JPH0748472A - 架橋剤 - Google Patents
架橋剤Info
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- JPH0748472A JPH0748472A JP19643093A JP19643093A JPH0748472A JP H0748472 A JPH0748472 A JP H0748472A JP 19643093 A JP19643093 A JP 19643093A JP 19643093 A JP19643093 A JP 19643093A JP H0748472 A JPH0748472 A JP H0748472A
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- JP
- Japan
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- meth
- acid
- polyfunctional
- acrylate
- crosslinking agent
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い硬化性と優れた塗膜性能を付与する、各
種塗料等に用いられる水酸基含有熱硬化型樹脂用の架橋
剤を得る。 【構成】 多官能（メタ）アクリレートとｔ−ブチルア
セトアセテートとのマイケル付加物からなる架橋剤
種塗料等に用いられる水酸基含有熱硬化型樹脂用の架橋
剤を得る。 【構成】 多官能（メタ）アクリレートとｔ−ブチルア
セトアセテートとのマイケル付加物からなる架橋剤
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化型樹脂に使用さ
れる架橋剤に関するものであり、さらに詳しくは、各種
塗料等に使用される水酸基含有熱硬化型樹脂用の架橋剤
に関するものである。
れる架橋剤に関するものであり、さらに詳しくは、各種
塗料等に使用される水酸基含有熱硬化型樹脂用の架橋剤
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、メラミン樹脂やポリイソシアネ
ート化合物を架橋剤とする熱硬化型塗料は、耐候性、美
粧性に優れた性能を有することから広範な用途で種々使
用されている。しかし、メラミン樹脂を架橋剤として使
用した場合、塗膜の耐衝撃性、折り曲げ性等が不十分で
あり、さらに、酸性雨により雨ジミが発生し、外観が低
下するという欠点を有する。一方、ポリイソシアネート
化合物を架橋剤として使用した場合、ポリイソシアネー
ト化合物の持つ毒性が、作業者の健康に悪影響を及ぼす
可能性が指摘されている。
ート化合物を架橋剤とする熱硬化型塗料は、耐候性、美
粧性に優れた性能を有することから広範な用途で種々使
用されている。しかし、メラミン樹脂を架橋剤として使
用した場合、塗膜の耐衝撃性、折り曲げ性等が不十分で
あり、さらに、酸性雨により雨ジミが発生し、外観が低
下するという欠点を有する。一方、ポリイソシアネート
化合物を架橋剤として使用した場合、ポリイソシアネー
ト化合物の持つ毒性が、作業者の健康に悪影響を及ぼす
可能性が指摘されている。
【０００３】これらの問題を解決するために、メラミン
樹脂やポリイソシアネート化合物にかわる、新規な熱硬
化型塗料用架橋剤の検討が盛んに行われており、例え
ば、ｔ−ブチルアセトアセテートとメチル（メタ）アク
リレートのマイケル付加物を水酸基含有熱硬化型塗料用
架橋剤として使用することが提案されている。
樹脂やポリイソシアネート化合物にかわる、新規な熱硬
化型塗料用架橋剤の検討が盛んに行われており、例え
ば、ｔ−ブチルアセトアセテートとメチル（メタ）アク
リレートのマイケル付加物を水酸基含有熱硬化型塗料用
架橋剤として使用することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
架橋剤は単官能であるために硬化性が低いという欠点を
持ち、実用に耐える硬化性を保持させるためには高温で
焼き付けを行う必要があり、この場合、既存の塗装設備
での使用が困難になるという問題点を有する。
架橋剤は単官能であるために硬化性が低いという欠点を
持ち、実用に耐える硬化性を保持させるためには高温で
焼き付けを行う必要があり、この場合、既存の塗装設備
での使用が困難になるという問題点を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、水酸基含有熱硬化型樹脂用硬化剤
としてのマイケル付加反応から得られるアセトアセチル
化合物について鋭意検討した結果、多官能（メタ）アク
リレートを用いることによって、硬化性と塗膜性能が良
好な架橋剤を見いだした。すなわち、本発明の架橋剤
は、多官能（メタ）アクリレートとｔ−ブチルアセトア
セテートとのマイケル付加物からなることを特徴とす
る。
技術の問題点に鑑み、水酸基含有熱硬化型樹脂用硬化剤
としてのマイケル付加反応から得られるアセトアセチル
化合物について鋭意検討した結果、多官能（メタ）アク
リレートを用いることによって、硬化性と塗膜性能が良
好な架橋剤を見いだした。すなわち、本発明の架橋剤
は、多官能（メタ）アクリレートとｔ−ブチルアセトア
セテートとのマイケル付加物からなることを特徴とす
る。
【０００６】本発明の架橋剤に使用される多官能（メ
タ）アクリレートは、次の一般式（１）で示されるもの
であり、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート
類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、エポキシ
（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレー
ト類、（メタ）アクリルシリコーン類等が挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、架橋剤の用途に
応じて最適なものを適宜選択できるものである。
タ）アクリレートは、次の一般式（１）で示されるもの
であり、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート
類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、エポキシ
（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレー
ト類、（メタ）アクリルシリコーン類等が挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、架橋剤の用途に
応じて最適なものを適宜選択できるものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、ｎは２以上の整数、Ｒは水素また
はメチル基、Ａは多官能（メタ）アクリレートの基本骨
格である。）上記多官能（メタ）アクリレートを構成す
る物質としては、（メタ）アクリル酸、末端に水酸基等
の官能基を持つ（メタ）アクリレート類、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，３−ジメチル
コハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジ
メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，
３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
クロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニチン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン
酸、ジヒドロムコン酸等の多価カルボン酸類、多価カル
ボン酸のハロ誘導体類およびアルキル誘導体類、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレン
グリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−
１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオ
ール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、
４，５−ノナンジオールジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメ
チロールプロパン、メチロールエタン、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオネート、２−ブテン−１，
４−ジオール、ビスフェノールＡ等のポリオール類、ト
リエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソ
シアナトプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンイソシアネート、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−
ジイソシアナトヘキサノエート等のイソシアネート単量
体類およびそのダイマー、トリマー類等が挙げられる。
はメチル基、Ａは多官能（メタ）アクリレートの基本骨
格である。）上記多官能（メタ）アクリレートを構成す
る物質としては、（メタ）アクリル酸、末端に水酸基等
の官能基を持つ（メタ）アクリレート類、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，３−ジメチル
コハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジ
メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，
３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
クロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニチン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン
酸、ジヒドロムコン酸等の多価カルボン酸類、多価カル
ボン酸のハロ誘導体類およびアルキル誘導体類、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレン
グリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−
１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオ
ール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、
４，５−ノナンジオールジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメ
チロールプロパン、メチロールエタン、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオネート、２−ブテン−１，
４−ジオール、ビスフェノールＡ等のポリオール類、ト
リエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソ
シアナトプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンイソシアネート、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−
ジイソシアナトヘキサノエート等のイソシアネート単量
体類およびそのダイマー、トリマー類等が挙げられる。
【０００９】これら多官能（メタ）アクリレートの官能
基の数は２以上であるが、官能基の数が４〜６のものが
特に好ましい。また、多官能（メタ）アクリレートは、
平均分子量が２０００以下のものが好ましく、これは、
平均分子量が２０００を越えると、硬化性が低下する傾
向にあるとともに、粘度が上昇しやすくなるために作業
性が低下する傾向にあるためである。
基の数は２以上であるが、官能基の数が４〜６のものが
特に好ましい。また、多官能（メタ）アクリレートは、
平均分子量が２０００以下のものが好ましく、これは、
平均分子量が２０００を越えると、硬化性が低下する傾
向にあるとともに、粘度が上昇しやすくなるために作業
性が低下する傾向にあるためである。
【００１０】また、本発明の架橋剤に使用されるｔ−ブ
チルアセトアセテートは、次の化学式（２）で示され、
多官能（メタ）アクリレートの二重結合当量数に対して
１〜１．５倍当量の範囲で用いられることが好ましい。
これは、多官能（メタ）アクリレートの二重結合当量数
に対して１倍当量未満では塗膜の硬度、密着性、耐溶剤
性が低下する傾向にあり、１．５倍当量を越えると塗膜
の硬化性が低下する傾向にあるためである。
チルアセトアセテートは、次の化学式（２）で示され、
多官能（メタ）アクリレートの二重結合当量数に対して
１〜１．５倍当量の範囲で用いられることが好ましい。
これは、多官能（メタ）アクリレートの二重結合当量数
に対して１倍当量未満では塗膜の硬度、密着性、耐溶剤
性が低下する傾向にあり、１．５倍当量を越えると塗膜
の硬化性が低下する傾向にあるためである。
【００１１】
【化２】
【００１２】これら多官能（メタ）アクリレートとｔ−
ブチルアセトアセテ−トとのマイケル付加反応は、一括
仕込み法、滴下法等の既知の合成法の中から、反応物の
種類に応じて最適な方法を選択して行なうことができる
が、滴下法による方法が特に好ましい。
ブチルアセトアセテ−トとのマイケル付加反応は、一括
仕込み法、滴下法等の既知の合成法の中から、反応物の
種類に応じて最適な方法を選択して行なうことができる
が、滴下法による方法が特に好ましい。
【００１３】本発明のマイケル付加反応に使用される触
媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の水酸化物、ト
リエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，
０）−ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ−
（４，３，０）−ノナ−５−エン、テトラメチルグアニ
ジン、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアミン類等
の塩基性触媒が挙げられ、これらの中から適宜選択し使
用される。
媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の水酸化物、ト
リエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，
０）−ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ−
（４，３，０）−ノナ−５−エン、テトラメチルグアニ
ジン、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアミン類等
の塩基性触媒が挙げられ、これらの中から適宜選択し使
用される。
【００１４】また、マイケル付加反応に用いる反応溶剤
としては、沸点が５０〜１５０℃程度のアルコール類、
炭化水素類であれば特に限定しないが、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が特に好ましい。これらマイケル付加
反応に用いる反応溶剤の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、反応混合物の１０〜８０重量パーセント程
度が好ましい。
としては、沸点が５０〜１５０℃程度のアルコール類、
炭化水素類であれば特に限定しないが、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が特に好ましい。これらマイケル付加
反応に用いる反応溶剤の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、反応混合物の１０〜８０重量パーセント程
度が好ましい。
【００１５】さらに、マイケル付加反応は、反応温度が
２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましい。これ
は、反応温度が２０℃未満であると反応の進行が遅くな
り、反応温度が１００℃を越えると反応物の着色が激し
くなる傾向にあるためである。より好ましくは、４０〜
６０℃の範囲である。
２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましい。これ
は、反応温度が２０℃未満であると反応の進行が遅くな
り、反応温度が１００℃を越えると反応物の着色が激し
くなる傾向にあるためである。より好ましくは、４０〜
６０℃の範囲である。
【００１６】上記マイケル付加反応物は、次の一般式
（３）で示されるものであり、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂等に代表される公知の各種塗料
等に用いられる水酸基含有熱硬化型樹脂用の架橋剤とし
て使用することができる。
（３）で示されるものであり、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂等に代表される公知の各種塗料
等に用いられる水酸基含有熱硬化型樹脂用の架橋剤とし
て使用することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】（式中、ｎは２以上の整数、Ｒは水素また
はメチル基、Ａは多官能（メタ）アクリレートの基本骨
格である。）
はメチル基、Ａは多官能（メタ）アクリレートの基本骨
格である。）
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。 ・塗膜性能の定義 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「鉛筆引っかき試
験」に準じた 付着性：塗膜の１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で傷をつけ、１
００個の碁盤目を作り、この上にセロハンテープを張り
付けた後一気に引きはがし、剥離せず残った数を評価し
た 耐溶剤性：キシレンラビング４０回後、外観を目視判定 耐汚染性：塗膜の１ｃｍ四方を赤マジックで塗りつぶ
し、２４時間後エタノールでふき取ったときの汚染残存
度を目視判定 ・目視判定の基準 ◎：性能試験後の塗膜品質が試験前と変化せず、優れた
塗膜性能を維持していると判定 ○：性能試験後の塗膜品質は試験前より若干低下してい
るが、実用性能は十分有していると判定 △：性能試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上
問題があると判定 ×：性能試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、
実用上使用不可能と判定 実施例１ 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロート、温度制御装
置を備えた四つ首フラスコに、ｔ−ブチルアセトアセテ
ート（イーストマンケミカルジャパン社製）１１４部、
水酸化ナトリウム４部、トルエン５０部を仕込み５０℃
に加熱した後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート（日本化薬社製 ＤＰＨＡ）５８部のトルエン溶液
を３０分かけて滴下し、さらに２時間同温度で反応させ
た。反応終了後、混合物をヘキサン１００部で希釈し、
１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部で３回洗浄し、さ
らに脱塩水で水層が中性になるまで洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶剤を減圧留去し、１５
０部の淡黄色粘調液体である架橋剤（Ａ−１）を得た。
得られた架橋剤（Ａ−１）６．５部をアクリル樹脂（Ｂ
−１）（三菱レイヨン社製 ＨＲ−１６９）２０部と混
合して得られる被覆組成物を鋼製パネルにバーコーター
を用いて膜厚４０μｍになるように塗布し、熱硬化（１
４０℃、３０分間）させた。得られた塗膜は表１に示し
た通り、硬度、付着性、耐溶剤性、耐汚染性のいずれの
塗膜性能にも優れていた。
する。例中の部および％は、全て重量基準である。 ・塗膜性能の定義 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「鉛筆引っかき試
験」に準じた 付着性：塗膜の１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で傷をつけ、１
００個の碁盤目を作り、この上にセロハンテープを張り
付けた後一気に引きはがし、剥離せず残った数を評価し
た 耐溶剤性：キシレンラビング４０回後、外観を目視判定 耐汚染性：塗膜の１ｃｍ四方を赤マジックで塗りつぶ
し、２４時間後エタノールでふき取ったときの汚染残存
度を目視判定 ・目視判定の基準 ◎：性能試験後の塗膜品質が試験前と変化せず、優れた
塗膜性能を維持していると判定 ○：性能試験後の塗膜品質は試験前より若干低下してい
るが、実用性能は十分有していると判定 △：性能試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上
問題があると判定 ×：性能試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、
実用上使用不可能と判定 実施例１ 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロート、温度制御装
置を備えた四つ首フラスコに、ｔ−ブチルアセトアセテ
ート（イーストマンケミカルジャパン社製）１１４部、
水酸化ナトリウム４部、トルエン５０部を仕込み５０℃
に加熱した後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート（日本化薬社製 ＤＰＨＡ）５８部のトルエン溶液
を３０分かけて滴下し、さらに２時間同温度で反応させ
た。反応終了後、混合物をヘキサン１００部で希釈し、
１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部で３回洗浄し、さ
らに脱塩水で水層が中性になるまで洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶剤を減圧留去し、１５
０部の淡黄色粘調液体である架橋剤（Ａ−１）を得た。
得られた架橋剤（Ａ−１）６．５部をアクリル樹脂（Ｂ
−１）（三菱レイヨン社製 ＨＲ−１６９）２０部と混
合して得られる被覆組成物を鋼製パネルにバーコーター
を用いて膜厚４０μｍになるように塗布し、熱硬化（１
４０℃、３０分間）させた。得られた塗膜は表１に示し
た通り、硬度、付着性、耐溶剤性、耐汚染性のいずれの
塗膜性能にも優れていた。
【００２０】実施例２ 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロート、温度制御装
置を備えた四つ首フラスコに、ｔ−ブチルアセトアセテ
ート（イーストマンケミカルジャパン社製）３８部、水
酸化ナトリウム０．５部、トルエン１５部を仕込み５０
℃に加熱した後、ポリエステルジアクリレート（大阪有
機化学工業社製 Ｖ＃３７００）７０部のトルエン溶液
を３０分かけて滴下し、さらに２時間同温度で反応させ
た。反応終了後、混合物をヘキサンの混合溶剤５０部で
希釈し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部で３回洗
浄し、さらに脱塩水で水層が中性になるまで洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶剤を減圧留去
し、１００部の淡黄色粘調液体である架橋剤（Ａ−２）
を得た。得られた架橋剤（Ａ−２）６．５部をアクリル
樹脂（Ｂ−１）（三菱レイヨン社製 ＨＲ−１６９）２
０部と混合して得られる被覆組成物を鋼製パネルにバー
コーターを用いて膜厚４０μｍになるように塗布し、熱
硬化（１４０℃、３０分間）させた。得られた塗膜は表
１に示した通り、硬度、付着性、耐溶剤性、耐汚染性の
いずれの塗膜性能にも優れていた。
置を備えた四つ首フラスコに、ｔ−ブチルアセトアセテ
ート（イーストマンケミカルジャパン社製）３８部、水
酸化ナトリウム０．５部、トルエン１５部を仕込み５０
℃に加熱した後、ポリエステルジアクリレート（大阪有
機化学工業社製 Ｖ＃３７００）７０部のトルエン溶液
を３０分かけて滴下し、さらに２時間同温度で反応させ
た。反応終了後、混合物をヘキサンの混合溶剤５０部で
希釈し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部で３回洗
浄し、さらに脱塩水で水層が中性になるまで洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶剤を減圧留去
し、１００部の淡黄色粘調液体である架橋剤（Ａ−２）
を得た。得られた架橋剤（Ａ−２）６．５部をアクリル
樹脂（Ｂ−１）（三菱レイヨン社製 ＨＲ−１６９）２
０部と混合して得られる被覆組成物を鋼製パネルにバー
コーターを用いて膜厚４０μｍになるように塗布し、熱
硬化（１４０℃、３０分間）させた。得られた塗膜は表
１に示した通り、硬度、付着性、耐溶剤性、耐汚染性の
いずれの塗膜性能にも優れていた。
【００２１】比較例１ 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロート、温度制御装
置を備えた四つ首フラスコに、ｔ−ブチルアセトアセテ
ート（イーストマンケミカルジャパン社製）９５部、水
酸化ナトリウム１部、トルエン２０部を仕込み５０℃に
加熱した後、メタクリル酸メチル５０部を３０分かけて
滴下し、さらに２時間同温度で反応させた。反応終了
後、混合物をトルエン５０部で希釈し、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液２０部で３回洗浄し、さらに脱塩水で水
層が中性になるまで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後溶剤を減圧留去し、１００部の淡黄色粘
調液体である架橋剤（Ａ−３）を得た。得られた架橋剤
（Ａ−３）６．５部をアクリル樹脂（Ｂ−１）（三菱レ
イヨン社製 ＨＲ−１６９）２０部と混合して得られる
被覆組成物を鋼製パネルにバーコーターを用いて膜厚４
０μｍになるように塗布し、実施例と同じ条件で熱硬化
を試みた（１４０℃、３０分間）が、硬化しなかった。
置を備えた四つ首フラスコに、ｔ−ブチルアセトアセテ
ート（イーストマンケミカルジャパン社製）９５部、水
酸化ナトリウム１部、トルエン２０部を仕込み５０℃に
加熱した後、メタクリル酸メチル５０部を３０分かけて
滴下し、さらに２時間同温度で反応させた。反応終了
後、混合物をトルエン５０部で希釈し、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液２０部で３回洗浄し、さらに脱塩水で水
層が中性になるまで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後溶剤を減圧留去し、１００部の淡黄色粘
調液体である架橋剤（Ａ−３）を得た。得られた架橋剤
（Ａ−３）６．５部をアクリル樹脂（Ｂ−１）（三菱レ
イヨン社製 ＨＲ−１６９）２０部と混合して得られる
被覆組成物を鋼製パネルにバーコーターを用いて膜厚４
０μｍになるように塗布し、実施例と同じ条件で熱硬化
を試みた（１４０℃、３０分間）が、硬化しなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の架橋剤は、多官能（メタ）アクリレートとｔ−ブ
チルアセトアセテートとのマイケル付加物からなること
により、各種塗料に用いられる水酸基含有熱硬化型樹脂
の架橋剤として、高い硬化性と優れた塗膜性能の両立が
可能となり、工業上非常に有益なものである。
発明の架橋剤は、多官能（メタ）アクリレートとｔ−ブ
チルアセトアセテートとのマイケル付加物からなること
により、各種塗料に用いられる水酸基含有熱硬化型樹脂
の架橋剤として、高い硬化性と優れた塗膜性能の両立が
可能となり、工業上非常に有益なものである。
Claims (1)
- 【請求項１】多官能（メタ）アクリレートとｔ−ブチル
アセトアセテートとのマイケル付加物からなる架橋剤
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19643093A JPH0748472A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 架橋剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19643093A JPH0748472A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 架橋剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748472A true JPH0748472A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=16357710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19643093A Pending JPH0748472A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | 架橋剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748472A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5667901A (en) * | 1993-10-22 | 1997-09-16 | Eastman Chemical Company | Crosslinkers based on 2-acetylglutarate esters of polyols |
| JP2007511641A (ja) * | 2003-11-14 | 2007-05-10 | アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー | 自己光開始性多官能アクリレートと脂環族エポキシ化合物との二元硬化反応生成物 |
| US20130296485A1 (en) * | 2012-05-04 | 2013-11-07 | Eternal Chemical Co., Ltd. | Self-sensitive polymerizable liquid resin and use thereof |
| CN115819735A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-21 | 江西科技师范大学 | 一种液晶弹性体及其制备方法 |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP19643093A patent/JPH0748472A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5667901A (en) * | 1993-10-22 | 1997-09-16 | Eastman Chemical Company | Crosslinkers based on 2-acetylglutarate esters of polyols |
| JP2007511641A (ja) * | 2003-11-14 | 2007-05-10 | アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー | 自己光開始性多官能アクリレートと脂環族エポキシ化合物との二元硬化反応生成物 |
| US20130296485A1 (en) * | 2012-05-04 | 2013-11-07 | Eternal Chemical Co., Ltd. | Self-sensitive polymerizable liquid resin and use thereof |
| US9340644B2 (en) * | 2012-05-04 | 2016-05-17 | Eternal Materials Co., Ltd. | Self-sensitive polymerizable liquid resin and use thereof |
| CN115819735A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-21 | 江西科技师范大学 | 一种液晶弹性体及其制备方法 |
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