CN107207888B

CN107207888B - 光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物

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Publication number: CN107207888B
Application number: CN201580075402.0A
Authority: CN
Inventors: 广濑忠司; 福家和宏
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: AU2015384700A1; CA2976882C; CA2976882A1; JP6560505B2; AU2015384700B2; WO2016136098A1; CN107207888A; EP3263656A4; EP3263656B1; KR20170121170A; US10543695B2; ES2850282T3; KR102436456B1; US20180037766A1; EP3263656A1; JP2016160275A

Abstract

本发明的课题在于提供由紫外线、尤其是以发光二极管(LED)作为光源的紫外线引起的在薄膜上的固化性、相对于聚氯乙烯类片材等的密着性、耐溶剂性、耐摩擦性、喷出稳定性、贮藏稳定性良好的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物。具体而言，为如下光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物：含有光聚合性成分与相对于光聚合性成分的总质量为3～20质量％的酰基氧化膦类光聚合引发剂，含有二氧化钛，25℃下的粘度为100mPa·s以下，该光聚合性成分实质上不包含乙烯基甲酰胺，而相对于光聚合性成分的总质量，含有0.1～20质量％的含醚基单官能单体，相对于光聚合性成分的总质量，含有35～70质量％的含环状结构单官能单体，且相对于光聚合性成分的总质量，含有5～40质量％的多官能单体。

Description

光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物

技术领域

本发明涉及光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物及喷墨印刷方法。进一步详细而言，涉及由以发光二极管(LED)作为光源的紫外线引起的固化性(在薄膜上的固化性)、相对于聚氯乙烯类片材等的密着性、耐溶剂性、耐摩擦性、喷出稳定性、贮藏稳定性良好的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物。

背景技术

最近，在需要大图像面积的室外大型宣传广告等的制作领域中利用喷墨记录方式的机会增多。作为其所使用的基材，可使用由氯乙烯树脂本身构成的片材或复合材料的防水布片材等这样的可耐受野外使用的强韧的聚氯乙烯类片材。其次，作为打印在该聚氯乙烯类片材上的喷墨印刷用油墨，提出了不使用挥发成分的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。

为了使上述的野外广告等可耐受风雨，油墨组合物也必须与基材一样可形成强韧的膜。然而，用光固化型材料可形成强韧的膜，但通常存在膜硬度高、相对于基材的密着性降低的趋势。因此，在这样的油墨组合物中，为了提高相对于基材的密着性，采用使油墨中含有一部分使基材溶解的成分。例如，提出了以特定的比率含有不溶解聚氯乙烯的含乙烯性双键化合物与溶解聚氯乙烯的含乙烯性双键化合物(N-乙烯基己内酰胺)的聚氯乙烯类片材用的活性能量线固化型喷墨油墨(参考专利文献1)。

然而，使用这样的喷墨油墨制造印刷物时，在聚氯乙烯类片材上的密着性良好，但具有易于发生起皱(基材翘曲的现象)的问题。

另外，使用金属卤化物灯等以往通常使用的高能量光源来使图像固化时，具有产生臭氧、照射装置的大型化、灯寿命短等的问题。因此，近年来作为光源使用低能量的发光二极管灯(LED灯)。因此，提出了也要求相对于发光二极管灯的固化性、印刷性能(密着性、起皱的改善等)及安全性(闪点、刺激性等)，并可应对上述性质的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。

作为这样的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，例如提出了含有颜料、丙烯酸苄酯、N-乙烯基己内酰胺、分子内具有2个光聚合性官能团及分子内具有2个氨基的丙烯酰化胺化合物及增感剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物(参考专利文献2)；含有颜料、特定量的在分子内具有丙烯酸甲酯基与乙烯基醚基的化合物及特定量的乙烯基己内酰胺的光固化型喷墨印刷用油墨组合物(参考专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-158638号公报

专利文献2：国际公开第2010/143738号公报

专利文献3：日本特开2012-116934号公报

发明内容

因此，本发明的课题在于提供由紫外线、尤其是以发光二极管(LED)作为光源的紫外线引起的在薄膜上的固化性、相对于聚氯乙烯类片材等的密着性、耐溶剂性、耐摩擦性、喷出稳定性、贮藏稳定性良好的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物。

发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过作为光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的光聚合性成分，实质上不含有乙烯基甲酰胺，而相对于光聚合性成分的总质量含有特定量的含醚基单官能单体及含环状结构单官能单体，含有特定量的多官能单体，作为光聚合引发剂含有酰基氧化膦类化合物，进一步含有二氧化钛，从而完全解决了上述课题，以致完成了本发明。

即，本发明为(1)一种光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物，其特征在于，含有光聚合性成分与相对于光聚合性成分的总质量为3～20质量％的酰基氧化膦类光聚合引发剂，含有二氧化钛，25℃下的粘度为100mPa·s以下，该光聚合性成分实质上不包含乙烯基甲酰胺，而相对于光聚合性成分的总质量，含有0.1～20质量％的含醚基单官能单体，相对于光聚合性成分的总质量，含有35～70质量％的含环状结构单官能单体，且相对于光聚合性成分的总质量，含有5～40质量％的多官能单体。

另外，本发明为(2)根据上述(1)项所述的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物，其特征在于，所述含醚基单官能单体为选自丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、环氧乙烷改性酚丙烯酸酯、丙烯酸卡必酯(Ethyl carbitol acrylate)、2-甲氧基乙基丙烯酸酯中的至少1种，所述含环状结构单官能单体为选自丙烯酸苄酯、环己基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、环氧乙烷改性酚丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯中的至少1种。

另外，本发明为(3)根据上述(1)项或(2)项所述的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物，其特征在于，所述多官能单体为选自1，6-己二醇二丙烯酸甲酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸甲酯、二丙二醇二丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少1种。

另外，本发明为(4)一种喷墨印刷方法，为使用上述(1)项～(3)项中的任一项所述的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的喷墨印刷方法，其特征在于，使所述光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物附着于被记录介质，在附着的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物上照射以发光二极管为光源且发光峰位波长处于350～420nm范围的紫外线。

本发明为通过制作由特定组成构成的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物，可发挥由紫外线、尤其是以发光二极管(LED)作为光源的紫外线引起的在薄膜上的固化性、相对于聚氯乙烯类片材等的密着性、耐溶剂性、耐摩擦性、喷出稳定性、贮藏稳定性优异这样的显著效果的发明。

具体实施方式

以下，关于本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物(以下也称作本发明的白色油墨组合物)进行详细说明。

且，在本发明中，后述的以发光二极管(LED)作为光源的紫外线定义为“从产生发光峰位波长为350～420nm范围的紫外线的发光二极管照射的光”。

本发明的白色油墨组合物至少含有光聚合性成分、二氧化钛及酰基氧化膦类光聚合引发剂。

<光聚合性成分>

本发明的白色油墨组合物作为光聚合性成分实质上不包含乙烯基甲酰胺，而含有含醚基单官能单体、含环状结构单官能单体及多官能单体的3个成分。

在此，某1种的化合物可以包含上述3个成分内的多个，也可以仅包含任1个成分。

通过使上述光聚合性成分中实质上不包含乙烯基甲酰胺而经过颜料分散工序来制造本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物时，喷出稳定性及贮藏稳定性良好。另外，通过使上述光聚合性成分中含有特定量的含醚基单官能单体、含环状结构单官能单体及多官能单体，25℃下的粘度为100mPa·s以下，光固化性尤其是由以发光二极管(LED)作为光源的紫外线引起的固化性(在薄膜上的固化性)优异，相对于聚氯乙烯类片材等的密着性、喷出稳定性良好。

且在本发明中，实质上不包含乙烯基甲酰胺是指如下情况：本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物中的乙烯基甲酰胺浓度相对于光聚合性成分的总质量为2质量％以下，进一步为1质量％以下，更少为0.5质量％以下，最少为0质量％。

作为上述含醚基单官能单体，可列举(甲基)丙烯酰基吗啉、2-甲氧基乙基丙烯酸甲酯、乙氧基乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、环氧乙烷改性酚丙烯酸甲酯、3-甲氧基丁基丙烯酸甲酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸甲酯、丁氧基乙基丙烯酸甲酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸甲酯及它们经环氧乙烷或环氧丙烷改性的物质等。上述的含醚基单官能单体可使用一种或根据需要使用两种以上。

含醚基单官能单体的含量相对于光聚合性成分的总质量为0.1～20质量％，优选5～15质量％。有如下趋势：上述含醚基单官能单体的含量小于0.1质量％时，使用本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物形成的印刷物在薄膜上的固化性降低，另一方面，超过20质量％时，使用本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物形成的印刷物相对于异丙醇等溶剂的耐溶剂性降低。

作为上述含环状结构单官能单体，作为含醚基单官能单体的具体例，可例示所记载的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、环氧乙烷改性酚丙烯酸甲酯，作为含醚基单官能单体以外的具体例，可例示(甲基)丙烯酸苄酯、4-叔丁基环己基丙烯酸甲酯、环己基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。上述含环状结构单官能单体可使用一种或根据需要使用两种以上。

在本发明中，含环状结构单官能单体的含量相对于光聚合性成分的总质量为35～70质量％，优选35～65质量％。相对于光聚合性成分的总质量小于35质量％时，有本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物相对于聚氯乙烯类片材的密着性降低的趋势，另一方面，超过70质量％时，有使用本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物形成的印刷物的耐摩擦性、耐溶剂性降低的趋势。

作为上述多官能单体，可例示1，6-己二醇二丙烯酸甲酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸甲酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、甘油基乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、各种聚氨酯丙烯酸酯、各种聚酯丙烯酸酯等。

在本发明中，多官能单体的含量相对于光聚合性成分的总质量为5～40质量％，优选5～35质量％。多官能单体的含量小于5质量％时，有使用本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物形成的印刷物相对于异丙醇等的溶剂的耐溶剂性降低的趋势。另一方面，超过40质量％时，有使用本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物形成的印刷物相对于聚氯乙烯类片材的密着性降低的趋势。

且，使用属于上述含醚基单官能单体、含环状结构单官能单体、含氨基多官能单体、含三羟甲基丙烷骨架单体的各种单体中的2种以上单体的化合物时，该化合物可作为上述各种单体各自的单体来处理。

进而，作为构成本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的光聚合性成分，还能够以不降低本发明性能的含量合用上述特定的单体、光聚合性成分以外的其他光聚合性成分。作为这样的其他的光聚合性成分，只要是含乙烯性双键化合物，则可使用单体、预聚物、低聚物等而没有特别限制。

作为上述其他的光聚合性成分，可例示异丁基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯等的低粘度的光聚合性成分、聚氨酯丙烯酸甲酯、环氧基丙烯酸甲酯、聚酯丙烯酸甲酯、2-羟基乙基丙烯酸甲酯、2-羟基丙基丙烯酸甲酯、4-羟基丁基丙烯酸甲酯、叔丁基丙烯酸甲酯等。上述其他的光聚合性成分可使用一种或根据需要使用两种以上。

<酰基氧化膦类光聚合引发剂>

本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物含有酰基氧化膦类光聚合引发剂。

作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，使用通过450～300nm波长的光来显现引发剂功能的酰基氧化膦类光聚合引发剂(化合物)。且，上述“通过450～300nm波长的光来显现引发剂功能”是指在450～300nm波长的整个区域中具有光吸收特性。通过使用这样的酰基氧化膦类光聚合引发剂，还可进一步对本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物赋予相对于LED的固化性。

具体而言，可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名：TPO，Lambson公司制)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名：IRGACURE819，BASF公司制)等。

上述酰基氧化膦类光聚合引发剂的含量相对于光聚合性成分的总质量为3～20质量％的范围，更优选10～20质量％的范围。酰基氧化膦类光聚合引发剂的含量小于3质量％时，有时固化性并不充分。另一方面，超过20质量％时，本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的贮藏稳定性降低。

<增感剂>

为了促进相对于以发光二极管(LED)作为光源的紫外线的固化性，可进一步在本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物中合用如下光增感剂(化合物)：主要在400nm以上的紫外线的波长域具有光吸收特性，通过该范围的波长的光来显现固化反应的增感功能。

且，上述“通过400nm以上的波长的光来显现增感功能”是指在400nm以上的波长域具有光吸收特性。通过使用这样的增感剂，可促进本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的LED固化性。

作为上述光增感剂，为蒽类增感剂、噻吨酮类增感剂等，优选噻吨酮类增感剂。上述可单独或合并使用2种以上。

具体而言，可列举9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-双(2-乙基己氧基)蒽等的蒽类增感剂，2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等的噻吨酮类增感剂。作为市售品的代表例，在蒽衍生物中可例示DBA、DEA(日本川崎化成工业公司制)，在噻吨酮类增感剂中可例示DETX、ITX(Lambson公司制)等。

增感剂的含量相对于光聚合性成分的总质量为0～4质量％的范围。超过4质量％时，由于有时使本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物变色为黄色，故而不优选。

<二氧化钛>

本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物含有二氧化钛。作为二氧化钛，可使用以往在喷墨用油墨中使用的金红石型、锐钛矿型等的各种氧化钛。

本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物中的二氧化钛的含量优选相对于光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的总量为1～20质量％。二氧化钛的含量小于1质量％时，有所得到的印刷物的图像品质降低的趋势。另一方面，超过20质量％时，有对光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的粘度特性产生不良影响的趋势。

<颜料分散剂>

另外，本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物根据需要还可含有颜料分散剂。

为了提高颜料分散性、本发明的白色油墨组合物的保存稳定性而使用颜料分散剂，可没有特别限制地使用以往所使用的颜料分散剂，其中优选使用高分子分散剂。作为这样的颜料分散剂，可列举碳酰二亚胺类分散剂、聚酯胺类分散剂、脂肪酸胺类分散剂、改性聚丙烯酸酯类分散剂、改性聚氨酯类分散剂、多链型高分子非离子类分散剂、高分子离子活性剂等。上述颜料分散剂可单独或混合2种以上使用。

将使用的全部颜料的量作为100质量份时，优选含有1～200质量份的上述颜料分散剂。颜料分散剂的含量小于1质量份时，有时颜料分散性、本发明的白色油墨组合物的贮藏稳定性降低。另一方面，也可含有超过200质量份，但有时效果并没有差别。颜料分散剂含量的更优选的下限为5质量份，更优选的上限为60质量份。

<表面活性剂>

为了改良喷出稳定性，优选本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物根据使用的喷墨头而作为表面活性剂含有以往在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中使用的硅酮类表面活性剂等的表面活性剂。

作为硅酮类表面活性剂的具体例，可列举聚醚改性硅油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等。上述可单独或合用2种以上来使用。

本发明的白色油墨组合物中的表面活性剂的含量为0.005～1.0质量％。小于0.005质量％时，本发明的白色油墨组合物的表面张力增高，从喷墨头的喷出稳定性降低。另一方面，超过1.0质量％时，本发明的白色油墨组合物中泡沫增加且喷出稳定性降低。

<添加剂>

为了显现各种功能性，还可根据需要在本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物中添加各种添加剂。具体而言，可列举光稳定化剂、表面处理剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、聚合抑制剂、增塑剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、保湿剂等。

优选由以上材料所得到的本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物通过基于(日本工业标准)JIS K2265的方法使用塞塔佛拉希(SETAFLASH)闭杯液体闪点测定仪测定的闪点为70℃以上。通过具有这样的闪点，本发明的白色油墨组合物可成为相当于在GHS中称作易燃液体的类别4的水平，成为可燃性低等的安全性优异的组合物。

另外，本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物在25℃下的粘度为100mPa·s以下。还可进一步将光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的具体的粘度设计成可适应各喷墨装置。

且，在本说明书中粘度是指使用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，日本东机产业公司制)在25℃、20rpm的条件下测定的粘度。

本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物通过含有特定量上述特定的光聚合性成分与酰基氧化膦类光聚合引发剂，可成为如下组合物：相对于紫外线、尤其是以发光二极管(LED)作为光源的紫外线的固化性优异，相对于地板材料、氯乙烯、聚碳酸酯等的基材的密着性及耐摩擦性良好，喷出稳定性及贮藏稳定性优异，高闪点、低皮肤刺激性及低臭味等所有的安全性均优异。

作为制备本发明的白色油墨组合物的方法，没有特别限定，可将上述材料全部添加并用珠磨机、3轴辊磨机等混合来制备。

且，还可如下制备：通过混合二氧化钛、颜料分散剂及光聚合性成分来预先得到浓基料(conc.base)油墨，并在该浓基料油墨中添加光聚合性成分、酰基氧化膦类光聚合引发剂、根据需要的表面活性剂等的添加剂来成为所期望的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的组成。

作为打印本发明的白色油墨组合物的基材，优选地板材料、氯乙烯、聚碳酸酯等，只要是以往可打印光固化型喷墨印刷用油墨组合物的基材(纸、塑料膜、胶囊、凝胶、金属箔、玻璃、布等)则可没有问题地打印。

作为打印、固化本发明的白色油墨组合物的方法，具体而言，可列举将本发明的白色油墨组合物通过喷墨头喷出到基材后，将附着于基材的本发明的白色油墨组合物的涂膜用光曝光并使其固化的方法。

例如，向基材的喷出(图像的打印)可如下进行：将本发明的白色油墨组合物供给于喷墨记录用打印机的对应于低粘度的打印头，相对于基材从打印头喷出该油墨组合物从而使涂膜的膜厚例如成为1～60μm。另外，用光进行曝光、固化(图像的固化)可通过在作为图像涂布于基材的本发明的白色油墨组合物的涂膜上照射光来进行。

作为打印本发明的白色油墨组合物的喷墨记录方式用打印机装置，可利用以往使用的喷墨记录方式用打印机装置。且，使用连续式的喷墨记录方式用打印机装置时，可在本发明的白色油墨组合物中进一步加入导电性赋予剂来调节电导率。

作为上述涂膜的固化中的光源，可列举紫外线(UV)、紫外线(发光二极管(LED))、电子射线、可见光等，从环境方面优选产生发光峰位波长为350～420nm范围的紫外线的发光二极管(LED)。

实施例

(实施例)

<实施例1～3及对比例1～8>

光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的制备

以下举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。且，在没有特别声明的情况下，“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。

在以下的实施例、对比例中使用的材料如下所示。

<颜料分散剂>

SOLSPERSE 56000(Lubrizol公司制)

<光聚合性成分>

Viscoat#160：丙烯酸苄酯(日本大阪有机化学工业公司制)

Beamset770：乙烯基甲酰胺(日本荒川化学工业公司制)

SR285：丙烯酸四氢糠基酯(SARTOMER公司制)

SR454：三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三丙烯酸酯(SARTOMER公司制)

SR440：异癸基丙烯酸酯(SARTOMER公司制)

SR508：二丙二醇二丙烯酸酯(SARTOMER公司制)

<酰基氧化膦类光聚合引发剂>

TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(Lambson公司制)

<非酰基氧化膦类光聚合引发剂>

IRGACURE184：1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF公司制)

<增感剂>

DETX：2，4-二乙基噻吨酮(Lambson公司制)

<添加剂>

UV-22：Irgastab UV 22：2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(苯基亚甲基)-2，5

-环己嗪-1-酮与甘油三丙烯酸酯的混合物(质量比20：80)(BASF公司制)

BYK-315：硅酮类添加剂(BYK Chemie公司制)

<白色油墨组合物>

将二氧化钛、颜料分散剂(SOLSPERSE 56000)及光聚合性成分(Viscoat#160)配合成为配合比率(质量比率)为40/4/56的混合物，并使用Eiger mill(作为介质，使用直径0.5mm的氧化锆珠)使其分散，从而得到白色浓基料。

在所得到的白色浓基料中配合各成分而成为表1的配合组成(质量％)，并搅拌混合从而得到实施例1～3及对比例1～8的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物。

〔油墨组合物的粘度测定〕

关于在实施例1～3及对比例1～8中所得到的各光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物，使用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，日本东机产业公司制)在温度25℃、转子转速20rpm的条件下测定粘度。结果如表1所示。

〔油墨组合物的性能评价〕

(通常膜厚)

将在实施例1～3及对比例1～8中所得到的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物用#4刮棒涂布机涂布于PVC80(LINTEC公司制)。接着，使用Phoseon Technology公司制UV-LED光灯使其固化。

通过下述的方法评价利用UV-LED光灯时的固化性、密着性、耐溶剂性、耐摩擦性。结果如表1所示。

(LED固化性)

评价用Phoseon Technology公司制UV-LED光灯在灯与油墨的涂布面的距离为2cm，每1次的照射时间为1秒的照射条件(每1秒的UV累积光量60mJ/cm²)下直至表面粘性变无的照射次数。

(密着性)

将固化至表面粘性变无的各白色油墨组合物的固化涂膜用划刀交叉切割，在切割的部分贴上透明胶带并将其撕掉，基于以下基准来评价固化涂膜的剥离情况。

○：无固化涂膜的剥离

△：有固化涂膜的剥离，但剥离面积小于20％

×：固化涂膜的剥离面积为20％以上

(耐溶剂性)

为了判断使用学振型坚牢度试验机(日本大荣科学精器制作所制)用浸湿了异丙醇的漂白布施加500g的负荷擦拭白色油墨组合物的固化涂膜20次时的固化涂膜的溶解情况，目视观察漂白布的污染与被擦拭的固化涂膜面的状态，按照以下基准进行评价。

○：漂白布的污染、固化涂膜的损耗均没有发现

△：漂白布被污染，但没有观察到固化涂膜的损耗

×：漂白布被污染，固化涂膜也有损耗

(耐摩擦性)

目视观察使用学振型坚牢度试验机(日本大荣科学精器制作所制)用漂白布以500g×200次摩擦涂膜时的涂膜被擦掉的情况，并按照以下的基准进行评价。

○：涂膜没有被擦掉

△：涂膜的表面有损伤

×：涂膜被擦掉，可看到基材

(喷出稳定性)

在25℃的环境温度下，将具备低粘度油墨用的喷墨喷嘴的喷墨记录装置及实施例1～3及对比例1～8所得到的各白色油墨组合物放置24小时，使喷墨记录装置及各白色油墨组合物的温度为25℃。其后在25℃的环境温度下，使用各白色油墨组合物在PVC80(LINTEC公司制)上进行连续打印，对喷出稳定性进行评价，并按照以下基准进行评价。

○：没有出现印刷的紊乱，可稳定地喷出

×：出现印刷的紊乱或无法稳定地喷出

(贮藏稳定性)

将实施例1～3及对比例1～8所得到的各白色油墨组合物分别采集到玻璃瓶中并密封，将于40℃保存7天后的状态按照下述评价基准进行评价。

○：增粘、沉降物均未发现

△：发现轻轻振荡时恢复原本程度的增粘、沉降物

×：发现即使剧烈振荡也无法恢复原本程度的增粘、沉降物

(在薄膜上的LED固化性)

将实施例1～3及对比例1～8所得到的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物用#3刮棒涂布机涂布于PVC80(LINTEC公司制)。接着，使用Phoseon Techn ology公司制UV-LED光灯使其固化。

用下述方法评价利用UV-LED光灯时的固化性。结果如表1所示。(利用UV-LED光灯时的固化性)

评价用Phoseon Technology公司制UV-LED光灯在灯与油墨的涂布面的距离为2cm，每1次的照射时间为1秒的照射条件(每1秒的UV累积光量60mJ/cm2)下直至表面粘性变无的照射次数。

表1

根据上述表1所示的结果，根据作为按照本发明的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的实施例1～3，LED固化性、密着性、耐溶剂性、耐摩擦性、喷出稳定性、贮藏稳定性及在薄膜上的LED固化性优异。

然而，根据含有乙烯基甲酰胺的对比例1，成为贮藏稳定性差的结果。根据不包含含醚基单官能单体的对比例3，成为包含薄膜的LED固化性差的结果，根据过剩含有含醚基单官能单体的对比例4，成为耐溶剂性差的结果。根据含环状结构单官能单体的含量少的对比例2，成为密着性差的结果，根据过剩含有含环状结构单官能单体的对比例5，成为耐溶剂性及耐摩擦性差的结果。根据多官能单体的含量少的对比例6，成为耐溶剂性及耐摩擦性差的结果。根据酰基氧化膦类光聚合引发剂的含量少的对比例7，成为包含薄膜的LED固化性差的结果，根据过剩含有酰基氧化膦类光聚合引发剂的对比例8，成为贮藏稳定性差的结果。

根据这样的结果可知，本发明通过成为特定组成的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物，可实现LED固化性、密着性、耐溶剂性、耐摩擦性、喷出稳定性、贮藏稳定性及在薄膜上的LED固化性优异这样的效果。

Claims

1.一种光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物，其特征在于，含有光聚合性成分与相对于光聚合性成分的总质量为 3~20质量%的酰基氧化膦类光聚合引发剂，含有二氧化钛，25℃下的粘度为100mPa･s以下，该光聚合性成分实质上不包含乙烯基甲酰胺，而相对于光聚合性成分的总质量，含有0.1~20质量%的含醚基单官能单体，相对于光聚合性成分的总质量，含有35~70质量%的包含丙烯酸苄酯的含环状结构单官能单体，且相对于光聚合性成分的总质量，含有5~40质量%的多官能单体;

所述含醚基单官能单体为选自丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、环氧乙烷改性酚丙烯酸酯、丙烯酸卡必酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯中的至少1种；

所述多官能单体为选自1，6-己二醇二丙烯酸甲酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸甲酯、二丙二醇二丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少1种。

2.一种喷墨印刷方法，为使用权利要求1所述的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的喷墨印刷方法，其特征在于，使所述光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物附着于被记录介质，在附着的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物上照射以发光二极管为光源且发光峰位波长处于350~420nm范围的紫外线。