CN111918940A - 在线底漆印刷方法 - Google Patents

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CN111918940A CN201980021842.6A CN201980021842A CN111918940A CN 111918940 A CN111918940 A CN 111918940A CN 201980021842 A CN201980021842 A CN 201980021842A CN 111918940 A CN111918940 A CN 111918940A
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S·布坎南
S·卡明斯
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Abstract

一种在基材上形成图像的方法，其涉及将包含辐射可固化的抗皱剂的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物施加到基材的表面上，将辐射可固化的白色喷墨油墨组合物暴露于波长小于200nm的UV光下，以钉扎辐射可固化的白色喷墨油墨组合物并形成算术平均表面粗糙度值Ra小于或等于2.0微米和算术平均表面粗糙度深度Rz小于或等于10.0微米的贴面基材，将辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物施加到贴面基材上，和用电子束辐射进行固化。

Description

在线底漆印刷方法
技术领域
本发明涉及使用辐射可固化的喷墨油墨的在线底漆印刷方法。
背景技术
本文提供的“背景技术”描述是出于一般性介绍本公开的上下文的目的。在此背景技术部分中所描述的范围内，当前命名的发明人的工作以及在申请时可未以其他方式视为现有技术的描述方面均未被明确或隐含地承认为针对本发明的现有技术。
图像清晰度和整体印刷质量在任何印刷应用中都很有价值，但在高价值包装应用、涉及文本的印刷、高分辨率印刷作业或特殊效果印刷中尤其如此。所采用的油墨和基材的表面性质都在确定印刷质量结果中起作用。油墨润湿性(即油墨液滴在基材表面上扩散并与相邻油墨结合的程度)以及油墨的粘合性是可影响印刷质量的油墨基本性质中的若干个。例如，油墨对基材的不充分润湿可引起相邻墨滴行之间的间隙，该间隙在印刷品中表现为沿印刷方向延伸的线或带。相反，在基材上的润湿性太高可引起油墨在基材表面上扩散太远，从而引起边缘清晰度下降，这在需要高分辨率的印刷作业中尤为不可取。
发明内容
基材的表面特性是经常被忽略的影响最终图像清晰度和质量的因素。例如，一些基材不容许印刷，并且具有不平坦的表面、高表面粗糙度或高孔隙率。由于难以在整个不平坦表面上均匀地施加油墨，因此在这类基材上获得高分辨率、高清晰度图像是很困难的。例如，油墨可被下拉到基材的孔中，不能均匀地覆盖粗糙表面的高点和低点，或者以其他方式不能均匀地覆盖粗糙表面。在整个表面上的这类不连续的油墨覆盖率和多变的油墨密度可以引起可见的和可测量的低反射率、低色强度、斑点、搅浊和缺乏清晰线条、不理想颜色再现以及整体上不美观的图像。不同基材具有变化的表面特性(可与每种油墨发生不同的反应)的事实会加剧这些问题。
改善基材表面特性并改善所施加油墨的粘附的一个策略是首先施加底漆涂层。尽管底漆涂层有效，但在施加成像油墨之前，它们通常需要完全干燥和/或固化。干燥和/或固化需要时间和能量来完成，且结果，生产率降低并且生产成本增加。此外，底漆涂层在干燥和/或固化步骤中可收缩至降低可实现的表面平滑效果的程度。现有技术也没有公开适用于其中气味等感官特性和迁移很重要的包装(例如食品、烟草和药品包装)的底漆制剂。
鉴于上述情况，需要改善非印刷接受基材的表面特性并形成锐利、清晰、高质量图像的印刷方法，同时提高印刷速度并降低与在线底漆涂层应用相关的能源成本。
因此，本发明的一个目的是提供形成图像的新颖方法，该方法是通过将白色喷墨油墨组合物施加到基材的表面上，用UV光钉扎以形成具有低表面粗糙度的贴面基材，施加CMYK喷墨油墨组合物，并且将钉扎的白色喷墨油墨组合物和CMYK喷墨油墨组合物同时暴露于电子束辐射。
这些和其他目的(在下面的详细描述中将变得显而易见)已经由发明人的以下发现实现：以下使用辐射可固化抗皱剂的白色喷墨油墨组合物可以用UV光钉扎，以提供具有低表面粗糙度的贴面基材，其允许产生具有快的印刷速度和低能耗的高质量印刷件。
因此，本发明提供：
(1)一种在基材上形成图像的方法，包括：
将包含辐射可固化的抗皱剂的白色喷墨油墨组合物施加到基材的表面上；
将辐射可固化的白色喷墨油墨组合物暴露在波长小于200nm的UV光下以钉扎辐射可固化的白色喷墨油墨组合物，并形成算术平均表面粗糙度值Ra小于或等于2.0微米且算术平均表面粗糙度深度Rz小于或等于10.0微米的贴面基材；
将辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物施加到贴面基材上；和
将钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物暴露到电子束辐射。
(2)(1)的方法，其中，暴露于UV光引起辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的部分固化。
(3)(1)或(2)的方法，其中，电子束辐射引起钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物的完全固化。
(4)(1)至(3)中任一项的方法，其中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物暴露于波长小于175nm的UV光。
(5)(1)至(4)中任一项的方法，其中，钉扎的可辐射固化的白色喷墨油墨组合物的厚度为2至50微米。
(6)(1)至(5)中任一项的方法，其中，贴面基材的算术平均表面粗糙度值Ra为0.5微米至1.5微米。
(7)(1)至(6)中任一项的方法，其中，贴面基材的算术平均表面粗糙度深度Rz为3.5微米至7.0微米。
(8)(1)至(7)中任一项的方法，其中，基材是塑料基材。
(9)(1)至(8)中任一项的方法，其中，辐射可固化的抗皱剂是具有3至9个碳原子的多元醇的多烯键式不饱和单体。
(10)(1)至(9)中任一项的方法，其中，辐射可固化的抗皱剂是季戊四醇多烯键式不饱和单体。
(11)(1)至(10)中任一项的方法，其中，辐射可固化的抗皱剂是季戊四醇多丙烯酸酯单体。
(12)(1)至(11)中任一项的方法，其中，辐射可固化的抗皱剂是季戊四醇多丙烯酸酯单体的混合物。
(13)(12)的方法，其中，季戊四醇多丙烯酸酯单体的混合物是季戊四醇三丙烯酸酯单体和季戊四醇四丙烯酸酯单体的混合物。
(14)(13)的方法，其中，混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯单体与季戊四醇四丙烯酸酯单体的重量比为约1:3至3:1。
(15)(1)至(14)中任一项的方法，其中，以辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的总重量计，辐射可固化的抗皱剂以约15wt.％至约40wt.％的量存在。
(16)(1)至(15)中任一项的方法，其中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物还包含单烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和组分、表面活性剂和白色颜料。
(17)(16)的方法，其中，以辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的总重量计，白色颜料以约1wt.％至约30wt.％的量存在于辐射可固化的白色喷墨油墨组合物中。
(18)(1)至(17)中任一项的方法，其中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂。
(19)(1)至(18)中任一项的方法，其中，辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂。
(20)(1)至(19)中任一项的方法，其中，波长小于200nm的UV光是由LED光源产生的。
前面的段落是通过一般介绍的方式提供的，并不旨在限制以下权利要求的范围。所描述的实施方式以及其他优点通过参考以下详细描述将最好地理解。
具体实施方式
在以下描述中，应理解，在不脱离本文公开的本实施方式的范围的情况下，可以利用其他实施方式，并且可以进行结构和操作上的改变。
术语“可固化的”描述例如具有响应于例如来自发光二极管(LED)的光化辐射能量(例如，紫外(UV)能量、红外线(IR)能量等)、电子束(EB)能量、热能或其他能源的合适固化刺激而聚合、硬化和/或交联的能力的油墨组合物。可固化的油墨组合物通常在固化之前在25℃下为液体。可固化的油墨组合物可用于在基材上印刷，形成印刷油墨的膜或涂层。可固化的油墨膜通过使油墨或涂层硬化、聚合和/或交联而固化以形成固化油墨。术语“辐射可固化的”是指例如暴露于辐射源后的所有形式的固化，该辐射源包括光源(例如光化辐射，诸如紫外(UV)光或更罕见的可见光)、在存在或不存在高温热引发剂的情况下的热源以及在存在或不存在引发剂的情况下的加速粒子源(例如电子束(EB)辐射)及其适当组合。
如本文所用，术语“固化的”是指可固化的油墨组合物，其中存在于可固化油墨组合物中的可固化组分已经发生聚合、交联和/或硬化以形成聚合或交联的网络，并且包括部分固化和完全固化的油墨组合物。当辐射可固化喷墨油墨组合物从液态固化为固态时，可固化的单体和/或低聚物形成(1)化学键、(2)机械键或(3)化学键和机械键的组合。“钉扎”是本领域的术语，其描述充分固化油墨组合物以将墨滴移动至更高粘度状态并将油墨固定在下表面上，但是没有完全固化油墨组合物。因此，钉扎引起“部分固化”，油墨组合物中存在的少于50wt.％，或少于40wt.％，或少于30wt.％，或少于20wt.％，或少于10wt.％，或少于5wt.％的可固化基团被聚合和/或交联，例如1wt.％至30wt.％。如本文所用，术语“完全固化”是指辐射可固化的油墨组合物，其中至少50wt.％，优选至少60wt.％，优选至少70wt.％，优选至少80wt.％，更优选至少90wt.％，甚至更优选至少95wt.％，甚至更优选至少99wt.％的存在于起始组合物中的可固化基团经历转化(即，聚合和/或交联)。可以通过使用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量反应的烯键式不饱和基团的百分比来量化上述固化程度。
可在本发明的油墨组合物中固化的合适烯键式不饱和基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基或其他烯键式不饱和基团。包含这类基团的材料可以呈单体、低聚物和/或聚合物或它们的混合物的形式。如本文所用，术语“单体”是化合物，其分子可以连接在一起形成低聚物或聚合物。如本文所用的“低聚物”是含有相对少的重复结构单元(即2、3或4个重复单元)的聚合的化合物。如本文所用的“聚合物”是由许多重复结构单元(即5个或更多个重复单元)组成的大分子或高分子。除非另有说明，否则烯键式不饱和烷氧基化化合物排除在低聚物或聚合物的定义外，并且在本文中被认为是单体。例如，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯被认为是单体。
如本文所用，“单烯键式不饱和”是指辐射可固化的喷墨油墨的组分(即单体或低聚物)，其具有每分子一个烯键式不饱和基团，而“多烯键式不饱和”是指具有每分子两个或多个(例如2、3、4、5、6、7、8等)烯键式不饱和基团的那些组分(单体或低聚物)。例如，“单烯键式不饱和低聚物”是指含有一个烯键式不饱和基团的低聚物材料，该烯键式不饱和基团在暴露于辐射源时可以参与固化。
如本文所用，短语“辐射可固化的喷墨油墨”统称指辐射可固化的白色喷墨油墨组合物(也称为“底漆”涂层)和辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物，因此，以下描述可适用于辐射可固化的白色喷墨油墨组合物，或辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物，或这两者。例如，当陈述“辐射可固化的喷墨油墨”时可包括单烯键式不饱和单体，除非另外特别说明，否则这意指单烯键式不饱和单体可包含在辐射可固化的白色喷墨油墨组合物或辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物，或这两者中。
当提及辐射可固化的喷墨油墨时，除非另外指明，否则短语“基本上不含”描述，相对于辐射可固化的喷墨油墨的总重量，油墨组合物中存在的特定组分(例如，光引发剂)的量小于约1wt.％，优选小于约0.5wt.％，更优选小于约0.1wt.％，甚至更优选小于约0.05wt.％，还甚至更优选0wt.％。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指一个或多个随后描述的事件可以或不可以发生，或者随后描述的一种或多种组分可以存在或可以不存在(例如0wt.％)。
辐射可固化的喷墨油墨
本文公开的方法通过以下在多种基材上产生高质量图像：利用辐射可固化的白色喷墨油墨组合物形成接受印刷的表面(即具有合适表面粗糙度的表面)，其用于接收辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物。这些辐射可固化的喷墨油墨包含辐射可固化的材料，其在环境温度和印刷头操作温度下均具有合适物理稳定性、化学稳定性和低挥发性，并且在固化后可提供有利的粘附和光泽度性质、耐擦性和低迁移趋势。
辐射可固化的喷墨油墨中可包含以下组分：单烯键式不饱和低聚物、单烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和组分、辐射可固化的抗皱剂、羧酸的丙烯酸酯、抗结垢剂、着色剂、表面活性剂以及添加剂(例如稳定剂、助粘剂和/或安全标签剂)。
单烯键式不饱和低聚物
单烯键式不饱和低聚物通常提供快速固化、牢固而柔韧的固化膜、高伸长率和耐化学性。脂族和芳族单烯键式不饱和低聚物均可在本文使用，例如直链、支链或环烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及芳族丙烯酸酯低聚物，包括其聚醚醇。具体实例包括脂族单丙烯酸酯低聚物(例如，CN152、CN130)、芳族单丙烯酸酯低聚物(例如，CN131)、丙烯酸低聚物(例如，CN2285)等，以及它们的混合物。除丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团外，本文采用的单烯键式不饱和低聚物还可具有羟基官能度，例如CN3100和CN3105。上面公开的所有低聚物都可从Sartomer Co.Inc.，Exton，Pa.获得。优选地，当存在时，单烯键式不饱和低聚物是选自CN3100、CN3105和CN131中的至少一种，最优选为CN3100。
以辐射可固化的喷墨油墨的总重量计，单烯键式不饱和低聚物可以任选地以以下量存在于辐射可固化的喷墨油墨中：至少约8wt.％，优选至少约10wt.％，优选至少约11wt.％，优选至少约12wt.％，更优选至少约13wt.％，甚至更优选至少约14wt.％，且至多约25wt.％，优选至多约20wt.％，优选至多约18wt.％，更优选至多约16wt.％，或在12wt.％至20wt.％，优选13wt.％至18wt.％，更优选14wt.％至16wt.％的范围内。
在一些实施方式中，单烯键式不饱和低聚物的数均分子量为至少约250g/mol，优选至少约300g/mol，更优选至少约350g/mol，且至多约50,000g/mol，优选至多约30,000g/mol，优选至多约10,000g/mol，更优选至多约5,000g/mol，甚至更优选至多约1,000g/mol。单烯键式不饱和低聚物的粘度在25℃下通常为约50cP，优选为约70cP，更优选为约90cP，且至多为约1200cP，优选至多为约1100cP，和更优选至多为约1000cP，但是粘度在范围外也是可以的，并且单烯键式不饱和低聚物仍可以按预期起作用。
单烯键式不饱和单体
单烯键式不饱和单体可在无需过度交联情况下增加低聚物的链长或以其他方式增加分子量，有助于固化的油墨组合物的低模量、高伸长率、柔韧性、期望硬度性质、耐热性、低收缩率、改善的耐水性、回弹性和抗冲击性。
单烯键式不饱和单体可以是具有羟基官能度的丙烯酸酯单体，脂族或芳族丙烯酸酯单体和/或乙烯基醚单体。
具有羟基官能度的合适丙烯酸酯单体包括羟基官能的单丙烯酸酯，或它们的直链、支链或环烷基醇(包括聚醚醇)的单(甲基)丙烯酸酯。其实例包括但不限于羟烷基丙烯酸酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯，其中羟烷基基团含有1至12个碳原子，优选2至10个碳原子，优选3至8个碳原子。实例包括羟乙基丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基-(甲基)烯酸丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-[(1′,1′,1′-三氟-2′-(三氟甲基)-2′-羟基)丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯及其任何组合或子集。
供用于辐射可固化的喷墨油墨的脂族或芳族丙烯酸酯单体包括但不限于例如直链、支链或环烷基醇(例如具有1-20个碳原子，优选4-16个碳原子的醇，包括其聚醚醇)的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，以及芳族、双环或杂环醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，在丙烯酸酯和芳族基团、双环或杂环之间任选地含有脂族连接基团。示例性脂族单烯键式不饱和单体包括但不限于3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(例如，SR420)、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯(例如，CD421)、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯(Laromer TBCH)、二环戊二烯甲基丙烯酸酯(例如CD535)、二乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(例如CD545)、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯单体(CD553)、烷氧基化四氢化糠基丙烯酸酯(例如CD611)、乙氧基化(4)壬基苯酚甲基丙烯酸酯(例如CD612)、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如，CD613)、三乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯(例如CD730)、单官能酸酯(例如CD9050)、烷氧基化月桂基丙烯酸酯(例如CD9075)、烷氧基化苯酚丙烯酸酯(例如CD9087)、四氢化糠基甲基丙烯酸酯(例如，SR203)、异癸基甲基丙烯酸酯(例如SR242)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如SR256)、硬脂酰基丙烯酸酯(例如SR257)、四氢化糠基丙烯酸酯(例如SR285)、月桂基甲基丙烯酸酯(例如SR313A)、硬脂酰基甲基丙烯酸酯(例如SR324)、月桂基丙烯酸酯(例如SR335)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(例如SR339)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(例如SR340)、异癸基丙烯酸酯(例如SR395)、异冰片基甲基丙烯酸酯(例如SR423A)、异辛基丙烯酸酯(例如SR440)、十八烷基丙烯酸酯(SR484)、十三烷基丙烯酸酯(SR489D)、十三烷基甲基丙烯酸酯(SR493)、己内酯丙烯酸酯(例如SR495)、乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(例如SR504)、异冰片基丙烯酸酯(例如SR506A)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(例如SR531)、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯(例如SR550)等。单烯键式不饱和单体可以单独使用或以其两种或多种的组合使用。以上公开的所有单体均可从Sartomer Co.Inc.(Exton,Pa.)、BASF Dispersions&Resins,NorthAmerica或Sigma Aldrich获得。在一些实施方式中，单烯键式不饱和单体优选为选自4-叔丁基环己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯和2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种，优选3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(例如SR420)。其他杂化单体包括由Osaka Organic Chemicals Co.,Ltd制造的氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯单体，诸如OXE-10氧杂环丁烷丙烯酸酯和OXE-30氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯。
乙烯基醚单体可包括脂族、芳族、烷氧基、芳氧基单官能乙烯基醚和乙烯基醚醇。合适实例包括乙烯基醚，诸如可从Ashland Specialty Company获得的Rapi-cure HBVE、Rapi-cure CVE、Rapi-cure EHVE、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚(Novachem)、十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚。
以辐射可固化的喷墨油墨的总重量计，单烯键式不饱和单体可以在辐射可固化的喷墨油墨中以以下量存在：至少约20wt.％，优选至少约24wt.％，优选至少约26wt.％，优选至少约28wt.％，更优选至少约30wt.％，甚至更优选至少约32wt.％，且至多约50wt.％，优选至多约48wt.％，优选至多约46wt.％，更优选至多约44wt.％，甚至更优选至多约42wt.％，还甚至更优选至多约40wt.％，还甚至更优选至多约38wt.％，还甚至更优选至多约36wt.％，还甚至更优选至多约34wt.％，或在24wt.％至38wt.％，优选26wt.％至36wt.％，更优选28wt.％至34wt.％的范围内。
单烯键式不饱和单体的粘度在25℃下通常为约2cP，优选为约3cP，更优选为约5cP，且至多为约300cP，优选至多约200cP，优选至多约150cP，优选至多约145cP，更优选至多约140cP，但是粘度超出此范围也是可能的并且单烯键式不饱和单体仍可按预期发挥功能。
多烯键式不饱和组分
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨还包含多烯键式不饱和组分，其每个分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团，例如二、三、四、五、六、七和八烯键式不饱和分子。供用于辐射可固化的喷墨油墨的多烯键式不饱和组分包括例如直链、支链、超支化或环烷基醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，包括基于硅酮、聚酯或乙二醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或醇的乙烯基醚的那些。当存在时，即使辐射可固化的抗皱剂可以满足多烯键式不饱和组分的定义，多烯键式不饱和组分也与下文将描述的抗皱剂单独且不同。
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨基本上不含多烯键式不饱和组分。然而，当存在时，以辐射可固化的喷墨油墨的总重量计，辐射可固化的喷墨油墨中存在的多烯键式不饱和组分的量通常为至少约10wt.％，优选至少约15wt.％，优选至少约20wt.％，优选至少约21wt.％，更优选至少约22wt.％，甚至更优选至少约23wt.％，且至多约40wt.％，优选至多约35wt.％，优选至多约30wt.％，更优选至多约29wt.％，甚至更优选至多约28wt.％，还甚至更优选至多约27wt.％，还甚至更优选至多约26wt.％，还甚至更优选至多约25wt.％，或在21wt.％至27wt.％，优选22wt.％至26wt.％，更优选23wt.％至25wt.％的范围内。
多烯键式不饱和组分可以是多烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和低聚物或其混合物。
合适多烯键式不饱和单体包括直链、支链、超支化或具有10个或更多个碳原子，优选11个或更多个碳原子，优选12个或更多个碳原子的环烷基醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基醚。此处提及的碳原子数是相对于多烯键式不饱和组分所基于的醇组分而言的，即，碳原子计数不包括源自辐射可固化基团的碳原子。多烯键式不饱和单体通常在25℃的温度下为液体，并且可以提供有利的粘度性质。可在本文中采用的示例性多烯键式不饱和单体包括丙氧基化醇的丙烯酸酯，诸如丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(PONPGDA，SR9003B，Sartomer Co.Inc.)，乙氧基化醇的丙烯酸酯，诸如乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR499，Sartomer Co.Inc.)、二[4-(乙氧基)丁基]己二酸酯(VECTOMER4060)、1,3-苯二甲酸的二[4-(乙氧基丁基)]酯(VECTOMER 4010)、三官能的乙烯基醚单体(例如，三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯，VECTOMER 5015)，均可优选从VertellusPerformance Materials,Greensboro,NC.商购，当存在时，将丙氧基化醇的丙烯酸酯，诸如丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003B，Sartomer Co.Inc.)用作多烯键式不饱和单体。
多烯键式不饱和低聚物可以任选在辐射可固化喷墨油墨中使用，以为固化的油墨组合物提供韧性、柔韧性、耐磨性、室外耐久性、耐黄变性和其他期望的性质。在一些实施方式中，多烯键式不饱和低聚物的数均分子量为至少约300g/mol，优选至少约500g/mol，更优选至少约800g/mol，且至多约50,000g/mol，优选至多约30,000g/mol，更优选至多约10,000g/mol，甚至更优选至多约5,000g/mol，甚至更优选至多约1200g/mol。可在本文中采用的示例性多烯键式不饱和低聚物包括二丙烯酸酯低聚物(例如CN132、CN991、CN962、CN964和CN966，Sartomer Co.Inc.)、四丙烯酸酯低聚物(例如，CN549，Sartomer Co.Inc.)、硅酮六丙烯酸酯(例如EBECRYL 1360，Allnex,Belgium)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，EBECYRL1290，Allnex,Belgium)、聚酯丙烯酸酯低聚物(例如，Sartomer Co.Inc.的CN2302和CN2303)、聚醚丙烯酸酯低聚物(EBECRYL LEO 10551，经胺改性，可从Allnex,Belgium获得)、聚酯丙烯酸酯/聚醚丙烯酸酯共混物(例如，BDE1025，Dymax Corp.)、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物(例如，CN966J75，它是与25wt.％SR506(异冰片基丙烯酸酯)共混的基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，可得自Sartomer Co.Inc.)，脂族氨基甲酸酯低聚物(例如，EBECRYL 8411，其为与20wt.％异冰片基丙烯酸酯共混的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，可得自Allnex,Belgium，和CN9893，可得Sartomer Co.Inc.)，芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如EBECRYL220，可得自Allnex,Belgium)，多官能乙烯基醚低聚物(例如，VECTOMER1312，Sigma Aldrich)，硅酮二丙烯酸酯(例如，CN9800可得自Sartomer Co.Inc.，和EBECRYL 350，可得自Allnex,Belgium)。最优选地，当在本文中采用时，多烯键式不饱和低聚物是基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物(例如，CN966J75)。这些多烯键式不饱和低聚物可以单独使用或两种或多种组合使用。
在优选的实施例中，多烯键式不饱和组分是选自以下中的至少一种：丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(例如SR9003B)、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SR499)、EBECRYL 8411、CN9893和/或CN966J75，更优选SR9003B和/或CN966J75。
在一些实施方式中，多烯键式不饱和组分是多烯键式不饱和单体和多烯键式不饱和低聚物的混合物。在这些情况下，多烯键式不饱和单体与多烯键式不饱和低聚物的重量比通常为至少2:1，优选至少3:1，优选至少4:1，更优选至少5:1，甚至更优选至少6:1，且至多约10:1，优选至多约9:1，更优选至多约8:1，甚至更优选至多约7:1。但是，此范围外的重量比也是可能的，并且多烯键式不饱和组分仍可以提供合适的辐射可固化的喷墨油墨。
辐射可固化的抗皱剂
辐射可固化的白色喷墨油墨组合物以及任选地辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物可包含辐射可固化的抗皱剂。优选在底漆涂层中使用辐射可固化的抗皱剂，以防止在任何随后的钉扎/固化过程中油墨起皱或变形，从而使表面粗糙度最小，如将在下文中讨论的。此外，因为抗皱剂本身是辐射可固化的，所以它可以掺入到聚合的/交联的油墨组分网络中，以抑制迁移的发生。
辐射可固化的抗皱剂可以是具有3至9个碳原子，优选4至8个碳原子，优选5至7个碳原子的多元醇的多烯键式不饱和单体。这里提及的碳原子数是相对于抗皱剂所基于的多元醇部分而言的，即，碳原子计数不包括源自辐射可固化基团的碳原子。辐射可固化的抗皱剂可以基于具有2、3、4、5、6、7、8或9个羟基的多元醇，其中羟基中的至少2个，优选至少3个，优选至少4个被辐射可固化的基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基等以及它们的混合物)官能化，包括辐射可固化的抗皱剂，其中多元醇的所有醇均被辐射可固化基团官能化，或者其中多元醇不完全由辐射可固化基团官能化。在优选的实施方式中，多元醇的羟基数目与碳原子数目的比率为2:5至1:1，优选为1:2至4:5。在一些实施方式中，采用其中多元醇由不同数量的辐射可固化基团官能化的混合物，例如多元醇的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的混合物。
在一些实施方式中，辐射可固化的抗皱剂基于甘油、新戊二醇、季戊四醇和/或三羟甲基丙烷及其衍生物。在优选的实施方式中，辐射可固化的抗皱剂基于季戊四醇，其具有以下通用结构：
Figure BDA0002698892870000131
例如，辐射可固化的抗皱剂可以是季戊四醇多烯键式不饱和单体，其中季戊四醇的羟基中的两个、三个或四个由辐射可固化基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基等)官能化。在优选的实施方式中，辐射可固化的抗皱剂是季戊四醇多丙烯酸酯单体(其中季戊四醇的羟基中的两个、三个或四个羟基由丙烯酸酯官能团(包括它们的混合物)官能化)，更优选地，是季戊四醇三丙烯酸酯单体、季戊四醇四丙烯酸酯单体，或其混合物。在最优选的实施方式中，辐射可固化的抗皱剂是季戊四醇三丙烯酸酯单体和季戊四醇四丙烯酸酯单体的混合物。辐射可固化的白色喷墨油墨组合物(和任选地，辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物)中可以使用任何合适重量比的季戊四醇三丙烯酸酯单体和季戊四醇四丙烯酸酯单体，只要在钉扎/固化后产生合适水平的表面粗糙度即可。施加后续油墨后，为了锐利的印刷质量，需要光滑膜。粗糙度反向指示油墨膜表面的光滑度。通常，季戊四醇三丙烯酸酯单体与季戊四醇四丙烯酸酯单体的重量比为约1:5，优选为约1:4，更优选为约1:3，甚至更优选为约1:2，且至多约5:1，优选至多约4:1，更优选至多约3:1，甚至更优选至多约2:1，或约1:1。本文使用的辐射可固化的抗皱剂可以是PETIA，可得自Allnex,Belgium，其是季戊四醇三丙烯酸酯单体和季戊四醇四丙烯酸酯单体的混合物(重量比为约1:1)。
辐射可固化的抗皱剂可以是具有不超过9个碳原子，优选不超过8个碳原子，优选不超过7个碳原子，优选不超过6个碳原子的聚亚烷基二醇二醇的二烯键式不饱和单体，其。在优选的实施方式中，辐射可固化的抗皱剂基于二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、乙丙醇(其中碳原子总数加起来不超过9个)，及其混合物。聚亚烷基二醇的示例性二烯键式不饱和单体包括但不限于二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙丙醇二(甲基)丙烯酸酯(其中乙二醇-丙二醇的碳原子总数不超过9)。
辐射可固化的抗皱剂可以是具有不超过9个碳原子，优选不超过8个碳原子，优选不超过7个碳原子，优选不超过6个碳原子的乙氧基化/丙氧基化多元醇的多烯键式不饱和单体。在优选的实施例中，辐射可固化的抗皱剂基于乙氧基化(n＝1至3)甘油，乙氧基化(n＝1至2)新戊二醇，乙氧基化(n＝1至2)季戊四醇，乙氧基化(n＝1)三羟甲基丙烷，丙氧基化(m＝1至2)甘油，丙氧基化(m＝1)新戊二醇，丙氧基化(m＝1)季戊四醇和/或丙氧基化(m＝1)三羟甲基丙烷，其中n和m分别代表每摩尔多元醇的环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔数。示例性的乙氧基化/丙氧基化多元醇的多烯键式不饱和单体包括但不限于乙氧基化(n＝1)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化(m＝1)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化(n＝1至3)甘油三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化(m＝1至2)甘油三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化(n＝1至2)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化(n＝1至2)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化(m＝1)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化(m＝1)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
其他示例性的辐射可固化的抗皱剂包括但不限于：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，2-羟基1,3-甲基丙烯酰氧基丙烷，三乙二醇二乙烯基醚(例如Rapi-cure DVE 3)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚(全部可从Sigma-Aldrich获得)，以及同时含有丙烯酸酯和乙烯基醚官能团的杂化单体，例如2-(2-乙烯基氧乙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙烯基氧乙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙烯基氧基乙氧基)-2-丁基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙烯基氧基乙氧基)4-丁基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-烯丙基氧乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(2-烯丙基氧乙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-烯丙基氧乙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-烯丙基氧乙氧基)-2-丁基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-烯丙基氧乙氧基)-4-丁基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙烯基氧丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙烯基氧丙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙烯基氧丙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(3-乙烯基氧丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(3-乙烯基氧丙氧基)2-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(3-乙烯基氧丙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯及其任意组合或子集。可以将上述任何辐射可固化的抗皱剂单独使用或两种或更多种组合使用。
以辐射可固化的白色喷墨油墨组合物(或当辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物包含在其中时)的总重量计，辐射可固化的抗皱剂可以以下量存在于辐射可固化的白色喷墨油墨组合物中(和任选地于辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物中)：至少约5wt.％，优选至少约10wt.％，优选至少约15wt.％，优选至少约18wt.％，更优选至少约20wt.％，甚至更优选至少约22wt.％，甚至更优选至少约24wt.％，甚至更优选至少约26wt.％，且至多约40wt.％，优选至多约36wt.％，优选至多约34wt.％，更优选至多约32wt.％，甚至更优选至多约30wt.％，或在5wt.％至40wt.％，优选10wt.％至40wt.％，更优选15wt.％至40wt.％，甚至更优选18wt.％至36wt.％，还甚至更优选20wt.％至34wt.％的范围内。
尽管这些量可以变化，但是为了钉扎辐射可固化的白色喷墨油墨组合物，通常利用至少5wt.％，优选至少10wt.％，更优选至少15wt.％的辐射可固化的抗皱剂，较少的量提供不足的钉扎。此外，即使至少5wt.％的辐射可固化的抗皱剂能够在钉扎后产生至少某种程度的表面平滑，但是发现最有利的表面粗糙度结果通过在底漆涂层中采用至少15wt.％，优选至少约20wt.％，更优选至少约22wt.％，甚至更优选至少约24wt.％的辐射可固化的抗皱剂产生，而较少的量在钉扎后提供不足的表面平滑度(即，高的表面粗糙度)。
尽管辐射可固化的抗皱剂可以满足多烯键式不饱和组分(特别是多烯键式不饱和单体)的定义，但是它们在本文中被认为是单独的且是不同组分，因为出乎意料的是，本文所公开的多烯键式不饱和化合物可无法提供抗皱效果或无法提供与辐射可固化的抗皱剂(例如季戊四醇多丙烯酸酯)相同程度的抗皱效果，尽管可能具有相同或相似数量的辐射可固化官能团和交联倾向。
羧酸酯的丙烯酸酯
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨还包含羧酸酯的丙烯酸酯酯，其为通式(I)的化合物
Figure BDA0002698892870000161
其中R1、R2和R3各自独立地为烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或具有1至12个碳原子，优选1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，优选2至6个碳原子的脂环族基团。
除非另有指出，否则本文所用的术语“烷基”是指饱和的直链或支链的伯、仲或叔烃，并且具体包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、3-甲基戊基、3-甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。
术语“芳基”是指含有6个碳原子的碳环芳族单环基团，其可以进一步与芳族、饱和或不饱和的第二5或6元碳环基团稠合。示例性的芳基基团包括但不限于苯基、茚满基、1-萘基、2-萘基和四氢萘基。“烷基芳基”或“烷氧基芳基”是指分别被一个或多个如上所述的烷基或烷氧基基团取代的芳基。
术语“脂环族”是指具有3-12个碳原子的环化烷基(即，C3、C4、C5、C7、C8、C9、C10、C11和C12脂环族基团)。示例性的脂环族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。具有烷基取代基的支化脂环族基团诸如1-甲基环丙基和2-甲基环丙基包括在“脂环族”的定义中。
R4是选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团。在优选的实施例中，R4为氢。
尽管满足单烯键式不饱和单体的定义，但是当存在时，羧酸酯的丙烯酸酯被认为是在本公开的辐射可固化的喷墨油墨中采用的单独且不同的组分。
式(I)中的“羧酸酯”部分由通式(II)表示
Figure BDA0002698892870000171
可以衍生出羧酸酯部分的酸的代表性实例包括α,α-二甲基-己酸，α-乙基-α-甲基-己酸，α,α-二乙基-己酸，α,α-二乙基-戊酸，α,α-二甲基癸酸，α-丁基-α-乙基-癸酸，α,α-二甲基-庚酸，α,α-二乙基-壬酸，α-丁基-α-甲基-己酸，α,α-二甲基-辛酸，α-甲基-α-丙基-己酸，α-乙基-α-甲基-庚酸，α-甲基-α-丙基-戊酸，α-乙基-α-甲基-辛酸，α-丁基-α-甲基-己酸，α-乙基-α-丙基-己酸，α-乙基-α-丙基-戊酸，α-丁基-α-乙基-壬酸，α,α-二甲基丙酸(特戊酸)，新癸酸(包括2,2,3,5-四甲基己酸，2,4-二甲基-2-异丙基戊酸，2,5-二甲基-2-乙基己酸，2,2-二甲基辛酸和2,2-二乙基己酸中的一种或混合物)，及其组合及其任何子集。羧酸酯的丙烯酸酯的优选实例包括但不限于新癸酸缩水甘油酯的丙烯酸酯或特戊酸缩水甘油酯的丙烯酸酯及其组合。在优选的实施方式中，R1和R2总共具有2至9个碳原子，优选为4至8个碳原子，更优选6至8个碳原子，甚至更优选7个碳原子，而R3为甲基，并且R4为氢，例如可得Momentive(Columbus OH)的ACETMTM羟基丙烯酸酯单体。
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨基本上不含式(I)的羧酸酯的丙烯酸酯。然而，当存在时，式(I)的羧酸酯的丙烯酸酯可以为辐射可固化的喷墨油墨提供各种有利的性质。例如，羟基基团可以帮助粘附至多种基材，而基团R1-R4可以提供疏水性和增加的分子量，这通常改善固化的油墨组合物从各种基材的迁移抑制。以辐射可固化的喷墨油墨的总重量计，式(I)的羧酸酯的丙烯酸酯可以任选地以以下量存在于辐射可固化的喷墨油墨中：至少约1wt.％，优选至少约2wt.％，优选至少约3wt.％，更优选至少约4wt.％，且至多约20wt.％，优选至多约15wt.％，优选至多约10wt.％，更优选至多约8wt.％，甚至更优选至多约7wt.％，还甚至更优选至多约6wt.％，或在2wt.％至8wt.％，优选3wt.％至7wt.％，更优选4wt.％至6wt.％的范围内。
羧酸酯的丙烯酸酯的粘度在25℃下通常小于约300cP，优选小于约250cP，优选小于约200cP，优选至多约150cP，但是在此范围之外的粘度也是可能的，并且羧酸酯的丙烯酸酯组分仍可按预期起作用。
抗结垢剂
在喷墨印刷中，电阻器元件(其被设计为在印刷墨盒的整个寿命中承受数百万次点火)的反复点火可导致电阻器元件的污垢残留和性能下降。残留物的这种积累称为结垢。因此，术语“结垢”是指在喷墨笔中的电阻器元件的表面上积聚残留物或污垢(koga)。因此，“抗结垢剂”有助于减少可发生在内部油墨通道、喷墨设备内的点火腔室或喷嘴中的的结垢现象和堵塞现象。尽管在本文公开的油墨中并不总是存在，但是在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨可包含抗结垢剂。通常，相对于辐射可固化的喷墨油墨的总重量，抗结垢剂可以任选地以至多约10wt.％，优选至多约5wt.％，优选至多约3wt.％，优选至多约2wt.％，优选至多约1wt.％，优选至多约0.5wt.％，优选至多约0.1wt.％的量采用。
抗结垢剂可以是磷酸盐或磷酸酯，例如脂肪醇或烷氧基化脂肪醇的磷酸酯(包括单和/或二-酯)，包括其盐。其实例包括乙氧基化单油烯基磷酸酯，油醇聚醚-3-磷酸酯，油醇聚醚-10-磷酸酯，油醇聚醚-5-磷酸酯，二油烯基磷酸酯，壬基酚乙氧基化磷酸酯，壬基酚乙氧基化磷酸酯，脂族磷酸酯，磷酸化壬基苯氧基聚乙氧基乙醇，乙基-己醇乙氧基化磷酸酯(2EH-2EO)，ppg-5-鲸蜡醇聚醚-10磷酸盐，C9-C15烷基单磷酸盐，癸醇聚醚-4磷酸盐及其混合物。抗结垢剂也可以是有机膦酸或其盐，例如，羟乙烯二(膦酸)(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、己二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)等，以及它们的混合物。在优选的实施方式中，抗结垢剂是乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)。
着色剂
在一些实施例中，辐射可固化的喷墨油墨基本上不含着色剂，其中形成无色涂层组合物，其可用于透明涂层应用中。除了着色剂描述之外，本文阐述的涉及辐射可固化的喷墨油墨的所有公开内容均同样适用于这种无色涂层组合物。
辐射可固化的喷墨油墨可含有着色剂，其可包含颜料、染料或颜料和/或染料的组合以提供期望的颜色。例如，在一些实施方式中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物包括用于产生白色的白色颜料，而辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物包括CMYK着色剂以提供具有青色、品红色、黄色和/或关键色(key)(黑色)(“CMYK”)颜色。应当容易理解，存在各种色调(shade)的白色，包括例如但不限于纯白、蛋壳白、奶油白、象牙白等，并且与本文中的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物相关的白色不限于一种特定色调的白色。同样，尽管“CMYK”优选是指青色、品红色、黄色和关键色(黑色)，但本领域普通技术人员将容易理解，辐射可固化的CMYK喷墨油墨中可包含任何非白色着色剂，以提供可用于形成所期望图像的彩色油墨，且因此辐射可固化的CMYK喷墨油墨不仅限于青色、品红色、黄色和关键色(黑色)。例如，在本文的辐射可固化的CMYK喷墨油墨中使用的CMYK着色剂可以提供任何非白色，包括但不限于青色、品红色、黄色、黑色、橙色、红色、蓝色、绿色、浅青色、浅品红色、浅黄色、浅黑色、紫色等，包括专色和原色。着色剂可以与常规的油墨着色剂材料结合使用，诸如ColorIndex(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸和直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料等。
通常，相对于辐射可固化的喷墨油墨的总重量，采用的着色剂的量可以为：至多约45wt.％，优选至多约40wt.％，优选至多约36wt.％，优选至多约32wt.％，优选至多约30wt.％，优选至多约28wt.％，优选至多约24wt.％，优选至多约22wt.％，优选至多约20wt.％，优选至多约15wt.％，优选至多约10wt.％。例如，相对于辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的总重量，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物中可以采用1wt.％至30wt.％的白色颜料，并且相对于辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物的总重量，可在辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物中采用0.1wt.％至10wt.％的CMYK着色剂。
可以包含在辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物中的合适染料的实例包括：Neozapon Red 492(Pylam Products Co.,Inc.)；Orasol Red G(BASF)；Direct BrilliantPink B(Zibo Hongwei Industry Co.)；Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs)；SupranolBrilliant Red 3BW(Bayer AG)；Lemon Yellow 6G(United Chemie)；Light Fast Yellow3G(Shaanxi)；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)；Bernachrome YellowGD Sub(Classic Dyestuffs)；Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant)；OrasolBlack CN(BASF)；Savinyl Black RLSN(Clariant)；Pyrazol Black BG(Clariant)；Morfast Black 101(Keystone)；Orasol Blue GN(BASF)；Savinyl Blue GLS(Clariant)；Luxol Fast Blue MBSN(ACROS)；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs)；Basacid Blue750(BASF)，Neozapon BlackX51(BASF)，Classic Solvent Black 7(Classic Dyestuffs)，Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF)，Sudan Yellow 146(C.I.12700)(BASF)，SudanRed462(C.I.26050)(BASF)，C.I.Disperse Yellow 238,Neptune Red Base NB543(BASF，C.I.SolventRed49)，来自BASF的Neopen Blue FF-4012，来自ICI的Lampronol Black BR(C.I.Solvent Black 35)，Morton Morplas Magenta 36(C.I.Solvent Red172)，金属酞菁着色剂，诸如美国专利第6,221,137号(其通过引用以全文并入本文)等中公开的那些。也可以使用聚合染料，诸如在美国专利第5,621,022和5,231,135号(其通过引用以全文并入本文)中公开的那些，并且可商业购买，例如，Milliken&Company的Milliken Ink Yellow869，Milliken Ink Blue 92，Milliken Ink Red 357，Milliken Ink Yellow 1800，Milliken Ink Black 8915-67，uncut Reactant Orange X-38，uncut Reactant Blue X-17，Solvent Yellow 162，Acid Red 52，Solvent Blue44和uncut Reactant Violet X-80。
同样合适的着色剂是在以下中所公开的：美国专利第6,472,523、6,726,755、6,476,219、6,576,747、6,713,614、6,663,703、6,755,902、6,590,082、6,696,552、6,576,748、6,646,111、6,673,139、6,958,406、6,821,327、7,053,227、7,381,831和7,427,323号，它们通过引用以全文并入本文。
当着色剂是颜料时，颜料通常具有可以从印刷头喷射出的尺寸，而基本上不会堵塞印刷喷嘴、毛细管或印刷设备的其他组件。颜料尺寸也会影响最终油墨的粘度。颜料的平均粒度通常为至少约50nm，并且小于约750nm，优选地小于约500nm，并且更优选地小于约350nm。例如，颜料的D50可以小于或等于350nm。可以使用激光衍射法来测量平均粒度。可替代地，可以使用扫描电子显微镜。
适用于辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物的颜料包括但不限于具有以下颜色指数分类的那些：绿色PG 7和36；橙色PO 5、34、36、38、43、51、60、62、64、66、67和73；红色PR112、122、146、149、150、170、178、179、185、187、188、207、208、214、220、224、242、251、254、255、260和264；品红色/紫色PV 19、23、31和37，以及PR 122、181和202；黄色PY 12、13、17、120、138、139、155、151、168、175、179、180、181和185；蓝色PB 15、15:3，15:4、15:6；黑色PB 2、5和7；碳黑；硫化锌等。合适颜料的实例包括PALIOGEN Violet 5100(可从BASF商购)；PALIOGEN Violet 5890(可从BASF商购)；HELIOGEN Green L8730(可从BASF商购获得)；Irgalite Scarlet D3700(可从BASF商购)；SUNFAST Blue 15:4(可从Sun Chemical商购)；Hostaperm Blue B2G-D(可从Clariant商购)；Hostaperm Blue B4G(可从Clariant商购)；Permanent Red P-F7RK；Hostaperm Violet BL(可从Clariant商购)；LITHOL Scarlet4440(可从BASF商购)；Bon Red C(可从Dominion Color公司商购)；PALIOGEN Red 3871K(可从BASF商购)；SUNFAST Blue 15:3(可从Sun Chemical获得)；PALIOGEN Red 3340(可从BASF商购)；SUNFAST Carbazole Violet23(可从Sun Chemical商购)；LITHOL FastScarlet L4300(可从BASF商购)；SUNBRITE Yellow 17(可购自Sun Chemical)；HELIOGENBlue L6900，L7020(可从BASF商购)；SUNBRITE Yellow 74(可从Sun Chemical商购)；SPECTRA PAC C Orange 16(可从Sun Chemical商购)；HELIOGEN Blue K6902，K6910(可从BASF商购)；SUNFAST Magenta 122(可从Sun Chemical商购)；HELIOGEN Blue D6840，D7080(可从BASF商购)；Sudan Blue OS(可从BASF商购)；NEOPEN Blue FF4012(可从BASF商购)；PVFast Blue B2GO 1(可从Clariant购买)；IRGALITE Blue BCA，GLSM或GLVO(可从BASF商购)；PALIOGEN Blue 6470(可从BASF商购)；MONASTRAL BLUE FGX，GBX，GLX，a6Y，SudanOrange G(可从Aldrich商购)，Sudan Orange 220(可从BASF商购)；PALIOGEN Orange 3040(BASF)；PALIOGEN Yellow152，1560(可从BASF商购)；LITHOL Fast Yellow 0991K(可从BASF商购)；PALIOTOL Yellow 1840(可从BASF商购)；NOVO PERM Yellow FGL(可从Clariant商购)；Ink Jet Yellow 4G VP2532(可从Clariant商购)；Toner Yellow HG(可从Clariant购买)；Lumogen Yellow D0790(可从BASF商购)；Suco-Yellow L1250(可从BASF商购)；Suco-Yellow D1355(可从BASF商购)；SucoFast Yellow DI 355，DI 351(可从BASF商购)；HOSTAPERM Pink E 02(可从Clariant商购)；Hansa Brilliant Yellow 5GX03(可从Clariant商购)；Permanent Yellow GRL 02(可从Clariant商购)；Permanent Rubin L6B05(可从Clariant商购)；FANAL Pink D4830(可从BASF商购)；CINQUASIA Magenta(可从BASF商购)；PALIOGEN Black L0084(可从BASF商购)；Pigment Black K801(可从BASF商购15种)；以及炭黑，诸如REGAL330(可从Cabot商购)，NIPEX 150，NIPEX 160，NIPEX 180(可从Orion Engineered Carbons商购)，SPECIAL BLACK 100、SPECIAL BLACK 250、SPECIALBLACK 350、FW1、FW2 FW200、FW18、SPECIAL BLACK 4、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 6、PRINTEX 80、PRINTEX 90、PRINTEX 140、PRINTEX 150T、PRINTEX200、PRINTEX U和PRINTEXV，都可以从Orion Engineered Carbons商购，MOGUL L、REGAL 400R、REGAL 330和MONARCH900，可从马萨诸塞州波士顿市Cabot Chemical Co.商购，MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#2700B、#2650、#2600、#2450B、#2400B、#2350、#2300、#2200B、#1000、#970、#3030B和#3230B，均可从日本东京三菱公司(Mitsubishi,Tokyo,Japan)商购，RAVEN 2500ULTRA，从哥伦比亚的Birla Carbon-Columbian商购等，以及其混合物。
适用于辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的白色颜料包括颜料白1(碱式碳酸铅)、颜料白3(硫酸铅)、颜料白4(氧化锌)、颜料白5(锌钡白)、颜料白6(二氧化钛)、颜料白7(硫化锌)、颜料白10(碳酸钡)、颜料白11(三氧化锑)、颜料白12(氧化锆)、颜料白14(氯氧化铋)、颜料白17(亚硝酸铋)、颜料白18(碳酸钙)、颜料白19(高岭土)、颜料白21(硫酸钡)、颜料白24(氢氧化铝)、颜料白25(硫酸钙)、颜料白27(二氧化硅)、颜料白28(偏硅酸钙)和颜料白32(磷酸锌固粉)。对于二氧化钛颜料，可以使用得自伊利诺伊州伯尔里奇的NanophaseTechnologies Corporation(Burr Ridge,Illinois)，或来自新泽西州克兰伯里的KronosTitan(Cranbury,N.J)在商品名KRONOS 1171下的纳米结构二氧化钛粉末，包括所有晶型，诸如锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。也可以使用经表面处理或经表面涂覆的二氧化钛，例如涂覆有二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、硼酸和氧化锆的二氧化钛。这种类型的经涂覆二氧化钛可从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.E.du Pont de Nemours andCompany,Wilmington,Del.)以商标名TR52、R700、R706、R796、R900、R902和R960商购。优选地，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物中采用的白色颜料的折射率大于1.6，优选大于2.0，更优选大于2.5，甚至更优选大于2.6。在优选的实施方式中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物包含XU516，其为可购自Kao Collins的在新戊二醇丙氧基化物(1PO/OH)二丙烯酸酯中的白色颜料分散体。
表面活性剂
表面活性剂通常可用于降低辐射可固化的喷墨油墨的表面张力，以在固化之前帮助(如果需要)基材表面的润湿和流平。尽管使用表面活性剂可以帮助提供有利的油墨流动性并有助于基材表面的流平，但是在不存在辐射可固化的抗皱剂的情况下，单独使用表面活性剂并不能产生期望的表面光滑度(即，低表面粗糙度)效果。
可以通过其疏水和亲水性质两者来选择表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂可以与辐射可固化的材料混溶(即，可与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯混溶)。适用于辐射可固化的喷墨油墨的表面活性剂包括但不限于聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物、含氟聚合物等。这些表面活性剂可包括一种或多种官能团，诸如甲醇基、烷基、芳基、二醇、聚醚、硅氧烷及其混合物。在一些实施方式中，这些材料包含反应性基团，其允许材料成为固化网络的一部分。合适的表面活性剂可包括但不限于聚二甲基硅氧烷共聚物(SiltechC-20，C-42，C-468)，烷基和芳基改性的聚二甲基硅氧烷(Siltech C-32)，硅酮聚醚(Siltech C-101、442)，二甲基硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物(Siltech C-241，可从Siltech Corporation获得)，可从Evonik Industries AG商购的Rad 2100，Rad 2200，Rad2250，Rad 2300，Rad2500，Rad 2600和Rad 2700；可购自Momentive的CoatOSil 1211，CoatOSil 1301，CoatOSil 3500，CoatOSil 3503，CoatOSil 3509和CoatOSil3573；可商购自Byk Chemie的Byk-381，Byk-333，Byk-361N，Byk-377，Byk-UV 3500，Byk-UV 3510和Byk-UV 3530；可购自3M Corporation的FC-4430和FC-4432等及其混合物。优选地，表面活性剂是Byk-361N，其是基于聚丙烯酸酯的表面活性剂。
包含表面活性剂是任选的，但是当包含时，以辐射可固化的喷墨油墨的总重量计，其以如下量使用：从约0.001wt.％，更优选从约0.005wt.％，甚至更优选从0.1wt.％，甚至更优选从约1wt.％，到至多约10wt.％，优选至多5wt.％，优选至多约4wt.％，更优选至多约3wt.％，甚至更优选至多约2wt.％。
添加剂
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨还包含至少一种选自稳定剂，助粘剂和安全标签剂的添加剂。
稳定剂
本公开的辐射可固化的喷墨油墨还可任选地包含稳定剂以帮助需氧和/或厌氧稳定性。实例包括但不限于Irgastab UV 10、Irgastab UV 22、Irganox 1010、Irganox 1035和Tinuvin 292(可从BASF获得)，Omnistab LS292(可从IGM Resins获得，中国上海)，和可商购自Sigma-Aldrich Corp.的4-甲氧基苯酚、HQ(氢醌)、MeHQ(甲基氢醌)和BHT(丁基化羟基甲苯)。其他类型的稳定剂诸如紫外光吸收(“UVA”)材料和受阻胺光稳定剂(“HALS”)可以包含在辐射可固化的喷墨油墨中以提供油墨的光解稳定性，改善固化的油墨组合物的耐候性并提供在固化的油墨组合物的整个寿命中保持颜色不变。可在本文中使用的示例性UVA包括但不限于Tinuvin 384-2、Tinuvin 1130、Tinuvin 405、Tinuvin 41IL、Tinuvin 171、Tinuvin 400、Tinuvin 928、Tinuvin 99、其组合等。合适HALS的实例包括但不限于Tinuvin123、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 152、其组合等。具有UVA和HALS的组合材料也可以用于辐射可固化的喷墨油墨中，诸如Tinuvin 5055、Tinuvin5050、Tinuvin 5060、Tinuvin 5151等。所有Tinuvin产品均可从BASF商购。
热稳定剂诸如受阻酚(包括含硫酚和/或双受阻酚)可以任选地用作辐射可固化喷墨油墨中的添加剂。示例性的热稳定剂包括但不限于可从BASF商购的Irganox 1035(硫代二亚乙基二(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯)和Irganox 1076。
以辐射可固化的喷墨油墨的总重量计，稳定剂可以以如下量存在于辐射可固化的喷墨油墨中：约0wt.％至约10wt.％，优选从约0.001wt.％，优选从约0.01wt.％，更优选从约0.1wt.％，到至多约10wt.％，优选至多约5wt.％，优选至多约3wt.％，更优选至多约2wt.％，甚至更优选至多约1wt.％，还甚至更优选至多约0.3wt.％。
助粘剂
辐射可固化的喷墨油墨可任选地包含一种或多种助粘剂。在某些情况下，助粘剂包含一个或多个丙烯酸酯基团。助粘剂可以是胺改性的助粘剂。示例性胺改性的助粘剂包括胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物(例如，Laromer PO 94F(BASF Corp.)，胺改性的聚酯丙烯酸酯(例如，EBECRYL 80，EBECRYL 81，可从比利时Allnex获得)，和胺改性的环氧丙烯酸酯。助粘剂可以是聚氨酯，例如由Henry Company以商品名PERMAX 20、PERMAX 200、PERMAX100、PERMAX 120和SANCURE 20025出售的聚氨酯，或可从Lubrizol商购的SANCURE。
通常，如果存在，以辐射可固化喷墨油墨的重量计，助粘剂的量为从约0.05wt.％，优选从约1wt.％，更优选从约3wt.％，到至多约15wt.％，优选至多约10wt.％，更优选至多约5wt.％。
安全标签剂
为了防止伪造或未经授权的复印，辐射可固化的喷墨油墨可以可选地包括安全标签剂。使用时，相对于辐射可固化的喷墨油墨的总重量计，通常以如下量采用安全标签剂：负载量至多约20wt.％，优选至多约15wt.％，优选至多约10wt.％，优选至多约5wt.％，优选至多约4wt.％，优选至多约3wt.％，优选至多约2wt.％，优选至多约1wt.％，优选至多约0.5wt.％。尽管安全标签剂的量通常在此范围内，但是安全标签剂的量可以根据检测模式而在这些范围之外变化，例如，可需要更多的安全标签剂以通过肉眼容易地检测。另一方面，如果通过机器读取进行检测，则可以使用较低的负载量。安全标签剂的粒度优选小于5μm，优选小于1μm，优选小于0.9μm，优选小于0.8μm，优选小于0.7μm，优选小于0.5μm，或在约0.01μm至0.1μm，优选0.1μm至0.5μm的范围内。
可在本文中使用的示例性安全标签剂包括：裸稀土(RE)硫化物融合的量子点及其玻璃封装的对应物；裸稀土钇共掺杂硫化物量子点，以及它们的玻璃封装的对应物；玻璃封装的稀土氧化物纳米复合材料；玻璃封装的稀土氟化物纳米复合材料；玻璃封装的稀土氯化物纳米复合材料；稀土钇共掺杂羟基碳酸盐融合量子点；钬掺杂氧化钇陶瓷；玻璃封装的稀土正磷酸盐，包括正磷酸钬(HoPO4)和正磷酸钕(NdPO4)(也称为‘磷酸钬’和‘磷酸钕’)，裸稀土正磷酸盐，包括磷酸钬(HoPO4)和正磷酸钕(NdPO4)(也称为‘磷酸钬’和‘磷酸钕’)，如以全文引用方式并入本文的US2008/0274028A1中所述。其他可用的安全标签剂包括苯并噻唑，稀土离子螯合物诸如Eu三氟乙酸三水合物、苯并恶嗪和苯并咪唑，如以全文引用并入本文的US2005/0031838A1所述。
在优选的实施方式中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂，更优选完全不含光引发剂(例如，0wt.％)。在其他优选的实施方式中，辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂，更优选完全不含光引发剂(例如，0wt.％)。任选地，光引发剂可存在于辐射可固化的喷墨油墨中。光引发剂可以是阳离子光引发剂，例如在涉及在难以粘附的基材例如玻璃基材上印刷的应用中。光引发剂也可以是自由基光引发剂。当存在时，辐射可固化的喷墨油墨可含有少于约3wt.％，优选小于约2wt.％，优选小于约1wt.％，优选小于约0.5wt.％的光引发剂。
可以任选地包含在辐射可固化的喷墨油墨中的合适光阳离子引发剂包括鎓盐，例如三芳基硫鎓盐或二芳基碘鎓盐，诸如UVI-6974、UVI-6976、UVI-6990和UVI 6992(可从密歇根州米德兰的Dow Chemical Company获得)，ADEKA Optomers SP-150、SP-151、SP-170和SP-171(日本东京Asahi Denka Kogyo)、Omnicat 550、Omnicat 650、Omnicat BL550、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 432、Omnicat 430、Omnicat 750、Omnicat 250(可从中国上海的IGM resins获得)和DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(可从日本东京的Midori Kagaku获得)，Chivacure 1176、Chivacure1190、R-gen BF 1172、R-gen 1130、R-gen 261(可从Chitec Technology Co.Ltd.获得)Uvacure 1600(可从Allnex获得)，包括其组合和子集。此外，在存在光阳离子引发剂的实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨还可任选包含多官能醇组分，诸如六官能醇BOLTORN H2004(可从俄亥俄州托莱多(Toledo,Ohio)的Perstorp Specialty Chemicals获得)，以提供改善的柔韧性和反应性、耐化学性、流变性和高速油墨转移。
另外，可以任选地使用光敏剂，例如以增加通过光阳离子引发剂的固化效率。示例性的光敏剂包括但不限于由日本Kawasaki Kasei制造的Anthracure UVS 1101(9,10-二乙氧基蒽)和Anthracure UVS1331(9,10-二丁氧基蒽)，由Lambson,Ltd,U.K制造的SpeedCureCPTX(l-氯-4-丙氧基噻吨酮)，均可从美国Rahn获得的Genocure ITX(异丙基噻吨酮)和Genocure DETX(2,4-二乙基噻吨酮)。当存在时，辐射可固化的喷墨油墨可含有小于约3wt.％，优选小于约2wt.％，优选小于约1wt.％的光敏剂。
可任选地包含在辐射可固化的喷墨油墨中的合适自由基光引发剂包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、三甲基二苯甲酮、甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基噻吨酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯甲酮、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、乙基2,4,6-三甲基苯唑基苯基次膦酸酯、氧苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和氧苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、樟脑醌、聚合光引发剂诸如聚合二苯甲酮Genopol BP-2(Rahn USA)、Omnipol BP、Omnipol SZ、Omnipol BL801T、Omnipol 801S、Omnipol BPLV(来自IGM resins)等。也可以使用包括一个或多个前述内容的组合和子集。合适市售光引发剂包括但不限于Omnirad 73、Omnirad 819、OmniradBDK、Omnirad TPO-L、Omnirad 659和Omnirad 754(可从IGM Resins获得)、苯甲酰甲酸甲酯(Genocure MBF)、Genocure PMP、Genocure BDMM、Genocure CPK、Genocure TPO(可从伊利诺伊州奥罗拉的Rahn公司(Rahn U.S.A.Corp,Aurora,Ill.)获得)、H-Nu 470、H-Nu 535、H-Nu635、H-Nu 640和H-Nu 660(可从俄亥俄州米尔伯里Spectra Group Limited获得(Spectra Group Limited,Millbury,Ohio))。
辐射可固化的喷墨油墨可任选地包含或可基本上不含非反应性低聚物(即，不含有烯键式不饱和辐射可固化官能团的低聚物)，优选数均分子量大于约10,000g/mol的非反应性低聚物。
在一些实施例中，辐射可固化的喷墨油墨基本上是非水性的，这意指除了由环境条件引起的偶然水分外，没有将水添加到辐射可固化的喷墨油墨中。在这类实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨基本上不含水并且以辐射可固化的喷墨油墨的总重量计，具有小于约3wt.％，优选小于约2wt.％，优选小于约1wt.％，优选小于约0.1wt.％，优选小于约0.05wt.％的水。
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨基本上不含有机溶剂，其可以包括但不限于：醇，例如含1-4个碳原子的醇，诸如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇和异丙醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、二乙二醇单叔丁基醚、1-甲基-2-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚以及二丙二醇单异丙醚；醚(非乙二醇醚)，例如含有4至8个碳原子的醚，例如二乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、二恶烷和四氢呋喃；酮，例如含3至6个碳原子的酮，包括丙酮、甲乙酮和环己酮；酯，包括具有3至6个碳原子的那些酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酰胺，例如甲酰胺和乙酰胺；亚砜，例如二甲基亚砜；及其两种或更多种的混合物。
可以控制上述组分的比例以获得期望的性质，特别是适用于本文所述的用于改善基材的表面特性的方法的油墨组合物，从而在这些基材上形成锐利、清晰、高质量图像，同时提高印刷速度并降低与在线底漆涂布应用相关的能源成本。
在一些实施方式中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物包含辐射可固化的抗皱剂、单烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和组分、表面活性剂和白色颜料，以及任选地至少一种添加剂。在优选的实施方式中，单烯键式不饱和单体与多烯键式不饱和组分的重量比为至少约1:1，优选至少约1.1:1，更优选至少约1.2:1，甚至更优选为至少约1.3:1，且至多约3:1，优选至多约2:1，优选至多约1.8:1，优选至多约1.6:1，更优选至多约1.5:1，甚至更优选至多约1.4:1。优选地，各自相对于辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的总重量，辐射可固化的白色喷墨油墨包括15wt.％至25wt.％的辐射可固化的抗皱剂(例如PETIA)，20wt.％至30wt.％的多烯键式不饱和组分(其为多烯键式不饱和单体，诸如丙氧基化醇的丙烯酸酯单体(例如，SR9003B))，25wt.％至35wt.％的单烯属不饱和单体(其为环烷基醇的丙烯酸酯(例如，SR420))，0.5wt.％至3wt.％的表面活性剂(其为基于聚丙烯酸酯的表面活性剂(例如，Byk-361N))，和26wt.％至32wt.％的着色剂(例如白色颜料分散体(例如XU516))。
一旦施加底漆涂层以形成具有期望表面粗糙度的可接受印刷表面后，可以随后施加任何油墨组合物而没有限制。即，底漆涂层提供可接受印刷的表面，其允许随后施加多种油墨。举例来说，当施加辐射可固化的白色喷墨油墨组合物时，形成具有可接受的表面粗糙度的贴面基材，然后可以施加多种不同的辐射可固化的CMYK油墨组合物。即使在此叙述白色喷墨油墨后紧随CMYK喷墨油墨的顺序，但应注意，只要底漆涂层含有能够形成光滑的、接受印刷的表面的辐射可固化的抗皱剂，则可以颠倒或修改颜色(或透明涂层)的施加顺序。例如，方法可以涉及施加包含辐射可固化的抗皱剂的辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物，从而在钉扎后形成具有可接受的表面粗糙度的着色底漆涂层，并且该涂层能够接受任何后续的油墨(例如，辐射可固化的白色喷墨油墨)。
本文所述的辐射可固化的喷墨油墨的实施方式可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适技术来制备，例如通过将单烯键式不饱和低聚物、单烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和组分、辐射可固化的抗皱剂、羧酸的丙烯酸酯、抗结垢剂、着色剂和表面活性剂中的一种或多种按任意顺序组合并在20℃至100℃的温度下搅拌至形成均匀溶液。任何期望的添加剂(例如稳定剂、助粘剂、安全标签剂)也可以包含在此混合物中，或者可选地通过任选的搅拌、搅动和/或均质化而混合到均匀溶液中。然后可以将形成的辐射可固化的喷墨油墨过滤(任选在高温下)，以除去多余的颗粒。
性质
本文公开的辐射可固化的喷墨油墨在液体状态下具有可接受的粘度和表面张力，并且在固化后，产生具有低表面粗糙度的固化油墨组合物，其能够产生具有良好的粘附性、耐磨擦性、光泽度和低迁移率的清晰高质量印刷品。
如本文所用，术语“粘度”是指复合粘度，其是由能够对样品进行稳态剪切应变或小幅正弦变形的机械流变仪提供的典型度量。在此类仪器中，电动机施加剪切应变，而传感器会测量样品的变形(扭矩)。此类仪器的示例包括Rheometrics Fluid Rheometer RFS3、ARES流变仪(均由美国热分析仪器公司(TA Instruments)的子公司Rheometrics制造)或Haake Roto Visco 1流变仪，AMETEK Brookfield制造的Brookfield DV-E粘度计，和TCP/P-Peltier温控装置。结果以厘泊(cP)为单位提供。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨在液体形式表现出期望的低粘度，即，它们在25℃下的粘度小于50cP，更优选小于30cP，甚至更优选小于约20cP，甚至更优选小于约10cP，甚至更优选小于约5cP，还甚至更优选小于约4cP，还甚至更优选小于约3cP，还甚至更优选小于约2cP，还甚至更优选小于约1cP，例如粘度为约1cP至约5cP，优选约2cP至约4cP。
在一些实施方式中，在约25℃，优选约35℃，更优选约40℃且小于约100℃，优选小于约95℃，更优选小于约90℃的喷射温度下，辐射可固化的喷墨油墨的表面张力为至少约20mN/m，更优选为至少约22mN/m，且至多为约50mN/m，优选为至多约40mN/m，更优选至多约30mN/m。
如本文所用的“表面粗糙度”是表面微观结构的度量，其描述跨越预定测量长度(lm)的表面高度的不均匀性。表面粗糙度通过包括触针的粗糙度测试仪来测量，诸如由PCEAmericas Inc.制造的便携式粗糙度测试仪PCE-RT-11，其可以购自从佛罗里达州朱庇特/棕榈滩的PCE Americas公司(PCE Americas Inc.,Jupiter/Palm beach,Florida)。根据Rz、Rt和Ra参数，对表面子结构(即表面的峰和谷)进行测量。Rz是平均粗糙度深度，用从五个连续样本长度(lo)的最高峰到最低谷距离的平均值来测量，其中lo是lm/5。Rt是最大粗糙度深度，并且是测量长度lm内最高峰和最低谷之间的最大垂直距离。Ra或平均粗糙度是在测量长度(lm)内的峰高度和谷深度的绝对值的算术平均值。测量长度(1m)可以预先选择，但是通常小于约6mm，优选小于约4mm。
为了测试表面粗糙度，在测试表面的整个测量长度上机械拖动触针，以提供Rz、Rt和Ra的读数。为了在整个目标区域(即将接收白色喷墨油墨组合物的基材表面，或将接收CMYK喷墨油墨组合物的贴面基材表面)上提供准确的表面粗糙度评估，表面粗糙度的测量为在目标区域上的多个位置至少进行5次，优选至少8次，更优选至少10次，并对获取的Rz、Rt和Ra参数取平均值。为确保适当的表面粗糙度采样，将目标区域划分为与所进行的测量次数相对应的大致相等的子区域，并从每个子区域中获得一个表面粗糙度测量值，例如，将目标区域划分为10个子区域，从10个子区域中的每个中获取表面粗糙度参数Rz、Rt和Ra并取平均值。
当算术平均表面粗糙度值Ra小于或等于2.0微米并且算术平均表面粗糙度深度Rz小于或等于10.0微米时，可以实现足够低的表面粗糙度(即具有适当光滑度的表面)。本文公开的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物在钉扎后产生满足这些要求的贴面基材，因此本文所述的方法能够形成锐利、清晰、高质量的图像，并且印刷速度快且能源成本低。
本公开的辐射可固化的喷墨油墨在固化后提供合适耐摩擦性。显示耐摩擦性的油墨显示出改善的加工性，其中可以在不对印刷油墨产生有害影响情况下对印刷基材进行进一步处理。耐摩擦性例如可以根据参考标准JIS L-0849，利用大荣化学(Daiei Kagaku)制造的Gakushin型摩擦测试机进行分析。该测试通常涉及在摩擦测试仪的摩擦头上放置参考白布。摩擦头由于其重量而在固化的油墨上施加多个循环的压力。取决于油墨的耐摩擦性，油墨的颜色或多或少会转移到参考布上。在摩擦参考布后，通过在分光光度计诸如X-RiteCi64测量色差ΔE来量化耐摩擦性。本发明的辐射可固化的喷墨油墨具有小于3.0的ΔE值，其通常被认为是可接受的，优选ΔE值小于2.0，并且甚至更优选ΔE值小于1.0。
粘附性可以通过交叉影线粘合带测试(cross hatch adhesion tape test)根据ASTM D3359测量，并以0-5级别加以定量。辐射可固化的喷墨油墨在各种基材上提供有利的粘附性质，粘附性能等级为3-5，优选为4-5。
辐射可固化的喷墨油墨在固化后的耐擦性质可以通过铅笔硬度测试(例如根据标准ASTM3363-92a)进行分析，并以最软至最硬的等级进行评级：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨提供至少“B”硬度，优选至少“HB”，更优选至少“F”，甚至更优选至少“H”，甚至更优选至少“2H”的合适耐擦性等级。
食品包装上使用的油墨不应污染食品或散发出任何不自然的气味。在这种情况下，污染可由于油墨的组分迁移到食品或其他包装材料中，或者是由于油墨赋予包装材料的不良气味。油墨组分迁移到食品或药品中可危害健康，因此应将其降至最低。一些食品包装法规和准则存在，其提供可接受的油墨组分的列表以及可接受的迁移水平的规定(例如，《欧洲印刷油墨协会(EuPIA)和相关的GMP准则EuPIA库存清单列表2012(EuropeanPrinting Ink Association(EuPIA)and associated GMP guidelines EuPIA InventoryList 2012)》，《瑞士食品接触材料和物品条例(Swiss Ordinance on Materials andArticles in Contact with Food)》，SR 817.023.21，雀巢指南(Nestle GuidanceNotes)，FDA第21篇CFR或FCN-食品接触通告(FDA Title 21CFR or FCN–Food ContactNotification))。消费品包装油墨的特定迁移极限(SML)通常低于50ppb，且有时要求低于10ppb的迁移水平。
可以使用本领域普通技术人员已知的迁移测试标准来确定本文公开的辐射可固化的喷墨油墨的迁移水平。简言之，此类分析可涉及堆叠几张印刷样品，或者从卷筒形式的基材的回卷面切割印刷样品作为测试样品，并在填充食品模拟物(例如水、庚烷、异辛烷、植物油、乙醇或乙酸溶液等)的萃取室中调节测试样品(通常范围为30分钟至10天)，其根据2000年4月1日美国联邦法规(C.F.R.)第21篇第176.170(c)-(d)节(Title 21Code ofFederal Regulations(C.F.R.)Section176.170(c)-(d),April 1,2000)中限定的FDA“使用条件”法规(FDA“Conditions of Use”regulations)，取决于特定包装产品的预期用途，该法规指定将测试样品存储在提取室中的测试条件(例如温度和时间长度)。调节后，可任选用萃取溶剂(例如氯仿、二氯甲烷)萃取来自测试样品的任何油墨组分。然后可以用各种分析技术来定量油墨组分的迁移水平，诸如通过按重量、气相色谱法、液相色谱法、质谱法、元素分析法等。用于测量迁移量的确切技术将取决于特定包装产品的预期用途。例如，如果打算将包装用于冷冻储存(在容器中未进行热处理)，则根据美国联邦法规(C.F.R.)第21篇第176.170(c)和176.170(d)节，通过用途“G”的条件来测量迁移。如果包装具有多种预期用途，则该包装至少要满足针对预期用途之一的相应测试的迁移级别。
在一些实施方式中，本文公开的辐射可固化的喷墨油墨在制品上固化后表现出小于50ppb，优选小于40ppb，优选小于30ppb，优选小于20ppb，更优选小于10ppb，甚至更优选小于5ppb，还甚至更优选小于1ppb的迁移水平。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨在固化之后不显示迁移和/或在所采用的分析技术的检测极限以上不能检测到油墨组分。
光泽度计提供量化光泽强度的定量方法，可通过定义精确的照明和观察条件来确保测量的一致性。照明源角和观察接收角的配置允许在小范围的全反射角上进行测量。光泽度计的测量结果与从具有定义的折射率的黑色玻璃标品中的反射光的量有关。将试样反射光与入射光的比率(与光泽度标准的比率相比)记录为光泽度单位(GU)。测量角度是指入射光和垂直线之间的角度。指定三个测量角度(20°、60°和85°)以覆盖大多数工业涂层应用。根据预期的光泽度范围选择角度，其中高光泽度是>70GU的60°值，中光泽度是10GU至70GU的60°值，而低光泽度是<10GU的60°值。对于大多数测试样品，根据针对涂层、塑料和相关材料的ASTM D523，以及针对纸张基材的TAPPI T480，使用BYK-Gardner雾度-光泽度反射仪(BYK-Gardner Geretsiried，德国)在60度角(镜面反射)下测量光泽度。在优选实施方式中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物在固化后具有中等至低的光泽度等级，即GU小于25，优选小于20，更优选小于15，甚至更优选小于10，还甚至更优选小于5。在其他优选实施方式中，辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物在固化后具有中等至高的光泽度等级，即GU至少50，优选至少60，更优选至少70，甚至更优选至少75且至多90，优选至多80。
可以通过对形成的图像进行简单的目视检查或通过使用本领域普通技术人员已知的图像清晰度软件(例如，个人图像分析系统(PIAS)软件)来确定可接受的图像清晰度或整体图像质量。
形成图像的方法
本公开提供通过以下来形成图像的方法：在其一个或多个实施方式中将辐射可固化的白色喷墨油墨组合物施加到基材的表面上，用UV光将辐射可固化的白色喷墨油墨组合物钉扎以形成具有光滑表面的贴面基材，在其一个或多个实施方式中，将辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物施加到贴面基材上，并将钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物暴露于电子束辐射下。
上述方法的各种修改也是可以的，并且以下描述同样适用于这类变化或修改。例如，虽然该方法优选地涉及上述顺序，但是应当容易理解，该方法还可以涉及将油墨施加到基材上的相反顺序。即，方法可以涉及将包含辐射可固化的抗皱剂的辐射可固化CMYK喷墨油墨组合物施加到基材的表面上，用UV光将辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物钉扎以形成具有光滑表面的贴面基材。在其一个或多个实施方式中，将辐射可固化的白色喷墨油墨组合物施加到贴面基材上，并将钉扎的辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物和辐射可固化的白色喷墨油墨组合物暴露于电子束辐射。在另一个实施例中，可以使用无色涂层组合物来代替辐射可固化的白色喷墨油墨组合物或辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物，或除这些组合物以外使用。因此，方法可以涉及任何顺序的CMYK、白色、透明、专色等，只要用作与基材直接接触的底漆的油墨含有合适含量的辐射可固化的抗皱剂并且能够在钉扎后形成接受印刷的表面。
基材
基材可以是三维部件，以及以卷形式供应的平坦片材或布材，并且可以形成适用于图形艺术、纺织品、包装、彩票、商业形式和出版行业的印刷品，其实例包括标签或标记、彩票、出版物、包装(例如，软包装)、折叠纸盒、硬质容器(例如，塑料杯或盆、玻璃容器、金属罐、瓶子、广口瓶和试管)、销售点展示等。
由于辐射可固化的白色喷墨油墨组合物持续形成接受印刷的光滑表面的能力，因此多孔和无孔基材均可用于所公开的方法中。多孔基材的实例包括但不限于纸、木材、膜和织物(包括例如但不限于织造织物、非织造织物和箔层压织物)。无孔基材可以包括各种塑料、玻璃、金属和/或涂布纸，诸如模制塑料部件，以及塑料膜的平坦片材或卷材。实例包括含有以下的那些：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴取向聚苯乙烯(OPS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、取向聚丙烯(OPP)、聚乳酸(PLA)、取向尼龙、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、三乙酸纤维素(TAC)、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚缩醛和聚乙烯醇(PVA)等。在优选的实施方式中，基材是塑料基材。本文公开的方法可以用于印刷包装(例如，软包装)，优选地可以含有食品、非食品、药品和/或个人护理物品的食品/产品包装(例如，一级、二级或三级食品包装)，这是由于固化油墨组合物向包装产品/物品中的迁移量低(小于10ppb)而实现。
基材可具有平坦表面、结构化表面(例如具有高表面粗糙度的粒状表面)和三维表面，诸如曲面和/或复杂表面。在一些实施方式中，基材或基材的目标区域(即，基材的将接收辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的部分)具有高表面粗糙度，其算术平均表面粗糙度值Ra大于2.0微米，或大于4.0微米，或大于8.0微米，且至多40.0微米，或者至多30.0微米，或者至多20.0微米，并且算术平均表面粗糙度深度Rz大于10.0微米，或者大于15.0微米，或大于20.0微米，且至多50.0微米，或至多40.0微米，或至多35.0微米。辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的施加和随后的钉扎有利地将基材表面粗糙度降低到可接受的水平，以接收辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物，从而允许高质量印刷。
替代地，当使用具有相对光滑表面的基材时，即，算术平均表面粗糙度值Ra小于或等于2.0微米并且算术平均表面粗糙度深度Rz小于或等于10.0微米，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物在钉扎后维持低表面粗糙度参数，并且可以改善所施加的辐射可固化喷墨油墨之间的对比度和粘附性。
辐射可固化喷墨油墨的施加
喷墨印刷领域的普通技术人员已知的任何印刷头都可以用作本方法中的印刷单元，包括连续印刷头、热印刷头、压电印刷头和声学印刷头。用于施加辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物的印刷头的类型可以不同，也可以相同。优选地，按需滴落压电印刷头用于施加两种辐射可固化的喷墨油墨。可以根据印刷头的规格调整典型参数，诸如滴落速度、印刷头温度、控制电压和控制脉冲宽度。通常适合于在本文的方法中使用的印刷头的液滴尺寸在2pL至80pL的范围内，并且液滴频率在10kHz至100kHz的范围内，但是通常也可以使用高于或低于这些范围的值。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨是在小于约100℃，诸如约25℃至约100℃的温度下喷射。
任何当前构造的印刷生产线都可以容易地适于进行本文所述的方法，例如，通过在上墨站之前简单地添加底漆上墨站(和UV钉扎单元)以施加有色油墨。可以施加辐射可固化的白色喷墨油墨组合物，以便基本上覆盖基材表面(即，大于90％，优选大于95％的基材表面积被辐射可固化的白色喷墨油墨组合物覆盖)，或部分地覆盖基材表面(即，用辐射可固化的白色喷墨油墨组合物覆盖基材表面面积的至多90％，优选至多75％，更优选至多50％，例如5％至70％或10％至30％)。
此外，所施加的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的厚度可以根据基材的表面粗糙度来调节，例如，通过施加或多或少的油墨，或者通过使用多遍方法以施加两个或多个涂层(例如，二、三、四等)或单遍方法来施加一个底漆涂层来调节底漆涂层的数量。在优选的实施方式中，在钉扎辐射可固化的白色喷墨油墨组合物之后，方法提供钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物，其厚度为至少2微米，优选至少4微米，优选至少6微米，优选至少8微米，更优选至少10微米，甚至更优选至少12微米，再甚至更优选至少14微米，且至多50微米，优选至多40微米，更优选至多30微米，甚至更优选至多25微米，还甚至更优选至多20微米。
在将辐射可固化的白色喷墨油墨组合物施加到基材上并钉扎以形成贴面基材后，然后取决于期望的图像和印刷制品应用，将辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物施加到钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物上，达到任何期望的覆盖水平，即，基本上覆盖(即，大于90％，优选地大于95％的表面积覆盖率)或优选部分覆盖(即，至多90％，优选地，至多75％，更优选至多50％的表面积覆盖率)钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物。在优选的实施方式中，施加辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物不实质性地影响贴面基材的表面粗糙度性质。
钉扎
在施加辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物之间，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物通过暴露于UV光而钉扎。尽管紫外光钉扎方法通常依赖于波长为230nm至400nm的UV光，但发明人发现波长小于200nm，优选小于190nm，更优选小于180nm，甚至更优选小于175nm，例如160nm至175nm，优选165nm至172nm的短波UV光产生最有利的表面平滑结果。本文可以使用本领域技术人员已知的能够产生这类波长的任何UV光源，然而，优选使用发光二极管(LED)UV光源，和更优选地，准直LEDUV光源。此外，UV光源可以存在于单独的钉扎站中，从而使基材从底漆上墨站移动到单独的钉扎站，或者替代地将UV光源直接安装在承载印刷头的相同托架上，并且在喷射后不久将辐射可固化的白色喷墨油墨组合物钉扎。
在优选的实施方式中，辐射可固化的白色喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂，且因此暴露于UV光仅引起部分固化(即，钉扎)。部分固化具有几个优点。首先，部分固化使钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物形成用于随后施加的辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物的接受基底，从而改善固化后油墨之间的粘附并实现良好印刷质量。相比之下，完全固化或者在上墨站之间的完整干燥步骤既费时又昂贵。另一方面，用短波UV光钉扎辐射可固化的白色喷墨油墨组合物需要很少的能量(即，小于60mW/cm2，优选小于50mW/cm2，优选小于40mW/cm2，优选小于30mW/cm2)，并且可以在UV光下通过单次高速通过(例如，至少0.5m/sec，优选至少1m/sec，更优选至少1.5m/sec)完成，因此对生产运行的总时间影响很小。
在其一个或多个实施方式中，将辐射可固化的白色喷墨油墨组合物暴露于这类短波UV光下产生贴面基材，其具有算术平均表面粗糙度值Ra小于或等于2.0微米，优选小于或等于1.8微米，优选小于或等于1.6微米，优选小于或等于1.4微米，优选小于或等于1.3微米，优选小于或等于1.29微米，例如0.5微米至1.5微米，更优选0.8微米至1.3微米，甚至更优选0.9微米至1.2微米，并且算术平均表面粗糙度深度Rz小于或等于10.0微米，优选小于或等于9.0微米，优选小于或等于8.0微米，优选小于或等于7.0微米，优选小于或等于6.0微米，优选小于或等于5.0微米，优选小于或等于4.0微米，例如2.0微米至7.0微米，优选从3.0微米到7.0微米，更优选3.5微米至7.0微米。所得的表面粗糙度使辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物能够以均匀的油墨密度覆盖度和可接受的粘附被施加，以产生具有锐利线条和期望色彩再现的高质量印刷品。
令人惊讶地，据发现，在辐射可固化的白色喷墨油墨组合物中包含适量(例如约15wt.％至约40wt.％)的辐射可固化的抗皱剂(例如季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)在用短波UV光钉扎后产生这类有利表面粗糙度性质。此结果是出乎意料的，因为用具有相同或相似数量的反应性官能团(例如丙烯酸酯)的辐射可固化的多烯键式不饱和组分代替辐射可固化的抗皱剂不会产生相同的表面平滑效果。
电子束固化
在将辐射可固化的CMYK喷墨油墨施加到贴面基材上之后，方法接下来涉及通过暴露于光化辐射和/或通过电子束辐射，优选地电子束辐射来固化钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨和辐射可固化的CMYK喷墨油墨两者。在暴露于电子束辐射后，经钉扎的辐射可固化白色喷墨油墨中的未反应辐射可固化基团的固化完成，同时固化(例如，完全固化)辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物。
在电子束固化方法中，电子通过金属箔从真空室中产生，且到达反应室中的基材上的辐射可固化喷墨油墨。电子束固化工艺通常产生的热量很少，且因此有助于防止热处理或要求温度升高的工艺引起的基材变形。可将辐射可固化的喷墨油墨暴露于使用任何电子束发生器的电子束，诸如从Electron Crosslinking AB(瑞典)、Comet AG(瑞士)或Energy Sciences Inc.(ESI)(美国)获得的电子束发生器。可以将电子束发生器与喷墨印刷机的印刷头组合设置，以使钉扎的辐射可固化的喷墨油墨和辐射可固化CMYK喷墨油墨组合物在喷射后不久暴露于固化辐射中。
在一些实施方式中，将钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物暴露于低剂量的电子束辐射下以形成图像，诸如从约0.1Mrad，优选从约0.2Mrad，优选从约0.3Mrad，优选从约0.4Mrad，优选从约0.5Mrad，到至多约1.3Mrad，优选至多约1.2Mrad，优选至多约1.1Mrad，或更优选至多约1.0Mrad。在一些实施方式中，通过将钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物暴露于更高剂量的电子束辐射来形成图像，例如，从约1Mrad，优选从约1.2Mrad，优选从约1.5Mrad，优选从约1.6Mrad，优选从约1.7Mrad，到至多约10Mrad，优选至多约8Mrad，优选至多约6Mrad，或更优选至多约3Mrad，或低剂量和高剂量电子束辐射的组合。电子束辐射的剂量可以基于基材的尺寸和表面特性、钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的涂层厚度和/或期望的固化水平进行调整，例如通过减少或增加剂量和曝光时间。
本文所公开的方法中可以采用各种电子束加速电位，然而，通常使用以下加速电位：小于300kV，优选小于260kV，更优选小于240kV，更优选小于220kV，例如在约70kV至约200kV的范围内。
本公开的方法可任选地包括在电子束固化期间供应惰性气体以置换抑制自由基聚合的氧气(“惰化”)。在一些实施方式中，在固化期间，在反应室中存在小于约200ppm，优选小于约180ppm，优选小于约160ppm，优选小于约140ppm的氧气。可以使用任何合适惰性气体，包括但不限于氮气和氩气。
此外，应注意，在所公开的方法中干燥步骤是任选的，因为本发明的辐射可固化的喷墨油墨优选是非水性的。当方法涉及干燥步骤时，在施加另一油墨涂层之前或在暴露于钉扎辐射(例如UV光)或固化辐射(例如电子束辐射)之前，可以在环境条件下将所施加的辐射可固化喷墨油墨干燥约10秒或更短，优选约7秒或更短，更优选约4秒或更短，甚至更优选约2秒或更短，甚至更优选约1秒或更短。在优选的实施方式中，除了将基材从上墨站输送到钉扎或固化站(例如电子束发生器)所花费的时间量之外，方法不包括干燥步骤。
还应该认识到，在本文的方法中，可在施加辐射可固化的喷墨油墨之前任选地采用基材表面处理诸如电晕处理、常压等离子体处理和火焰处理，以改善印刷制品的特性，例如油墨粘附性。这些表面处理过程可以在线(即，在生产过程中)或非在线(即，在生产之前，对基材进行表面处理，例如在单独的工厂制造基材期间)进行。这类基材表面处理的参数可以根据要印刷的基材材料，所使用的特定的辐射可固化的喷墨油墨，所应用的印刷方法以及印刷制品的所期望性质和应用而变化很大。
以下实施例旨在进一步说明辐射可固化的喷墨油墨和表面粗糙度性质，而不旨在限制权利要求的范围。
实施例1(发明)
制备辐射可固化的白色喷墨油墨样品220-30-8：
将所有成分添加到不锈钢容器中，并以锯齿刀片在500rpm速度下混合30分钟。然后通过1微米的过滤器过滤油墨。
表1：220-30-8的油墨性质
在25℃下粘度 18.9cp
在25℃下表面张力 29.6mN/m
表2：220-30-8的油墨配方
Figure BDA0002698892870000411
贴面基材制备：
所用的基材是经涂覆的聚酯膜ENS-003-002，可从Glenroy获得，W158 N9332 Nor-X-Way Avenue，Menomonee Falls，Wisconsin 53051。
用6号Mayer棒(其为湿膜施加器)施加油墨，其施加15微米的油墨。
用于钉扎的UV波长为172nm。
粗糙度测试：
通过使用粗糙度测试仪测量表面粗糙度。测试仪在测试表面上以线性匀速运动，使接触触针沿垂直方向移动。当触针在表面上上下移动时，其运动转换为电信号，其然后转换为数字信号，然后将该数字信号处理为Ra和Rz值。这些测量中使用的粗糙度测试仪是PCE-RT11，其由PCE Americas Inc.(711Commerce Way Suite 8Jupiter FL-33458USA)制造。
表3：220-30-8的粗糙度测量
Figure BDA0002698892870000421
样品L、M和S代表施加和钉扎来自实施例1的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物后的不同贴面基材样品。根据本文所述的程序，每个样品的表面粗糙度测量10次，将获得的Ra和Rz值平均。在施加辐射可固化的CMYK喷墨油墨和电子束固化之后，所有样品均提供具有可接受的粘附性、耐摩擦性、耐擦性、光泽、迁移和视觉可接受的印刷质量的图像。
实施例2和3(发明)
含有少于15wt.％抗皱剂的油墨的两个实施例(220-30-6和220-30-7)如下制备。以与实施例1相同的方式进行油墨样品、贴面基材制备、用于钉扎的UV波长和粗糙度测试。
表4：220-30-6和220-30-7的油墨配方
Figure BDA0002698892870000431
220-30-7的油墨产生贴面基材，其具有比220-30-8的油墨更高的Ra和Rz值。220-30-6的油墨产生贴面基材，其具有比220-30-7的油墨更高的Ra和Rz值。
实施例4-6(比较)
以下制备不含抗皱剂的三个油墨实施例(220-30-9、220-30-10和220-30-11)。油墨样品和贴面基材制备以与实施例1相同的方式进行。
表5：220-30-9、220-30-10和220-30-11的油墨配方
Figure BDA0002698892870000432
在缺乏抗皱剂下，波长小于200nm的UV光不产生钉扎或期望的表面粗糙度。这些油墨配方(220-30-9、220-30-10和220-30-11)在以低至1fpm的速度暴露于172nmUV时不会被钉扎。
在本文叙述数值极限或范围的情况下，包括端点。另外，数值限制或范围内的所有值和子范围都将被明确包括在内，就好像明确写出一样。
如本文所用，词语“一个(a/an)”等具有“一个或多个”的含义。
显然，根据以上教导，可以对本发明进行多种修改和变化。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以不按照本发明中具体描述的方式实施。
上述所有专利和其他参考文献均通过引用全文并入本文，如同详细阐述那样。

Claims (20)

1.一种在基材上形成图像的方法，包括：
将包含辐射可固化的抗皱剂的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物施加到所述基材的表面上；
将所述辐射可固化的白色喷墨油墨组合物暴露于波长小于200nm的UV光，以钉扎所述辐射可固化的白色喷墨油墨组合物并形成算术平均表面粗糙度值Ra小于或等于2.0微米及算术平均表面粗糙度深度Rz小于或等于10.0微米的贴面基材；
将辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物施加到所述贴面基材上；和
将所述钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和所述辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物暴露于电子束辐射。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露于UV光引起所述辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的部分固化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子束辐射引起所述钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物和所述辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物的完全固化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射可固化的白色喷墨油墨组合物暴露于波长小于175nm的UV光。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述钉扎的辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的厚度为2微米至50微米。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述贴面基材的算术平均表面粗糙度值Ra为0.5微米至1.5微米。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述贴面基材的算术平均表面粗糙度深度Rz为3.5微米至7.0微米。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材是塑料基材。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射可固化的抗皱剂是具有3至9个碳原子的多元醇的多烯键式不饱和单体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射可固化的抗皱剂是季戊四醇多烯键式不饱和单体。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射可固化的抗皱剂是季戊四醇多丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射可固化的抗皱剂是季戊四醇多丙烯酸酯单体的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述季戊四醇多丙烯酸酯单体的混合物是季戊四醇三丙烯酸酯单体和季戊四醇四丙烯酸酯单体的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯单体与季戊四醇四丙烯酸酯单体的重量比约为1:3至3:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其中以所述辐射可固化的白色喷墨油墨的总重量计，所述辐射可固化的抗皱剂以约15wt.％至约40wt.％的量存在。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射可固化的白色喷墨油墨组合物还包含单烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和组分、表面活性剂和白色颜料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中以所述辐射可固化的白色喷墨油墨组合物的总重量计，所述白色颜料以约1wt.％至约30wt.％的量存在于所述辐射可固化的白色喷墨油墨组合物中。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射可固化的白色喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射可固化的CMYK喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述波长小于200nm的UV光是由LED光源产生的。
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