水添(無水)フタル酸は、不飽和ポリエス
テル910〜50重量%の?il1合となるよう反応せ
しめることが好ましい。
テル910〜50重量%の?il1合となるよう反応せ
しめることが好ましい。
前記範囲に於て、その使用量が10重量%以下の場合に
は、組成物をより低粘度化、高固形分化しにくくなるの
で好ましくない。又、塗膜のエリクセン、耐塩水噴霧性
及び耐アルカリ性もやや低下する11N向がある。加え
て得られた不飽和ポリエステル自体も、脂肪族系炭化水
素からなる非水溶媒に対する、可溶性が乏しくなるため
、ifましくない。
は、組成物をより低粘度化、高固形分化しにくくなるの
で好ましくない。又、塗膜のエリクセン、耐塩水噴霧性
及び耐アルカリ性もやや低下する11N向がある。加え
て得られた不飽和ポリエステル自体も、脂肪族系炭化水
素からなる非水溶媒に対する、可溶性が乏しくなるため
、ifましくない。
一方、前記成分の使用量が50重量%以−1−の場合に
は、初期密着性、耐衝撃性、耐アルカリ性等の塗膜性能
が低下する。
は、初期密着性、耐衝撃性、耐アルカリ性等の塗膜性能
が低下する。
この成分の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサ二種以上の混合物とし
て用いることができる。
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサ二種以上の混合物とし
て用いることができる。
本発明に於て分散安定剤として使用されるポリエステル
変性ビニル樹脂は、不飽和ポリエステルに、(i)α、
β−モノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合するこ
とによって、生成塗膜にポリエステル樹脂のもつ可撓性
および塗膜外観の優れている点を付与する。
変性ビニル樹脂は、不飽和ポリエステルに、(i)α、
β−モノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合するこ
とによって、生成塗膜にポリエステル樹脂のもつ可撓性
および塗膜外観の優れている点を付与する。
また、本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料に
、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用する。この成分は
、不飽和ポリエステル中1〜10重量%、好ましくは2
〜7重量%の割合で用いる。
、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用する。この成分は
、不飽和ポリエステル中1〜10重量%、好ましくは2
〜7重量%の割合で用いる。
前記範囲に於て、該成分が1重量%以下の場合には、ポ
リエステル変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエヂレン
性不飽和単量体混合物に対して十分な量でなく、従って
ポリエステル変性が不十分となり、そのため、生成物は
不飽和ポリエステルとα、β−モノエチレン性不飽和単
量体混合物がブレンドされた組成となり、その結果塗膜
が著しく白化したり、又、架橋性共重合樹脂中の架橋性
反低−トする傾向を示す。
リエステル変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエヂレン
性不飽和単量体混合物に対して十分な量でなく、従って
ポリエステル変性が不十分となり、そのため、生成物は
不飽和ポリエステルとα、β−モノエチレン性不飽和単
量体混合物がブレンドされた組成となり、その結果塗膜
が著しく白化したり、又、架橋性共重合樹脂中の架橋性
反低−トする傾向を示す。
一方、該成分が10重量%以上の場合には、不飽和ポリ
エステルとα、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物
との反応で、ゲル化する傾向があるため好ましくない。
エステルとα、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物
との反応で、ゲル化する傾向があるため好ましくない。
この成分の具体例としては、フマル酸、(無水)マレイ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、(無水)シトラコン
酸等があげられる。これらは一種もしくば二種以上の混
合物として用いることができる。
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、(無水)シトラコン
酸等があげられる。これらは一種もしくば二種以上の混
合物として用いることができる。
本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料としては
、さらに前記以外の酸成分を、必要に応じ0〜40重量
%の割合で使用してもよい。そのような成分の具体例と
しては、(無水)フタル酸、イソフタル酸、(無水)ト
リメリット酸、(無水)ピロメリット酸、テトラヒト′
口(無水)フタル酸、ヘキザヒ1ζ口(無水)フタル酸
、(無水)′:Jハク酸、アジピン酸、セパチン酸、ア
セライン酸、安息香酸、パラ−t−ブチル安息香酸、イ
ソノナン酸、バーサチック酸(CIQ)等があげられる
。これらは一種もしくは二種以上の混合物として用いう
る。
、さらに前記以外の酸成分を、必要に応じ0〜40重量
%の割合で使用してもよい。そのような成分の具体例と
しては、(無水)フタル酸、イソフタル酸、(無水)ト
リメリット酸、(無水)ピロメリット酸、テトラヒト′
口(無水)フタル酸、ヘキザヒ1ζ口(無水)フタル酸
、(無水)′:Jハク酸、アジピン酸、セパチン酸、ア
セライン酸、安息香酸、パラ−t−ブチル安息香酸、イ
ソノナン酸、バーサチック酸(CIQ)等があげられる
。これらは一種もしくは二種以上の混合物として用いう
る。
又、本発明の不飽和ポリエステルの原料として使用され
る前記多価アルコールは、通常この方面で使用されてい
るものが支障なく用いうる。特に第3級合成飽和脂肪酸
のグリシジルエステルを多1i11iアルコールの一成
分として使用すると、得られる不飽和ポリエステルが脂
肪族系炭化水素溶媒に可溶もしくは半可溶性になり易く
なるため一層好ましい。この成分は、不飽和ポリエステ
ル中10〜45重量%の割合となるよう使用する。
る前記多価アルコールは、通常この方面で使用されてい
るものが支障なく用いうる。特に第3級合成飽和脂肪酸
のグリシジルエステルを多1i11iアルコールの一成
分として使用すると、得られる不飽和ポリエステルが脂
肪族系炭化水素溶媒に可溶もしくは半可溶性になり易く
なるため一層好ましい。この成分は、不飽和ポリエステ
ル中10〜45重量%の割合となるよう使用する。
前記に於て、該成分が10M量%以下の場合には、生成
不飽和ポリエステル自体が、脂肪族系炭化水素からなる
非水溶媒に対する可溶性をより向上しないという欠点が
見られる。また、塗膜の耐薬品性、耐候性およびオーバ
ーベークに対する耐変色性等が低下する傾向がある。
不飽和ポリエステル自体が、脂肪族系炭化水素からなる
非水溶媒に対する可溶性をより向上しないという欠点が
見られる。また、塗膜の耐薬品性、耐候性およびオーバ
ーベークに対する耐変色性等が低下する傾向がある。
一方、該成分が、45重量%以上の場合には、耐衝撃性
、耐水性等の塗膜性能がやや低下するという欠点がある
ので共に好ましくない。このような成分の具体例として
は、カーデュラーE(シェルケミカル社製、商品名)が
あげられる。
、耐水性等の塗膜性能がやや低下するという欠点がある
ので共に好ましくない。このような成分の具体例として
は、カーデュラーE(シェルケミカル社製、商品名)が
あげられる。
本発明に於ては、本発明に使用される不飽和ポリエステ
ルの原料に前記第3級合成飽和脂肪酸のグリシジルエス
テル以外の多価アルコール成分を、好ましくは10〜5
0重量%の割合で使用する。
ルの原料に前記第3級合成飽和脂肪酸のグリシジルエス
テル以外の多価アルコール成分を、好ましくは10〜5
0重量%の割合で使用する。
このような成分の具体例としてエチレングリコール、ジ
エヂレングリコール、プロピし・ングリコール、ネオペ
ンデルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリストリール、ブタ
ンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、1
14−シクロヘキザンジメタノール、(水素化)ビスフ
ェノールA、2−エチル、1.3−ヘキサンジオール、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げる
ことができる。これらは一種もしくは二種以上の混合物
として用いうる。
エヂレングリコール、プロピし・ングリコール、ネオペ
ンデルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリストリール、ブタ
ンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、1
14−シクロヘキザンジメタノール、(水素化)ビスフ
ェノールA、2−エチル、1.3−ヘキサンジオール、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げる
ことができる。これらは一種もしくは二種以上の混合物
として用いうる。
本発明に於てはその他必要に応じて、不飽和ポリエステ
ルの変性原料として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸
、石油樹脂、ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等
も使用することが出来る。
ルの変性原料として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸
、石油樹脂、ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等
も使用することが出来る。
前述の如き組成からなる、前記不飽和ポリエステルは、
公知の方法、例えば1段反応、又は多段反応で製造され
る。本発明に於てはまた、必要に応じ希釈剤として後述
の重合溶媒を使用することができる。
公知の方法、例えば1段反応、又は多段反応で製造され
る。本発明に於てはまた、必要に応じ希釈剤として後述
の重合溶媒を使用することができる。
本発明の前記不飽和ポリエステルの酸価は、50以下(
樹脂固形分;以下本発明の酸価の表示は全て同様とする
)、水酸基価は50〜25o(樹脂固形分;以下、本発
明の水酸基価の表示は全て同様とする)、分子量は重量
平均分子量で、2,000〜30,000が好ましい。
樹脂固形分;以下本発明の酸価の表示は全て同様とする
)、水酸基価は50〜25o(樹脂固形分;以下、本発
明の水酸基価の表示は全て同様とする)、分子量は重量
平均分子量で、2,000〜30,000が好ましい。
尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー〔東洋曹達(株)製HLC802A型〕により
測定したものである(以下、本発明における重量平均分
子量は同様に測定したものである−)。
ラフィー〔東洋曹達(株)製HLC802A型〕により
測定したものである(以下、本発明における重量平均分
子量は同様に測定したものである−)。
前記酸価の範囲において、その酸価が50以上になると
、α、β−モノエヂレン性不性用飽和単量体ラフト重合
した後の、最終塗膜性能に於て耐アルカリ性等が低下す
る傾向がある。
、α、β−モノエヂレン性不性用飽和単量体ラフト重合
した後の、最終塗膜性能に於て耐アルカリ性等が低下す
る傾向がある。
また前記水酸基価が50より低い場合には、α、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体をクラフト重合したポリエス
テル変性ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋性が不
十分となり易く、逆に250より高い場合には、極性基
の増大により、得られた塗膜の耐水性が低下する傾向が
ある。
ノエチレン性不飽和単量体をクラフト重合したポリエス
テル変性ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂との架橋性が不
十分となり易く、逆に250より高い場合には、極性基
の増大により、得られた塗膜の耐水性が低下する傾向が
ある。
また重量平均分子量が前記下限たる2,000より低い
場合には、ポリエステル樹脂のもつ各種特性が十分発揮
できない。また逆に30,000以上になると、該ポリ
エステル樹脂の分子量が高すぎるので、α、β−モノエ
チレン性不飽和単量体で変性した場合、高粘度となりす
ぎて、高固形分化かつ低粘度化することが困難となる。
場合には、ポリエステル樹脂のもつ各種特性が十分発揮
できない。また逆に30,000以上になると、該ポリ
エステル樹脂の分子量が高すぎるので、α、β−モノエ
チレン性不飽和単量体で変性した場合、高粘度となりす
ぎて、高固形分化かつ低粘度化することが困難となる。
本発明の分散安定剤として使用されるポリエステル変性
ビニル樹脂は、概括的に云うと、脂肪族炭化水素系溶媒
中で前記不飽和ポリエステルと(i)α、β−モノエチ
レン性単量体をグラフト重合することにより得られるも
のである。
ビニル樹脂は、概括的に云うと、脂肪族炭化水素系溶媒
中で前記不飽和ポリエステルと(i)α、β−モノエチ
レン性単量体をグラフト重合することにより得られるも
のである。
前記脂肪族炭化水素系溶媒は次のような特性を有するも
のである。すなわち、不飽和ポリエステル、後述するα
、β−モノエチレン性単量体(i)、(i)及び(i)
は溶解するが、前記単量体(i)と(i)とから得られ
る共重合体は熔解しないようなものである。
のである。すなわち、不飽和ポリエステル、後述するα
、β−モノエチレン性単量体(i)、(i)及び(i)
は溶解するが、前記単量体(i)と(i)とから得られ
る共重合体は熔解しないようなものである。
具体的には例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキ号ン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキザンなどの
脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリッI−1脂
肪族ナフサ等を主成分とした、混合物が挙げられる。
ロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキ号ン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキザンなどの
脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリッI−1脂
肪族ナフサ等を主成分とした、混合物が挙げられる。
前記不飽和ポリエステルにグラフト重合せしめる(i)
α、β−モノエチレン性不飽和単量体としては、分散安
定剤としてのポリエステル変性ビニル樹脂を前記脂肪族
炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶性ならしめるもの
であれば、いずれの1体であっても使用することができ
る。
α、β−モノエチレン性不飽和単量体としては、分散安
定剤としてのポリエステル変性ビニル樹脂を前記脂肪族
炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶性ならしめるもの
であれば、いずれの1体であっても使用することができ
る。
なお、特に一般式
%式%
〔式中RはH又はCH3、nは6〜18の整数を示す〕
で示されるα、β−モノエチレン性f推量体を一部使用
することが好ましい。該単量体は分散安定剤を前記溶媒
に可溶もしくは半可溶性ならしめるため特に好ましいも
のである。
することが好ましい。該単量体は分散安定剤を前記溶媒
に可溶もしくは半可溶性ならしめるため特に好ましいも
のである。
このような特定の一般式を有するii体は、(:)α、
β−モノエヂレン性不性用飽和単量体中〜60市量%の
割合で使用する。前記範囲に於て、下限たる5重量%よ
り少ない場合には、分散安定剤の溶媒に対する熔解性を
向上せしめる効果が低下する傾向となり、好ましくない
。
β−モノエヂレン性不性用飽和単量体中〜60市量%の
割合で使用する。前記範囲に於て、下限たる5重量%よ
り少ない場合には、分散安定剤の溶媒に対する熔解性を
向上せしめる効果が低下する傾向となり、好ましくない
。
一方、上限たる60重量%以上の場合には、硬度、耐衝
撃性等の塗膜性能が低下する(頃向を示すため同様に好
ましくない。具体例としては、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート
、ラウリル(ツタ)アクリレート、ドデシル(メタ)ア
クリレ−4・、ステアリル(メタ)アククレート等のエ
ステルが挙げられる。これらは、一種もしくは二種以」
二の混合物として使用することができる。
撃性等の塗膜性能が低下する(頃向を示すため同様に好
ましくない。具体例としては、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート
、ラウリル(ツタ)アクリレート、ドデシル(メタ)ア
クリレ−4・、ステアリル(メタ)アククレート等のエ
ステルが挙げられる。これらは、一種もしくは二種以」
二の混合物として使用することができる。
尚、前記α、β−モノエチレン性不飽和単量体(1)と
しては、前記一般式で示された単量体以外のその他の単
量体を、該単量体(i)中に、40〜95市量%の範囲
で使用しうる。かかる単量体の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル
酸等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸頻;メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(ツタ)アクリレー
ト、n −プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピ
ル(メタ)アクリレ−L、n−ブチル(メタ)アクリレ
ート、5ec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチ
ル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレ
ート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、
ネオベンチルグリコールモノ (メタ)アクリレート、
3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、2−ヒドロキシ−1−フェニルエチル(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ
)了クリレート、グリセリンモノ (メタ)アクリレー
ト、その他N、N’−ジメチルアミノエヂル(メタ)ア
クリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ペンジルメタクリレート、フマル酸シーブチルなど
のフマル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニト
リル、ビニルアセテート等の単量体が挙LJられる。こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物として使用しても
よい。
しては、前記一般式で示された単量体以外のその他の単
量体を、該単量体(i)中に、40〜95市量%の範囲
で使用しうる。かかる単量体の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル
酸等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸頻;メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(ツタ)アクリレー
ト、n −プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピ
ル(メタ)アクリレ−L、n−ブチル(メタ)アクリレ
ート、5ec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチ
ル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレ
ート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、
ネオベンチルグリコールモノ (メタ)アクリレート、
3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、2−ヒドロキシ−1−フェニルエチル(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ
)了クリレート、グリセリンモノ (メタ)アクリレー
ト、その他N、N’−ジメチルアミノエヂル(メタ)ア
クリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ペンジルメタクリレート、フマル酸シーブチルなど
のフマル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニト
リル、ビニルアセテート等の単量体が挙LJられる。こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物として使用しても
よい。
本発明に於て、前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前
述の不飽和ポリエステル5〜50市量%と、前記α、β
−モノエチレン性不性用飽和単量体)50〜95重量%
とのグラフ)・重合反応物からなる。前記の如く不飽和
ポリエステルの変性量は、5〜50重量%であり好まし
くは、10〜40車量%の範囲である。前記に於て、5
重量%より低い場合には、ポリエステル樹脂のもつ可撓
性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点などの長所が
十分発揮できない。逆に、50重検量以上になると、ビ
ニル樹脂の特性である硬度、耐汚染性等が損われてくる
ので同様に好ましくない。
述の不飽和ポリエステル5〜50市量%と、前記α、β
−モノエチレン性不性用飽和単量体)50〜95重量%
とのグラフ)・重合反応物からなる。前記の如く不飽和
ポリエステルの変性量は、5〜50重量%であり好まし
くは、10〜40車量%の範囲である。前記に於て、5
重量%より低い場合には、ポリエステル樹脂のもつ可撓
性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点などの長所が
十分発揮できない。逆に、50重検量以上になると、ビ
ニル樹脂の特性である硬度、耐汚染性等が損われてくる
ので同様に好ましくない。
本発明の分散安定剤としてのポリエステル変性ビニル樹
脂は、通審の溶液重合法により製造される。例えば、不
飽和ポリエステルと単量体く混合物)の一部及び重合溶
媒の混合物中に、残りの単量体(混合物)と重合開始剤
を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、不飽和
ポリエステル、単量体(混合物)及び重合開始剤を滴下
、重合する方法などが適用可能である。何れにしろ、本
発明に於ては、特定の溶液重合方法に制限する意図はな
い。
脂は、通審の溶液重合法により製造される。例えば、不
飽和ポリエステルと単量体く混合物)の一部及び重合溶
媒の混合物中に、残りの単量体(混合物)と重合開始剤
を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、不飽和
ポリエステル、単量体(混合物)及び重合開始剤を滴下
、重合する方法などが適用可能である。何れにしろ、本
発明に於ては、特定の溶液重合方法に制限する意図はな
い。
かかる溶液重合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭化
水素系溶媒である。また重合開始剤として、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、
t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオ
キシオクトエート、ラウロイルバーオキ号イド等の自機
過酸化物あるいは、アブビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物を使用する。またこれらの車台開始剤は一種
もしくは二種以上を適宜混合して使用しうる。
水素系溶媒である。また重合開始剤として、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、
t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオ
キシオクトエート、ラウロイルバーオキ号イド等の自機
過酸化物あるいは、アブビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物を使用する。またこれらの車台開始剤は一種
もしくは二種以上を適宜混合して使用しうる。
本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸−2−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用して4)よい。
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸−2−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用して4)よい。
本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族炭化水素
中に溶解(もしくは一部溶解)している分散安定剤とし
てのポリエステル変性ビニル+44 脂c7)存在下で
、α、β、β−モノエチレン飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル中量4本(i)とその他のα、β−
モノエチレン性不性用飽和単量体)とを共重合せしめて
ポリエステル変性ビニル系の非水分散物(へ成分)を得
る工程を包含するものである。
中に溶解(もしくは一部溶解)している分散安定剤とし
てのポリエステル変性ビニル+44 脂c7)存在下で
、α、β、β−モノエチレン飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル中量4本(i)とその他のα、β−
モノエチレン性不性用飽和単量体)とを共重合せしめて
ポリエステル変性ビニル系の非水分散物(へ成分)を得
る工程を包含するものである。
前記のポリエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散
物は、後述するアミノホルムアルデヒド樹脂と架橋反応
するために分子中に水酸基を含有することが必要である
。そ−のため、前記単量体混合物中の一成分として、α
、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシア
ルキルエステル単量体(i)を使用する。
物は、後述するアミノホルムアルデヒド樹脂と架橋反応
するために分子中に水酸基を含有することが必要である
。そ−のため、前記単量体混合物中の一成分として、α
、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキシア
ルキルエステル単量体(i)を使用する。
ところで該単量体(i)は、極性が強い。それ故この中
量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水素系溶媒
に熔解しにくく、そのため分散粒子を形成せしめるのに
好適である。
量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水素系溶媒
に熔解しにくく、そのため分散粒子を形成せしめるのに
好適である。
尚、このような単量体は、ポリエステル変性ビニル系重
合体の非水溶媒分散物の水酸基価が、約20〜180に
なるようにα、β、β−モノエチレン飽和単量体混合物
中、約5〜30重量%の範囲で使用する。
合体の非水溶媒分散物の水酸基価が、約20〜180に
なるようにα、β、β−モノエチレン飽和単量体混合物
中、約5〜30重量%の範囲で使用する。
面、云うまでもなり4.前記ポリエステル変性ビニル系
重合体の非水溶媒分散物の「水酸基価」とは、分散粒子
〔即ち、単量体(i)とt$量体(i)との共重合体〕
中の水酸基価と、分散安定剤成分の水酸基価の総計を云
う。
重合体の非水溶媒分散物の「水酸基価」とは、分散粒子
〔即ち、単量体(i)とt$量体(i)との共重合体〕
中の水酸基価と、分散安定剤成分の水酸基価の総計を云
う。
前記範囲に於て、該単量体が、5重量%以)の場合、ア
ミノボルムアルデヒド樹脂との反応過程で、架橋密度が
小さくなるため塗膜の爾熔剤性が低くなるので好ましく
ない。−力、30重量%をこえて使用すると、アミノホ
ルムアルデヒド樹脂との反応過程で架橋密度が高くなり
過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向があり
、同様に好ましくない。
ミノボルムアルデヒド樹脂との反応過程で、架橋密度が
小さくなるため塗膜の爾熔剤性が低くなるので好ましく
ない。−力、30重量%をこえて使用すると、アミノホ
ルムアルデヒド樹脂との反応過程で架橋密度が高くなり
過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向があり
、同様に好ましくない。
この種のtP、量体(i)の具体例としては、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
−[,4−ヒ)ロキシブチル(メタ)アクリレート、5
−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレ−1,6−ヒド
l:1キシヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ (メタ)アクリレート、3−ブトキ
ン−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−(−1
2−ヒドロキシ−1−71,ニルjニチル(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ)ア
クリレート、グリセリンモノ (メタ)アクリレート等
があげれら、これピは一種もしくは二種以上の混合物と
して使用してもよい。
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
−[,4−ヒ)ロキシブチル(メタ)アクリレート、5
−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレ−1,6−ヒド
l:1キシヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ (メタ)アクリレート、3−ブトキ
ン−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−(−1
2−ヒドロキシ−1−71,ニルjニチル(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ)ア
クリレート、グリセリンモノ (メタ)アクリレート等
があげれら、これピは一種もしくは二種以上の混合物と
して使用してもよい。
また、分散安定剤の存在下で、共重合するために使用さ
れる前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル以外の単量体(i)は、単量
体混合物中70〜95重量%の範囲で使用する。
れる前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル以外の単量体(i)は、単量
体混合物中70〜95重量%の範囲で使用する。
該単量体(i)の具体例としては、アクルリ酸、ツタク
リル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等のα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸頬;メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロ
ピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec
−(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレ
ート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウ
リル(メタ)アクリレート、1.1ノテ”y)、(メタ
)アクリレート、ステアリル(ツタ)アクリレート等の
アクリル酸又はメタクリノ17酸のア/l/ キByエ
オテ)144.その他N、N’−シメチルアミノエヂル
(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルメ
タクリレート、−、ンジルメタクリレート、フマル酸ジ
ブチルなどのフマル酸のジアルキルエステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)ア
クリロニトリル、ビニルアセテート等の単量体が挙げら
れる。上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応
じて1種又は2種以上適宜組合せて使用してもよい。
リル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等のα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸頬;メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロ
ピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec
−(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレ
ート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウ
リル(メタ)アクリレート、1.1ノテ”y)、(メタ
)アクリレート、ステアリル(ツタ)アクリレート等の
アクリル酸又はメタクリノ17酸のア/l/ キByエ
オテ)144.その他N、N’−シメチルアミノエヂル
(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルメ
タクリレート、−、ンジルメタクリレート、フマル酸ジ
ブチルなどのフマル酸のジアルキルエステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)ア
クリロニトリル、ビニルアセテート等の単量体が挙げら
れる。上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応
じて1種又は2種以上適宜組合せて使用してもよい。
前記ポリエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物
は、分散安定剤であるポリエステル変性ビニル樹脂30
〜80重量%の存在下で、前記中量体(i)と(i)の
単量体混合物70〜20重量%を共重合して得られる。
は、分散安定剤であるポリエステル変性ビニル樹脂30
〜80重量%の存在下で、前記中量体(i)と(i)の
単量体混合物70〜20重量%を共重合して得られる。
前記に於て、分散安定剤であるポリエステル変性ビニル
樹脂が30重量%より少なくなると、安定な非水溶媒分
散物が得られにくくなる。又、逆に80重量%より多く
なると、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同様に好
ましくない。
樹脂が30重量%より少なくなると、安定な非水溶媒分
散物が得られにくくなる。又、逆に80重量%より多く
なると、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同様に好
ましくない。
前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒の
種類により決定される。通常は50℃〜200℃の間で
行われ、特に60℃〜150℃の範囲が好適である。
種類により決定される。通常は50℃〜200℃の間で
行われ、特に60℃〜150℃の範囲が好適である。
前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量を調整するた
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。
ゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量を調整するた
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。
(n ) (B)成分の説明
次に本発明に使用されるの)成分たるアミノホルムアル
デヒド樹脂について説明する。
デヒド樹脂について説明する。
該アミノホルムアルデヒド樹脂としては、メラミン、ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ペ
ンゾクアナミンーホルムアルデヒド樹脂、各種トリアジ
ン誘導体とホルムアルデヒドとの反応により製造される
樹脂状縮合物あるいは、これらのエーテル化物が具体例
として挙げられる。
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ペ
ンゾクアナミンーホルムアルデヒド樹脂、各種トリアジ
ン誘導体とホルムアルデヒドとの反応により製造される
樹脂状縮合物あるいは、これらのエーテル化物が具体例
として挙げられる。
面、前記エーテル化物の製造の際、エーテル化剤として
使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プ「1ピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール
、2−エチルブタノール、2−エチルアルコ−ル、ヘン
シルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プ「1ピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール
、2−エチルブタノール、2−エチルアルコ−ル、ヘン
シルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
ただし、炭素数1〜4個のアルコールの使用が好ましい
。
。
また、前記アミノホルムアルデヒド樹脂は、塗料用組成
物の使用目的、用途に応じて一種又は二種以上適宜組合
せて使用しても差支えない。
物の使用目的、用途に応じて一種又は二種以上適宜組合
せて使用しても差支えない。
本発明において、ポリエステル変性ビニル系m合体の非
水溶媒分散物(A成分)とアミノホルムアルデヒド樹脂
(B成分)とは、固形分重量比で50150〜90/1
0の割合で使用する。前記使用割合に於て、アミンホル
ムアルデヒド+h4 Jlltが、10市量%より少な
くなると、塗膜の架橋性が不足し、耐溶剤性、塗面の平
7Pr性、塗膜の硬度などが低下するi噴量がある。逆
に、アミンホルムアルデヒド樹脂が90重量%より多く
なると、ポリエステル樹脂のもつ特徴が消失する。すな
わら口Jtfe性、塗膜外観がtoわれる。又、架橋密
度が高くなりすぎ、硬度と可撓性のバランスがくずれた
り、耐久性等の点で好ましくない。
水溶媒分散物(A成分)とアミノホルムアルデヒド樹脂
(B成分)とは、固形分重量比で50150〜90/1
0の割合で使用する。前記使用割合に於て、アミンホル
ムアルデヒド+h4 Jlltが、10市量%より少な
くなると、塗膜の架橋性が不足し、耐溶剤性、塗面の平
7Pr性、塗膜の硬度などが低下するi噴量がある。逆
に、アミンホルムアルデヒド樹脂が90重量%より多く
なると、ポリエステル樹脂のもつ特徴が消失する。すな
わら口Jtfe性、塗膜外観がtoわれる。又、架橋密
度が高くなりすぎ、硬度と可撓性のバランスがくずれた
り、耐久性等の点で好ましくない。
尚、本発明の高固形分型非水分散樹脂組成物には、必要
に応じてポリエステル変性ビニル系重合体(A成分)と
アミンホルムアルデヒド樹JItt<B成分)との架橋
反応を促進するための公知の酸触媒、ならびにエポキシ
樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物など
の塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以上の併用も可能で
ある。
に応じてポリエステル変性ビニル系重合体(A成分)と
アミンホルムアルデヒド樹JItt<B成分)との架橋
反応を促進するための公知の酸触媒、ならびにエポキシ
樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物など
の塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以上の併用も可能で
ある。
又、本発明の組成物は、各成分に含有される有機溶媒に
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。
そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。該
有機溶媒の含有量は、組成物の全固形分含有量が50%
以上、好ましくは、55〜80111量%になる量とす
るのが好ましい。また、該有機溶媒としては、ヘプタン
、オクタン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン
などの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、フタノー
ルなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤、アセトン、メチルアルコールなど
のケトン系溶剤、アルコールエステル系、エーテルエス
テル系などの有機溶剤などであり、特に溶剤の種類に制
限はない。
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。該
有機溶媒の含有量は、組成物の全固形分含有量が50%
以上、好ましくは、55〜80111量%になる量とす
るのが好ましい。また、該有機溶媒としては、ヘプタン
、オクタン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン
などの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、フタノー
ルなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤、アセトン、メチルアルコールなど
のケトン系溶剤、アルコールエステル系、エーテルエス
テル系などの有機溶剤などであり、特に溶剤の種類に制
限はない。
加うるに、本発明の非水分散樹脂組成物は、必要ならば
無機あるいは自機の着色顔料、アルミニウム片などの金
属粉末顔料、体質βn料、および通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。
無機あるいは自機の着色顔料、アルミニウム片などの金
属粉末顔料、体質βn料、および通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。
本発明の高固形分型の非水分散樹脂組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カー
テンフローコート、シャワーコートおよびロールコート
等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。
法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カー
テンフローコート、シャワーコートおよびロールコート
等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。
さらに、またホットスプレーなど塗料を加温(30〜6
0℃)して塗装することも可能である。
0℃)して塗装することも可能である。
この場合には、より高固形分にすることが可能となるた
め、本発明の特徴が更に生かせ、効果的となる。
め、本発明の特徴が更に生かせ、効果的となる。
また、本発明組成物の塗装後の過熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常80〜200℃の温度範囲の適当な温度で10
〜40分過熱処理することにより硬化塗膜とすることが
出来る。
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常80〜200℃の温度範囲の適当な温度で10
〜40分過熱処理することにより硬化塗膜とすることが
出来る。
かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステル樹脂のもつ
tliJ撓性、塗膜外観の優れている点と、ビニル共重
合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を兼ね備え
ており、更には耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性等の試験
後の二次物性が優れた塗膜性能を有している。
tliJ撓性、塗膜外観の優れている点と、ビニル共重
合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を兼ね備え
ており、更には耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性等の試験
後の二次物性が優れた塗膜性能を有している。
以下、具体的実施例により本発明を説明する。
尚、1部J又は「%」は、「重量部」又は「重量%」を
表わす。
表わす。
〔不飽和ポリエステルの製造方法J
(1)不飽和ポリエステルNo、1(以下M )) −
1と略記する) 攪拌機、温度針、パーシャルコンデンザーおよび窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸15.0部、アジピン酸15.6部、フマル酸
2.7部、ラウリルアルコール19.4部、トリノチロ
ールプロパン7.8部、カーデュラー13(シェルケミ
カル製商品名)39.5部を仕込め、窒素ガス雰囲気下
で、240℃まで昇温させた後、同反応温度で約10時
間反応させた。かくて、4.7、水酸ノtvlilli
I l Olおよび重量平均分子量5+ 2 [)
0の不飽和ポリエステルを得た。これをミネラルスピリ
ットで不11F発分70%に希釈すると、粘度は2,0
ストークスボイス(20℃)であった。
1と略記する) 攪拌機、温度針、パーシャルコンデンザーおよび窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸15.0部、アジピン酸15.6部、フマル酸
2.7部、ラウリルアルコール19.4部、トリノチロ
ールプロパン7.8部、カーデュラー13(シェルケミ
カル製商品名)39.5部を仕込め、窒素ガス雰囲気下
で、240℃まで昇温させた後、同反応温度で約10時
間反応させた。かくて、4.7、水酸ノtvlilli
I l Olおよび重量平均分子量5+ 2 [)
0の不飽和ポリエステルを得た。これをミネラルスピリ
ットで不11F発分70%に希釈すると、粘度は2,0
ストークスボイス(20℃)であった。
(2)不飽和ポリエステル隘2 (以下MP−2と略記
する) 前記MP−1を合成したと同様な反応容器にメチルヘキ
サヒI・ノ無水フタル酸23.θ部、セパチンM13.
O部、イソノナン酸10.0部、フマル酸3.0 tJ
i、2−エチル1.3−ヘキサンジオール11.0部、
カーデュラーE(シェルケミカル製商品名30.0部、
トリメチロールプロパン7.0部、パタンエリスリトー
ル3.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で240℃まで
昇温させた。
する) 前記MP−1を合成したと同様な反応容器にメチルヘキ
サヒI・ノ無水フタル酸23.θ部、セパチンM13.
O部、イソノナン酸10.0部、フマル酸3.0 tJ
i、2−エチル1.3−ヘキサンジオール11.0部、
カーデュラーE(シェルケミカル製商品名30.0部、
トリメチロールプロパン7.0部、パタンエリスリトー
ル3.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で240℃まで
昇温させた。
ついで同反応温度で4時間反応し、酸価が約20になっ
た時点で系内を減圧とし、更に約4時間反応を続けた。
た時点で系内を減圧とし、更に約4時間反応を続けた。
その結果、酸1itli 7.9、水酸基価81、およ
び重量平均分子量19,800の不飽和ポリエステルを
冑た。これをミネラルスピリットで不揮発分70%に希
釈すると粘度は9.3スト−クスボイズ(2(1’(:
)であった。
び重量平均分子量19,800の不飽和ポリエステルを
冑た。これをミネラルスピリットで不揮発分70%に希
釈すると粘度は9.3スト−クスボイズ(2(1’(:
)であった。
(3)不飽和ポリエステルN113 (以−FM))−
3と略記する) 前記MP−1を合成したと同様な反応容器に、メヂルテ
トラヒドロ無水フクル酸l000部、アゼライン酸18
.0部、パーザチック酸く炭素数10;シェルケミカル
製商品名)10.0部、フマル酸5.0部、ネオペンチ
ルグリコール3.0 ff1(、カーデュラ−13(シ
ェルケミカル製商品名)25.0部、]・リメチロ〜ル
エクン3.0部、2−エチル1,3−ヘキサンジオール
26.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で240℃まで
昇温させた。ついでてどう反応温度で3時間反応し、酸
価が約20になった時点で系内を減圧として、更に約7
時間反応を続けた結果、酸1曲5.6、水酸基(llI
i91、および重量平均分子量6,0Of)の不飽和ポ
リエステルを得た。これをミネラルスピリソ1−/キシ
レンニ9/Ill比)で不揮発分70%に希釈すると、
粘度は5.1ストークスボイス(20°C)であった。
3と略記する) 前記MP−1を合成したと同様な反応容器に、メヂルテ
トラヒドロ無水フクル酸l000部、アゼライン酸18
.0部、パーザチック酸く炭素数10;シェルケミカル
製商品名)10.0部、フマル酸5.0部、ネオペンチ
ルグリコール3.0 ff1(、カーデュラ−13(シ
ェルケミカル製商品名)25.0部、]・リメチロ〜ル
エクン3.0部、2−エチル1,3−ヘキサンジオール
26.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で240℃まで
昇温させた。ついでてどう反応温度で3時間反応し、酸
価が約20になった時点で系内を減圧として、更に約7
時間反応を続けた結果、酸1曲5.6、水酸基(llI
i91、および重量平均分子量6,0Of)の不飽和ポ
リエステルを得た。これをミネラルスピリソ1−/キシ
レンニ9/Ill比)で不揮発分70%に希釈すると、
粘度は5.1ストークスボイス(20°C)であった。
(4)不飽和ポリエステル No、4(以下MP−4と
略記する) 1)11記MP−1を合成したと同様な反応容器に、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸21.0部、セパチン酸
10.0部、イソノナン酸17.0部、フマル酸4.0
部、カーデュラーIF、 (シェルケミカル製商品名)
37.0部、トリメチロールプロパン4.0部、ペンタ
エリスリトール7.0部、を仕込み、窒素ガス雰囲気下
で240°Cまで昇温させた。ついで同反応温度で、約
1時間反応刺せて、酸(ilIi 7.2、水酸基価7
5および重量平均分子量12.ioOの不飽和ポリエス
テルを得た。
略記する) 1)11記MP−1を合成したと同様な反応容器に、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸21.0部、セパチン酸
10.0部、イソノナン酸17.0部、フマル酸4.0
部、カーデュラーIF、 (シェルケミカル製商品名)
37.0部、トリメチロールプロパン4.0部、ペンタ
エリスリトール7.0部、を仕込み、窒素ガス雰囲気下
で240°Cまで昇温させた。ついで同反応温度で、約
1時間反応刺せて、酸(ilIi 7.2、水酸基価7
5および重量平均分子量12.ioOの不飽和ポリエス
テルを得た。
これをミネラルスピリットで不揮発分70%に希釈する
と、粘土は7.7スト−クスポイズ(20℃)であった
。
と、粘土は7.7スト−クスポイズ(20℃)であった
。
(1)攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管をそな
えた反応容器に、ミネラルスピリット100部を入れ、
温度を90℃に」二げた。下記の中量体、不飽和ポリエ
ステルおよび開始剤混合液を3時間にわたって滴下した
。
えた反応容器に、ミネラルスピリット100部を入れ、
温度を90℃に」二げた。下記の中量体、不飽和ポリエ
ステルおよび開始剤混合液を3時間にわたって滴下した
。
イソブチルメタクリレ−1・45部、スチレン20部、
2−エチルへキシルアクリレート35部、前記不飽和ポ
リエステル(MP −1) 85.7部、ヘンシイルバ
ーオキサイド−0,8部。
2−エチルへキシルアクリレート35部、前記不飽和ポ
リエステル(MP −1) 85.7部、ヘンシイルバ
ーオキサイド−0,8部。
m ”F 終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、同反応温度で更に4時間反応を行なった。かく
て、酸1lIIi2.5、水酸基1曲41、重量平均分
子1f41,300、および不揮発分60.1%の樹脂
溶液が得られ、粘度は8.7スト一クスクポイズ/20
℃であった。これをMA−1とした。
追加し、同反応温度で更に4時間反応を行なった。かく
て、酸1lIIi2.5、水酸基1曲41、重量平均分
子1f41,300、および不揮発分60.1%の樹脂
溶液が得られ、粘度は8.7スト一クスクポイズ/20
℃であった。これをMA−1とした。
(2)前記MA−1を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット73.8部を入れ、温度を85℃に上
げた後、下記の単量体、不飽和ポリエステルおよび開始
剤混合液を3時間にわたって滴下 しゾこ。
ネラルスピリット73.8部を入れ、温度を85℃に上
げた後、下記の単量体、不飽和ポリエステルおよび開始
剤混合液を3時間にわたって滴下 しゾこ。
メチルメタクリレート35部、2−エチルへキシルアル
リレート15部、2−エチルへキシルメタクリレート1
5部、スチレン15部、エチルアクリレート19.5部
、アクリル酸0.5部、前記不飽和ポリエステル(MP
−2)42.9部、アゾビスイソブチロニトリル2.5
部。
リレート15部、2−エチルへキシルメタクリレート1
5部、スチレン15部、エチルアクリレート19.5部
、アクリル酸0.5部、前記不飽和ポリエステル(MP
−2)42.9部、アゾビスイソブチロニトリル2.5
部。
滴下終了後アブヒスイソブチロチトリル1.2部を追加
し、反応温度を90’Cに昇温させた。
し、反応温度を90’Cに昇温させた。
次に、更に4時間反応を行ない、かくて酸価4.9、水
酸基価20、重量平均分子1i7B、3oo、および不
揮発分60.3%の樹脂溶液が得られた。
酸基価20、重量平均分子1i7B、3oo、および不
揮発分60.3%の樹脂溶液が得られた。
粘土は13.2スト一クスポイズ/20℃であった。こ
れをMA−2とした。
れをMA−2とした。
(3)前記MA−1を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット78.6部を入れ、温度を90℃にあ
げた後、下記の中量体、不飽和ポリエステルおよび開始
剤混合液を3時間にわたって滴下した。
ネラルスピリット78.6部を入れ、温度を90℃にあ
げた後、下記の中量体、不飽和ポリエステルおよび開始
剤混合液を3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート10部、イソブチルヌククリレー
ト15部、2−エチルへキシルメタクリレート50部、
スチレン25部、前記不飽和ポリエステル(MP−3)
71.4部、ベンゾイルパーオキサイド(1,8mI。
ト15部、2−エチルへキシルメタクリレート50部、
スチレン25部、前記不飽和ポリエステル(MP−3)
71.4部、ベンゾイルパーオキサイド(1,8mI。
滴下終了後ヘンシイルバーオキサイド1.2部を追加し
、同温度で更に4時間反応を行ない、酸価3.0、水酸
基価31、重量平均分子量58.600、および不揮発
分59.8%の樹脂溶液が得られた。粘土は11.2ス
ト一クスポイズ/20℃であった。これをMA−3とし
た。
、同温度で更に4時間反応を行ない、酸価3.0、水酸
基価31、重量平均分子量58.600、および不揮発
分59.8%の樹脂溶液が得られた。粘土は11.2ス
ト一クスポイズ/20℃であった。これをMA−3とし
た。
(4) 前記MΔ−1を合成したと同様な反応容器に
、ミネラルスピリット85.7部を入れ、温度を85°
Cに−Lげた後、前記の11’ 1体、不飽和ポリエス
テルおよび開始剤混合液を3時間にねたつ7滴下した。
、ミネラルスピリット85.7部を入れ、温度を85°
Cに−Lげた後、前記の11’ 1体、不飽和ポリエス
テルおよび開始剤混合液を3時間にねたつ7滴下した。
メチルメタクリレート18部、2−コニチルへキシルア
クリレート20部、スチレン35部、ラウリルアクリレ
−1・5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部
、ブチルアクリレ−1・20部、前記不飽和ポリエステ
ル(MI”4)1143部、アゾヒスイソブチロニ1−
リル2.5部。
クリレート20部、スチレン35部、ラウリルアクリレ
−1・5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部
、ブチルアクリレ−1・20部、前記不飽和ポリエステ
ル(MI”4)1143部、アゾヒスイソブチロニ1−
リル2.5部。
滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.2部を追加
し、反応温度を90 ’Cに昇温させた。
し、反応温度を90 ’Cに昇温させた。
次いで、更に4時間反応を行ない、酸1itti2.5
、水酸基1i1i39、重量平均分子量75,0Ofl
および不揮発分59.7%の樹脂溶液がi!Iられた。
、水酸基1i1i39、重量平均分子量75,0Ofl
および不揮発分59.7%の樹脂溶液がi!Iられた。
粘度ば12.5スト一クスボイズ/20°Cであった。
これをMA−4とした。
(5)前記M A−:3の!V造において、不飽和ポリ
エステル(MP−3)を除き、ミネラルスピリット7
B、 6部を66.7 sに代えた他はすべて同様にし
て反応を行ない、酸1dli 1.0、重は平均分子量
48,000、および不揮発分60.1%の樹脂溶液が
得られた。粘度は20,5ス[−クスボイズ/20℃で
あった。これをMA−5とした。
エステル(MP−3)を除き、ミネラルスピリット7
B、 6部を66.7 sに代えた他はすべて同様にし
て反応を行ない、酸1dli 1.0、重は平均分子量
48,000、および不揮発分60.1%の樹脂溶液が
得られた。粘度は20,5ス[−クスボイズ/20℃で
あった。これをMA−5とした。
(1)攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器に、ミネラルスピリット104.5部、分散
安定剤(MA−1)250部を入れ、温度を90℃に上
げた後、下記の中量体および開始剤混合液を3時間にわ
たって滴下した。
た反応容器に、ミネラルスピリット104.5部、分散
安定剤(MA−1)250部を入れ、温度を90℃に上
げた後、下記の中量体および開始剤混合液を3時間にわ
たって滴下した。
メチルメタクリレート44部、スチレン25部、ブチル
アクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート20部、アクリル酸1部、ヘンゾイルパーオキサイ
ト1.0部。
アクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート20部、アクリル酸1部、ヘンゾイルパーオキサイ
ト1.0部。
滴−ト終了後ベンゾイルパーオキサイド用、2部を追加
し、同反応温度で更に4時間反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で酸価5.2、水酸基1dli 60、
および不揮発分55.4%であった。
し、同反応温度で更に4時間反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で酸価5.2、水酸基1dli 60、
および不揮発分55.4%であった。
減圧Fで溶剤を留去し、不揮発分を60.1%とした。
これをMD−1とした。
(2)前記MD−1を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット97.6部、分散安定剤(MA−2)
166部を入れ、温度を90℃に上げた後、下記の単量
体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
ネラルスピリット97.6部、分散安定剤(MA−2)
166部を入れ、温度を90℃に上げた後、下記の単量
体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
メチルヌククリレート35部、スチレン24部、エチル
アクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート20部、アクリル酸1部、ベンゾイルパーオキサイ
ド1.2部。
アクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート20部、アクリル酸1部、ベンゾイルパーオキサイ
ド1.2部。
滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加し
、同温度で更に4時間反応を行った。
、同温度で更に4時間反応を行った。
反応生成物は乳白色分散物で酸1+Ili 7.6 、
水酸基価55、および不揮発分55.3%であった。
水酸基価55、および不揮発分55.3%であった。
減圧下で溶剤を留去し、不揮発分60.0%とした。こ
れをMD−2とした。
れをMD−2とした。
(3)前記M l) −2の製造において、分散安定剤
(MA−2>を332部に、ミネラルスピリットを11
3.5部におきかえた41bはすべて同様にして反応を
行った。反応生成物は乳白色分散物で、酸価7.2、水
酸基++1li44、および不揮発分55.1%であっ
た。減圧下で溶剤を留去し、不揮発分60.2%とした
。これをM D−3とした。
(MA−2>を332部に、ミネラルスピリットを11
3.5部におきかえた41bはすべて同様にして反応を
行った。反応生成物は乳白色分散物で、酸価7.2、水
酸基++1li44、および不揮発分55.1%であっ
た。減圧下で溶剤を留去し、不揮発分60.2%とした
。これをM D−3とした。
(4)前記MD−1を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット103.5部、う(散安定剤(MA−
3)251部を入れ、温度を85°Cに」二げた後、下
記の単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下
した。
ネラルスピリット103.5部、う(散安定剤(MA−
3)251部を入れ、温度を85°Cに」二げた後、下
記の単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下
した。
メチルメタクリレート21.5部、イソブチメタクリレ
ート25.0部、スチレン15.0部、エチルアクリレ
ート26.5部、2−ヒト′ロキシブロピルメタクリレ
ート10.0部、メタクリル酸2.0部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.8部。
ート25.0部、スチレン15.0部、エチルアクリレ
ート26.5部、2−ヒト′ロキシブロピルメタクリレ
ート10.0部、メタクリル酸2.0部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.8部。
滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル1.2部を追
加し、同反応温度で、更に4時間反応を行った。反応生
成物は乳白色分散物で酸価7.1、水酸基価36および
不揮発分は54.9%であった。減圧下で、溶剤を留去
し、不揮発分60.1%とした。これをMD−4とした
。
加し、同反応温度で、更に4時間反応を行った。反応生
成物は乳白色分散物で酸価7.1、水酸基価36および
不揮発分は54.9%であった。減圧下で、溶剤を留去
し、不揮発分60.1%とした。これをMD−4とした
。
(5)前記MD−1を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリソ]・93.3部、分散安定剤(MA−4
)13/1.0部を入れ、温度を90℃に上げた後、)
記の単量体および開始剤混合Y1kを3時間にわたって
滴−トした。
ネラルスピリソ]・93.3部、分散安定剤(MA−4
)13/1.0部を入れ、温度を90℃に上げた後、)
記の単量体および開始剤混合Y1kを3時間にわたって
滴−トした。
メチルメタクリレート22.0部0スチレン29.0部
、ブチルアクリレート5.0部、エチルアクl/レート
20.0部1,2−ヒトロキヒエチルメタクリレート2
2.0部、ツタクリル酸2.0部、ベンゾイルパーオキ
サイド1.0部 滴下終了後、ヘンシイルバーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に4時間反応を行った。反応生成物
は、乳白色分散物で、酸価9.0、水酸基価71および
不揮発分は54.7%であった。減圧下で溶剤を留去し
、不揮発分60.0%とした。これをMD−5とした。
、ブチルアクリレート5.0部、エチルアクl/レート
20.0部1,2−ヒトロキヒエチルメタクリレート2
2.0部、ツタクリル酸2.0部、ベンゾイルパーオキ
サイド1.0部 滴下終了後、ヘンシイルバーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に4時間反応を行った。反応生成物
は、乳白色分散物で、酸価9.0、水酸基価71および
不揮発分は54.7%であった。減圧下で溶剤を留去し
、不揮発分60.0%とした。これをMD−5とした。
(6)前記製造法(2)において、分散安定剤(MA−
2)を(MA−5)におきかえた他は、すべて同様にし
て反応を行った。反応生成物は乳白色分散物で、酸1i
11i 5.1 、水酸基価44および不揮発分は55
.2%であった。減圧下で溶剤を留去し、不揮発分60
.0%とした。これをMD−6とした。
2)を(MA−5)におきかえた他は、すべて同様にし
て反応を行った。反応生成物は乳白色分散物で、酸1i
11i 5.1 、水酸基価44および不揮発分は55
.2%であった。減圧下で溶剤を留去し、不揮発分60
.0%とした。これをMD−6とした。
(7)前記M造法(4)において、分散安定剤(MA−
3)を酸価11、水酸基1i11i101、油長30%
および不揮発分60%の大扉油変性アルキド樹脂溶液に
おきかえた他は、すべて同様にして反応を行った。反応
生成物は、乳白色分散物で酸価11.6、水酸基価76
および不揮発分は54.7%であった。減圧下で溶剤を
留去し、不揮発分60.0%とした。これをMD−7と
した。
3)を酸価11、水酸基1i11i101、油長30%
および不揮発分60%の大扉油変性アルキド樹脂溶液に
おきかえた他は、すべて同様にして反応を行った。反応
生成物は、乳白色分散物で酸価11.6、水酸基価76
および不揮発分は54.7%であった。減圧下で溶剤を
留去し、不揮発分60.0%とした。これをMD−7と
した。
実施例1
樹脂溶液(AH−1)23部に、二酸化チタンa 1.
s 91(、ミネラルスピリソ]6部、キシレン6部
を加え、ザンドミルで10ミクロン以F(グラインドゲ
ージによる測定;以十同じ)に練合分散後、樹脂溶液(
AH−1)23部、非水溶媒分散物(MD−1)117
部、ミネラルスピリット3部、キシレン1部を加えて、
攪拌混合し、均一な顔料分散液とした。
s 91(、ミネラルスピリソ]6部、キシレン6部
を加え、ザンドミルで10ミクロン以F(グラインドゲ
ージによる測定;以十同じ)に練合分散後、樹脂溶液(
AH−1)23部、非水溶媒分散物(MD−1)117
部、ミネラルスピリット3部、キシレン1部を加えて、
攪拌混合し、均一な顔料分散液とした。
さらに、パラトルエンスルホン酸(30%エヂレングリ
コールモノフ゛チルエーラール溶ン1k)を2部加え、
攪拌機で均一に混合した。
コールモノフ゛チルエーラール溶ン1k)を2部加え、
攪拌機で均一に混合した。
得られた本発明の西固形分型非水分i&樹脂組成物を、
磨き軟鋼板(0,8X70X150郭)に膜厚が35〜
40ミクロンになるようにエアースプレー塗装しく塗装
時帖度;岩田カップで20〜25秒/室温になるように
、ミネラルスピリット/キシl/ 7 = 7 / 3
−(: #lla整;塗装時固形分6 G %)、室温
に20分放置後、各所定の温度で加熱乾燥させ、試験片
とした。
磨き軟鋼板(0,8X70X150郭)に膜厚が35〜
40ミクロンになるようにエアースプレー塗装しく塗装
時帖度;岩田カップで20〜25秒/室温になるように
、ミネラルスピリット/キシl/ 7 = 7 / 3
−(: #lla整;塗装時固形分6 G %)、室温
に20分放置後、各所定の温度で加熱乾燥させ、試験片
とした。
表−2に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験結果を示す
。
。
実施例2〜5及び比較例1〜2
表=1に示す配合で実施例1と同様にして〕1水分散型
組成物を調整し、実施例1と同様に試験板に塗装し、塗
膜性能比較試験に供した。
組成物を調整し、実施例1と同様に試験板に塗装し、塗
膜性能比較試験に供した。
その結果を表−2に示した。
表−1配 合
(配合中位:部)
表−2加熱条件及び塗肘■゛能
(注1)三菱鉛筆Un’fを使用し、塗膜に対し45゜
の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆に
よる痕跡の残らない鉛筆の硬さ。
の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆に
よる痕跡の残らない鉛筆の硬さ。
(注2)ゴパン目テープハクリテスト。
(注3)エリクセン試験機による。
(注4 )JIS−に−5400,6,13,3B法に
よる。
よる。
(注5)耐澗性試験(50℃、97% R11< )
120時間後、ゴハン目テープハクリテスト。
120時間後、ゴハン目テープハクリテスト。
◎ 100/100〜95 / 1000 94
/ 100〜85 / 100八 84 /100〜
60 /100X 59/100〜 O/100
(注6)耐塩水噴霧性;素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機 (JIS−Z−2371)で100時間試験した後、ク
ロスカット部をセロハンテーブハクリした。
/ 100〜85 / 100八 84 /100〜
60 /100X 59/100〜 O/100
(注6)耐塩水噴霧性;素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機 (JIS−Z−2371)で100時間試験した後、ク
ロスカット部をセロハンテーブハクリした。
◎(ハクリ中:片中) 0〜1.0止0(〃 〃
)1.i〜2.0 mi△(ハクリ中、 1.H中)
2.1〜3.Om++×(// tt ) 3
.1非以上(注7)耐水性;20℃の水道水に5日間浸
漬後、ゴパンL1テープハクリテスト。
)1.i〜2.0 mi△(ハクリ中、 1.H中)
2.1〜3.Om++×(// tt ) 3
.1非以上(注7)耐水性;20℃の水道水に5日間浸
漬後、ゴパンL1テープハクリテスト。
◎ 100/100〜95/io。
○ 94/]、f)0〜85/100Δ 84
/100〜60/100 X 59/100〜 F1/100前記比較試験
より明らかに、本発明の高固形分型非水分散樹脂組成物
から得られた塗膜は、硬度、可撓性、耐衝撃性、及び耐
湿性、耐水性、耐塩水噴霧性後の二次密着性が非常にぼ
れると共に塗装時粘度に調整した時の塗装固形分も高く
出来イ)という特徴を有するものであった。
/100〜60/100 X 59/100〜 F1/100前記比較試験
より明らかに、本発明の高固形分型非水分散樹脂組成物
から得られた塗膜は、硬度、可撓性、耐衝撃性、及び耐
湿性、耐水性、耐塩水噴霧性後の二次密着性が非常にぼ
れると共に塗装時粘度に調整した時の塗装固形分も高く
出来イ)という特徴を有するものであった。
手続補正書
昭和、f、59・n・16ヨ
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
■、事件の表示 昭和58年特許願第54396号2
、発明の名称 高固形分型非水分散樹脂組成物3、補
正をする者 事件との関係 出願人 名 称 (332)大日本塗料株式会社4、代理人 5、補正命令の日付 自 発 1、 明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。
、発明の名称 高固形分型非水分散樹脂組成物3、補
正をする者 事件との関係 出願人 名 称 (332)大日本塗料株式会社4、代理人 5、補正命令の日付 自 発 1、 明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。
2、 明細書中下記箇所を下記の通り訂正する。
特許請求の範囲
(1)囚 不飽和ポリエステル及び各単量体(il〜f
iiilは溶解するが、単量体(i;)と単量体1ii
i1とから得られる共重合体は溶解しない脂肪族炭化水
素系溶媒中で、 不飽和ポIJ エステル5〜50重量%と[ilα、β
−モノエチレン性不飽和単量体50〜95重量%とをグ
ラフト重合して得られた可溶性ポリエステル変性ビニル
樹脂分散安定剤30〜80重量%の存在下で、 [iilα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル単量体と、[1iil 前記
(iil以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体と
から成る単量体混合物70〜20重量%とを共重合して
得られる非水分散物を、固形分きして ・・・・・
50へ・90重量%、+Bl アミノホルムアルデヒ
ド樹脂溶液を、固形分として ・・・・・50
〜10重量%から成る高固形分型非水分散樹脂組成物。
iiilは溶解するが、単量体(i;)と単量体1ii
i1とから得られる共重合体は溶解しない脂肪族炭化水
素系溶媒中で、 不飽和ポIJ エステル5〜50重量%と[ilα、β
−モノエチレン性不飽和単量体50〜95重量%とをグ
ラフト重合して得られた可溶性ポリエステル変性ビニル
樹脂分散安定剤30〜80重量%の存在下で、 [iilα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル単量体と、[1iil 前記
(iil以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体と
から成る単量体混合物70〜20重量%とを共重合して
得られる非水分散物を、固形分きして ・・・・・
50へ・90重量%、+Bl アミノホルムアルデヒ
ド樹脂溶液を、固形分として ・・・・・50
〜10重量%から成る高固形分型非水分散樹脂組成物。
(2) 前記不飽和ポリエステルは、(a)メチル置
換水添に■水)フタル酸・・・・・10〜50重量%、 (b)α、β−不飽和ジカルボン酸 ・・・・・ 1〜10重量%、 (C)前記(a)及び(b)以外の酸成分・・・・・0
〜40重量%、 (d)第3級合成飽和脂肪酸のグリシジルエステル・・
10〜45重量%、及び (e)前記ω)以外の多価アルコール ・・・・・10〜50重量% から得られた縮合反応生成物である、特許請求の範囲第
(1)項記載の高固形分型非水分散(・☆1脂組成物。
換水添に■水)フタル酸・・・・・10〜50重量%、 (b)α、β−不飽和ジカルボン酸 ・・・・・ 1〜10重量%、 (C)前記(a)及び(b)以外の酸成分・・・・・0
〜40重量%、 (d)第3級合成飽和脂肪酸のグリシジルエステル・・
10〜45重量%、及び (e)前記ω)以外の多価アルコール ・・・・・10〜50重量% から得られた縮合反応生成物である、特許請求の範囲第
(1)項記載の高固形分型非水分散(・☆1脂組成物。
(3) 前記メチル置換水添(無水)フタル酸が、メ
チルテトラヒドロ(無水)フタル酸および/またはメチ
ルへキサヒドロ(無水)フタル酸である特許請求の範囲
第(2)項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。
チルテトラヒドロ(無水)フタル酸および/またはメチ
ルへキサヒドロ(無水)フタル酸である特許請求の範囲
第(2)項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。
(4) 前記IDα、β−モノエチレン性不飽和単量
体は、 〔])一般式 %式% 〔式中Rはl」又はCIl+、nは6〜18の整数を示
す〕 で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体
・・・・5〜60重量%と2(2)前記(1)
以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体
・・・・・40〜95重量%との混合物である、特許請
求の範囲第(1)項記載の高固形分型非水分散樹脂組成
物。
体は、 〔])一般式 %式% 〔式中Rはl」又はCIl+、nは6〜18の整数を示
す〕 で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体
・・・・5〜60重量%と2(2)前記(1)
以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体
・・・・・40〜95重量%との混合物である、特許請
求の範囲第(1)項記載の高固形分型非水分散樹脂組成
物。
(5) 前記一般式CH2=C−C○QC,1−12
,、+1で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量
体は、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−
オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート、ドデシル(メタ)アクリレートおよびステア
リル(メタ)アクリレートから選ばれた、少くとも1種
の化合物である特許請求の範囲第(4)項記載の高固形
分型非水分散樹脂組成物。
,、+1で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量
体は、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−
オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート、ドデシル(メタ)アクリレートおよびステア
リル(メタ)アクリレートから選ばれた、少くとも1種
の化合物である特許請求の範囲第(4)項記載の高固形
分型非水分散樹脂組成物。
(6)前記fiilα、β−モノエチレン性不飽和カル
水不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と(iii
l前記[ii1以外のα、β−モノエチレン性不飽和単
量体は、前者fii15〜30重量%に対し後者(ii
ilが70〜95重量%の割合の単量体混合物である、
特許請求の範囲第(1)項記載の高固形分型非水分散樹
脂組成物。
水不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と(iii
l前記[ii1以外のα、β−モノエチレン性不飽和単
量体は、前者fii15〜30重量%に対し後者(ii
ilが70〜95重量%の割合の単量体混合物である、
特許請求の範囲第(1)項記載の高固形分型非水分散樹
脂組成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (す(〜 不飽和ポリエステル及び各単量体(i)〜(
i)はf8解するが、中量体(i)と単量体(i)とか
ら141られる共重合体は熔解しない脂肪族炭化水素系
溶媒中で、 不飽和ポリエステル5〜50重量%と(i)α、β−モ
ノエチレン性不飽和中量体50〜95重量%とをグラフ
ト重合して得られた可溶性ポリエステル変性ビニル樹脂
分散安定剤30〜80重量%の存在下で、 (i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル単1体と、(i) 前記(i)
以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体とから成る
単量体混合物70〜20重量%とを共重合して得られる
非水分散物を、固形分として ・・・・・50〜9
0重量%、(ロ)アミノボルムアルデヒド樹脂溶液を、
固形分として ・・・・・50〜it)重量
%から成る高固形分型非水分散樹脂組成物。 (2)前記不飽和ポリエステルは、 (alメチル置換水添(無水)フタル酸・ ・ ・ ・
・10〜50重量%、(blα、β−不飽和ジカルボ
ン酸 ・ ・ ・ ・ ・ 1〜10重量%、(C1前記(a
l及び(bl以外の酸成分・ ・ ・ ・ ・ 0〜4
0重量%、(dl第3級合成飽和脂肪酸のグリシジルエ
ステル・・10〜45重量%、及び (el前記(d+基以外多価アルコール・・・・・10
〜50重量% から得られた縮合反応生成物である、特許請求の範囲第
(1)項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 (3)前記メチル置換水添(無水)フタル酸が、メチル
テトラヒドロ(無水)フタル酸および/またはメチルへ
キサヒドロ(無水)フタル酸である特許請求の範囲第(
2)項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。 (4)前記(i)α、β−モノエチレン性不性用飽和中
量体 (1)一般式 %式% 〔式中RはI4又はCI3 、nは6〜18の整数を示
す〕 で示されるα、β、β−モノエチレン飽和単量体
・・・・ 5〜60重量%と(2)前記(]、
)以外のα、β、β−モノエチレン飽和単量体
・・・・・40〜95重量%との混合である、特許請
求の範囲第0.1項記載の高固形分型非水分散樹脂組成
物。 (5)前記一般式CH2=C−C00C,I2.+、で
示されるα、β−モノエチレン性不飽和哨量体は、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(
メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、
ドデシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ
)アクリレートから選ばれた、少くとも1種の化合物で
ある特許請求の範囲第(4)項記載の高固形分型非水分
散樹脂組成物。 (61前記(i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体と(i)前記
(i)以外のα、β、β−モノエチレン飽和単量体は、
前者(i)5〜30重量%に対し後者(i)が70〜9
5重景%の重量の単量体混合物である、特許請求の範囲
第(11項記載の高固形分型非水分散樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5439683A JPS59179549A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 高固形分型非水分散樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5439683A JPS59179549A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 高固形分型非水分散樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59179549A true JPS59179549A (ja) | 1984-10-12 |
JPH0412300B2 JPH0412300B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=12969515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5439683A Granted JPS59179549A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 高固形分型非水分散樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59179549A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9346959B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-05-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
US9434828B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-09-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
-
1983
- 1983-03-30 JP JP5439683A patent/JPS59179549A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9346959B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-05-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
US9434828B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-09-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0412300B2 (ja) | 1992-03-04 |
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