KR101449776B1 - 휘발성 아민이 없는 폴리우레탄 수성 분산물 - Google Patents
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Abstract
가죽, 종이, 금속, 직물 및 플라스틱용 코팅의 제조에 유용한, 휘발성 아민이 없는 카르복실화된 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 별명은 가죽, 종이, 금속, 직물 및 플라스틱용 코팅의 제조를 위해 유용한, 휘발성 아민이 없는 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물(aqueous dispersion)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수성 분산물의 폴리우레탄의 음이온성 기는 카르복실기이다.
음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물(aqueous dispersion)은, 그들의 액체 상(liquid phase)의 증발에 의해 얻어지는 필름의 높은 화학적 및 기계적 내성과 그들의 환경-친화성(eco-compatibility) 덕분에, 오랫동안 알려져있고 다양한 분야에서 사용되고 있다.
중화된 형태로의 산기(acid group)의 존재는 일반적으로 폴리우레탄의 물 중에서의 분산성 및 안정성을 확보하며, 이들 특성은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 측쇄와 같은, 비이온성 기의 폴리우레탄의 도입에 의해 종종 향상된다.
이들 측쇄는 필름의 화학적 및 기계적 내성에 부정적인 영향을 미치며, 특히, 이들은 물 중에서의 팽창을 증가시킨다.
음이온성 폴리우레탄 분산물의 제조에 통상적으로 사용되는 중화제는 휘발성 3급 유기 아민이다.
분산물에서 휘발성 아민의 존재는 나쁜 냄새를 생성하며, 필름 생성 도중 그들의 증발은 독물학적 및 생태학적 문제를 일으킨다.
또한, 휘발성 아민을 포함하는 수성 분산물로부터 얻어진 필름은 미량의 아민이 도입되고, 어느 정도 잔류하는 나쁜 냄새가 유지되고; 종이에서와 같이 특히 민감한 적용에서, 이러한 단점은 상기 분산물의 사용을 심지어 위태롭게 할 수도 있다.
수분산 폴리우레탄(water dispersed polyurethane)의 산기의 중화제로서 알칼리성 양이온을 사용할 가능성이 포괄적인 용어로 문헌에서 때때로 논의되며, 관련된 단점을 강조하고 있다.
예를 들어, EP 1153051는 중화에 무기 알칼리가 사용되고, 폴리우레탄이 폴리옥시에틸렌 사슬을 포함하지 않는 경우 적용 도중 폴리우레탄이 응고하는 것이 보고되어 있다.
US 4,203,883 및 US 4,387,181에는 지나치게 대량의 알칼리성 금속염을 포함하는 필름이 일반적으로 적은 내수성을 가진다는 것이 보고되어 있다.
US 4,501,852에는 비-휘발성 반대 이온의 양이 증가함에 따라, 필름의 가수분해 안정성도 증가하지만, 팽창 내성(swelling resistance)은 물의 존재로 손상된다는 것이 기재되어 있다.
알칼리성 금속 염기로 중화된 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물의 제조는 문헌에서 실제로 반대하고 있다.
수분산 음이온성 폴리우레탄의 카르복실기의 중화에서 알칼리성 금속 양이온의 사용과 명백하게 관련된 단점에도 불구하고, 중화제가 알칼리성 금속 양이온인 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물의 제조를 위한 두 개의 상이한 과정의 상세한 설명이 문헌에서 발견되었다.
Mobay Chem. Co.에 양도된 US 4,501,852에는, 3개의 실시예(실시예 V, XXII 및 XXIV)가 광유(mineral oil) 중 60% 수소화나트륨의 첨가에 의해 무수 환경에서 카르복실기를 포함하는 3개의 프리-폴리머(pre-polymer)의 중화, 물 중에서 후속의 분산 및 연장(extending)을 기재하고 있으며; 광유 중 알칼리성 수소화물의 사용은 대규모의 작업에서 명백한 단점을 가져오고, 물과 혼화되지 않는 비-극성 유기 용매를 포함하는 분산물의 획득을 가져온다.
US 4,501,852에서 알칼리성 금속 수산화물, 탄산염, 또는 중탄산염으로도 중화하는 것이 가능하다는 것이 알려져있다는 사실에도 불구하고, 카르복실기를 포함하는 프리-폴리머의 중화는 항상 휘발성 아민, 무수 환경에서 수소화나트륨과, 또는 이들의 혼합물과 함께 수행된다.
또한, US 4,501,852는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 측쇄를 포함하지 않는 폴리우레탄의 수성 분산물을 기재하고 있지 않다.
US 4,701,480(이것 또한 Mobay Chem. Co.에 양도됨)의 과정에 따르면, 중화는 카르복실기 상의 알칼리성 금속 염기로 직접적으로 수행되지 않지만, 상기 카르복실기는 휘발성 유기 염기로 우선 중화되고, 나중에 증류 제거(distilled off)될 수 있는 휘발성 유기 염기를 적어도 부분적으로 치환하기 위하여, 0보다 높은 pKa 를 가지는 산의 알칼리성 금속염이 후속적으로 가해진다.
US 4,701,480의 과정은, 휘발성 아민이 없는 분산물을 얻기 위해 사용될 때, 많은 단계 및 생성물을 변경할 수 있는(가열은 분산물을 불안정하게 할 수 있음) 최종 증류 단계와 관련이 있으며, 또한 가동의 어려움, 예컨대 반응기 벽에의 침착, 필름 및 발포체(foam)의 형성을 생성하고; 또한, 0보다 높은 pKa를 가지는 산의 알칼리성 금속염의 카르복실화된 분산물에 대한 첨가는, 적절하게 희석된 형태가 아닌 경우, 분산물 그 자체의 불안정성, 및 응고물의 형성을 초래한다.
따라서, 염기, 및 그 결과로 최종 생성물을 희석하는 것이 필요하다.
본 출원인은 휘발성 아민이 완전히 없는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 측쇄가 없는 음이온성 폴리우레탄의 안정한 수성 분산물의 제조를 위한 과정, 어떠한 단계에서도 휘발성 아민 또는 금속 수소화물의 사용과 관련이 없는 과정을 발견하였다.
또한, 본 출원인은 본 발명의 과정으로 얻어진 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물이, 적절히 교차결합되었을 때, 높은 화학적 및 기계적 내성을 가지는 폴리우레탄 필름을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 입증하였다.
본 출원인이 알고 있는 한, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 측쇄가 없는 음이온성 폴리우레탄의 휘발성 아민이 없고, 음이온성 기로서 카르복실기를 포함하는 안정한 수성 분산물은 문헌에 기재되어 있지 않고, 당업계에 공지된 방법들로도 얻을 수 없다.
본 발명의 기본적인 목적은 하기 단계 :
a) i) -COOH 기를 포함하는 하나 이상의 폴리올, ii) 하나 이상의 비 이온성 폴리올, iii) 하나 이상의 지방족 또는 사이클로지방족 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 2 내지 10 중량%의 -NCO 기 및 10 내지 100 meq (밀리당량)의 카르복실기를 포함하는 프리-폴리머(pre-polymer)를 제조하는 단계; b) 5 내지 30℃의 온도에서, 알칼리성 금속 수산화물을 포함하는 수용액에 상기 프리-폴리머를 분산하는 단계로서, 상기 알칼리성 금속 수산화물의 양은 상기 프리-폴리머의 카르복실기의 60% 이상을 중화시키기에 충분한 것인 단계; c) 폴리아민의 첨가에 의해 상기 프리-폴리머를 연장(extending)하고, 5 내지 40℃의 온도를 유지하고, 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물(aqueous dispersion) 20 내지 50 중량%를 얻는 단계를 포함하는, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 측쇄가 없는 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물의 제조를 위한 과정이다.
본 발명의 추가의 목적은 휘발성 아민이 없는, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 측쇄가 없는 20 내지 50 중량%의 음이온성 폴리우레탄의 안정한 수성 분산물에 의해 나타나며, 여기서 상기 폴리우레탄은, 알칼리성 금속 양이온의 염의 형태로 10 내지 100 meq의 카르복실기 및 2 내지 10 중량%의 -NCO 기를 포함하고, 또한 i) -COOH 기를 포함하는 하나 이상의 폴리올, ii) 하나 이상의 비 이온성 폴리올, iii) 하나 이상의 지방족 또는 사이클로지방족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 프리-폴리머의 폴리아민으로의 연장으로부터 얻어진다.
본 발명에 따르는 과정은, 폴리우레탄 d)의 교차결합이 뒤따를 경우, 물 및 유기 용매 중 높은 화학적 및 기계적 내성을 가진 필름을 생성하는 분산물을 제공한다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 하기 단계 :
a) i) -COOH 기를 포함하는 하나 이상의 폴리올, ii) 하나 이상의 비 이온성 폴리올, iii) 하나 이상의 지방족 또는 사이클로지방족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 2 내지 10 중량%의 -NCO 기 및 10 내지 100 meq의 카르복실기를 포함하는 프리-폴리머를 제조하는 단계; b) 5 내지 30℃의 온도에서, 알칼리성 금속 수산화물을 포함하는 수용액에 상기 프리-폴리머를 분산하는 단계로서, 상기 알칼리성 금속 수산화물의 양은 상기 프리-폴리머의 카르복실기의 60% 이상을 중화시키기에 충분한 것인 단계; c) 폴리아민의 첨가에 의해 상기 프리-폴리머를 연장(extending)하고, 5 내지 40℃의 온도를 유지하고, 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물 20 내지 50 중량%를 얻는 단계; d) 상기 수성 분산물에 교차결합제(cross-linking agent)를 가하는 단계; e) 상기 수성 분산물을 고체 지지체(solid support), 예컨대 가죽, 유리, 종이, 플라스틱, 직물 또는 금속에 스프레드하고 건조하는 단계를 포함하는 아민이 없는 폴리우레탄 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[상세한 설명]
본 발명의 과정에 사용가능한 카르복실기를 포함하는 폴리올은, 예를 들어 2,2-디메틸올알칸산과 같이 카르복실에 대해 알파의 탄소 원자에서 두 개의 치환체를 갖는 카르복실산과 같은, 상대적으로 낮은 반응성을 갖는 카르복실기를 가지는 폴리올이다.
바람직하게는 카르복실기를 포함하는 폴리올은 2,2-디하이드록시메틸프로판산이다.
본 발명의 음이온성 폴리우레탄의 제조에 유용한 비 이온성 폴리올은 통상적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 또는 폴리에스테르 폴리올이다.
사용가능한 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 400 내지 4,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,000의 분자량을 갖는 것들이다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜의 예로는, 이들로 한정되는 것은 아니지만, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.
폴리올은 말단 히드록실기를 갖는 폴리에스테르일 수도 있고, 폴리알킬렌 에테르 글리콜과 조합하여, 또는 그 대신 사용될 수 있다.
그러한 폴리에스테르의 예는 글리콜과, 산, 에스테르 또는 산 할로겐화물의 반응으로부터 얻어진 것들이다.
적절한 글리콜은 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리프로필렌 또는 테트라메틸 글리콜; 치환된 메틸렌 글리콜, 예컨대 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올; 사이클릭 글리콜, 예컨대 사이클로헥산디올, 및 방향족 글리콜이며; 이들 글리콜들은 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 디카르복시산과 함께 또는 저분자량 알코올의 알킬 에스테르와 함께 또는 에스테르 결합을 형성할 수 있는 화합물과 함께 반응하여, 상대적으로 저 분자량을 갖는 폴리머, 바람직하게는 70℃ 미만의 융점과 폴리알킬렌 에테르 글리콜에 대해 전술한 바와 유사한 분자량을 갖는 폴리머를 얻는다.
상기 폴리에스테르의 제조를 위해 유용한 산은, 예를 들어, 프탈산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 테레프탈산 및 헥사하이드로프탈산, 및 그들의 알킬 및 할로겐화된 유도체들을 들 수 있다.
하이드록실 종결된 폴리카프로락톤도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트 iii)은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-bis(4-사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다.
보다 바람직하게는, 프리-폴리머의 제조에 4,4'-메틸렌-bis(4-사이클로헥실 이소시아네이트)가 사용된다.
프리-폴리머는 임의로, 물과 혼화가능하고, 프리-폴리머 작용기와 비-반응성인 용매의 존재 중에서 제조될 수 있다.
사용가능한 용매 중에서, 본 발명자들은 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸에틸 케톤, 지방족 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 글리콜 에테르, 예컨대 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르(DMM), 지방족 에스테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디아세테이트, 사이클릭 또는 선형 지방족 탄산염, 이들 중 프로필렌 탄산염을 인용한다.
분산물 및 프리-폴리머의 점도를 조절하기 위하여 용매는 최소한의 양으로 가해진다.
단계 a)의 마지막에서, 하나(또는 그 이상)의 지방족 또는 사이클로지방족 폴리이소시아네이트 iii)을 가하는 것도 가능하고; 또한 이러한 경우에, 단계 c)의 연장을 위해 존재하고, 일부는 프리-폴리머에 속하고 일부는 폴리이소시아네이트에 속하는 전체 -NCO 자유기(free group)는 2 내지 10중량%로 나타나야만 하며; 폴리이소시아네이트의 첨가는 연장 전에 프리-폴리머와, 분산물 그 자체의 점도를 조절하는 것을 가능하게 한다.
필수인 것은 아니지만, 계면활성제, 예컨대 에톡시화된 지방 알코올의 존재 중에서 단계 b)의 분산을 수행하는 것, 및 프리-폴리머의 카르복실기의 80% 이상을 중화하기에 충분한 양의 알칼리성 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현을 위해 사용가능한 알칼리성 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 열 안정성 및 입자 크기 분포를 고려할 때, 최선의 분산물은 수산화나트륨 및 수산화리튬으로 얻어지며, 후자가 보다 바람직하다.
상기 과정의 단계 c)에서 사용가능한 폴리아민은 프리-폴리머의 -NCO 기에 대해 반응성인 두 개 이상의 아미노기, 즉, 1차 또는 2차 아미노기를 포함하는 아민이다.
단계 c)에서, 폴리아민의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
사용가능한 폴리아민의 예로는 히드라진, 에틸렌디아민, 피페라진, 1,5-펜탄디아민, 1,6-디헥산디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
단계 c)의 온도 및 지속기간과, 폴리아민의 양은 프리-폴리머에 존재하는 자유 -NCO 기를 소모시키도록 결정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아민은 수화된 히드라진 또는1,5-펜탄디아민이다.
본 발명의 과정으로부터 얻어진 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물은 안정하며, 즉 이들은 180일 동안 주위 온도에서, 30일 동안 50℃에서, 및 15일 동안 65℃에서 폐쇄 용기에서 유지될 때, 가시적인 침전물을 생성하지 않고; 이들은 균질하다.
게다가, 이들은 휘발성 아민이 완전히 없다.
본 텍스트에서, "휘발성 아민"이라는 표현은 3급 아민 및 상응하는 암모늄 염을 의미하며, 이는 무수 필름이 얻어질 때까지 주위 온도 내지 90℃까지 변하는 온도에서 발생하는, 폴리우레탄 필름 형성 도중, 그들 양의 90% 이상이 증발한다.
본 발명의 과정으로부터 얻어진 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물은 20 내지 1,000mPa*s, 바람직하게는 20 내지 500mPa*s를 포함하는 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖고; 이들은 무색 또는 흰색에 가깝고, 투명하거나 또는 우윳빛 외관(milky aspect)을 갖는다.
본 발명의 분산물을 건조하여 얻어지는 필름은, 휘발성 아민이 중화제로서 사용되는 분산물로부터의 필름에 필적하는 기계적 특성을 갖는다.
수산화리튬 또는 수산화나트륨이 사용된 본 발명의 분산물은 트리에틸아민 또는 디메틸에탄올아민으로 중화된 상사체(analogue) 분산물과 유사한 입자 크기 분포 및 크기를 갖는다.
또한, 수산화리튬으로부터의 분산물은, 휘발성 아민으로부터 얻어진 것들과 유사한 물에서의 블리스터링(blistering) 특징을 필름에 제공한다.
이미 기술한 바와 같이, 본 발명의 과정은, 수 분산성(water dispersible) 폴리이소시아네이트로 수행된 음이온성 폴리우레탄 교차 결합 단계 d)에 의해 완료되었을 때, 다양한 분야, 특히 가죽 및 종이 분야에서 사용하기에 적합한 필름을 제공한다.
교차 결합 후 얻어진 필름은 사실상, 매우 우수한 가수분해 및 기계적 내성, 종이, 가죽 및 피부 상에 우수한 접착성을 갖고, 악취가 없다.
본 발명의 과정의 단계 d)에서 가교제(cross-linker)로서 사용가능한 수분산성 폴리이소시아네이트는 3 이상의 이소시아네이트 기능성을 가지는 폴리이소시아네이트이고, 그 수 분산성은 폴리옥시에틸렌 측쇄 또는 이온기에 기인하며; 임의로, 상기 수 분산성 폴리이소시아네이트는, 물에 용해 가능한 유기 용매 중, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 글리콜 에테르, 예컨대 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르(DMM), 지방족 에스테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디아세테이트, 사이클릭 또는 선형 지방족 탄산염, 이들 중 프로필렌 탄산염에, 희석된 형태로 단계 d)에서 사용된다.
가해진 가교제의 양은 분산물 고체 함량의 1 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 분산물에 첨가 후 30 내지 360분 주위 온도에서 교차 결합한 수 분산성 폴리이소시아네이트가 사용된다.
따라서 본 발명에 따른 단계 e)는, 폴리우레탄에 대한 가교제의 반응성에 의존하여, 가교제 첨가 후 30-360분 이내에 일어난다.
여기에서 하기의 실시예들에서는 다음 화합물들이 사용된다 :
Polyol 1 = 폴리카프로락톤 디올, 830 g/mol의 분자량을 가짐;
Polyol 2 = 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 4,000 g/mol의 분자량을 가짐;
Polyol 3 = 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 2,000 g/mol의 분자량을 가짐;
Polyol 4 = 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 1,000 g/mol의 분자량을 가짐;
Polyol 5 = 2,2-디메틸올프로피온산프로피온산;
계면활성제 1 = 8 몰 에톡시화된(ethoxylated) C10-C16 선형 알코올;
폴리이소시아네이트 1 = 4,4'-메틸렌-bis-(4-사이클로헥실 이소시아네이트).
폴리이소시아네이트 2 = 이소포론 디이소시아네이트;
실시예 I (비교예)
트리에틸아민을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조
내부 온도계, 교반기 및 쿨러가 장착된 반응 용기를, 질소 대기 하 및 실온에서, 223.7 g (538.98 meq)의 Polyol 1 (40℃에서 공급), 47.2 g (704.203 meq)의 Polyol 5 및 105.0 g의 N-에틸피롤리돈으로 채웠다. 혼합물을 40℃로 가열하고 30분 동안 교반하였다. 325.7 g (2486.366 meq)의 폴리이소시아네이트 1을 교반 하에서 균질한 혼합물에 가하고 이어서 60℃에서 30분 동안 유지하였다. 여전히 존재하는 자유 -NCO 기의 적정법의(titrimetric) 측정이 7.45 중량%의 계산된 값(표준의 방법 ASTM D2572에 따라 이 실시예에서 및 다른 실시예들에서 측정된 값)을 가져올 때까지, 반응 온도를 95℃로 하고 대략 1시간 동안 유지하였다.
프리-폴리머(Pre-polymer A)를 70℃로 냉각하고, 이어서 32.0g (316.890 mmol)의 트리에틸아민을 거기에 가하고(COO- 당량에서 트리에틸아민 당량 = 90%); 10분 후 65℃에서, 600g의 중화된 프리-폴리머를, 18℃로 냉각되고 10.9 g 의 계면활성제 1을 포함하는 1000.3 g의 물에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다. 히드라진 수화물의 24.36% 수용액 106.0 g을 15' 적가하였다. 연장 단계 도중, 36℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었다.
얻어진 분산물을 증류수로 30%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 II - IV.
알칼리성 금속 수산화물을 사용하고, (실시예 I에서 기재된 바와 같이 합성된) Pre-polymer A로부터의 휘발성 아민이 없는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조
실시예 II
65℃로 냉각된 600g의 Pre-polymer A를, 18℃로 냉각되고 11.67g의 계면활성제 1 및 15.2g의 수산화칼륨(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 90%)을 포함하는 1088.8g의 탈염수(demineralised water)에 격렬한 교반 하 14분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 110.6g을 14'에 가하고, 연장 단계 도중 32℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있 는 -NCO 피크가 소실되었다.
얻어진 분산물을 증류수로 30%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 우윳빛 외관을 가졌다.
실시예 III
65℃로 냉각된 600g의 Pre-polymer A를, 18℃로 냉각되고 11.6g의 계면활성제 1 및 10.8g의 수산화나트륨(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 90%)을 포함하는 1080.7g의 탈염수에 격렬한 교반 하 14분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 110.6g을 14'에 가하고, 연장 단계 도중 31℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었다.
얻어진 분산물을 증류수로 30%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 IV
65℃로 냉각된 600g의 Pre-polymer A를, 18℃로 냉각되고 11.5g의 계면활성제 1 및 11.4g의 수산화리튬(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 90%)을 포함하는 1067.5g의 탈염수에 격렬한 교반 하 14분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 110.6g을 14'에 가하고, 연장 단계 도중 32℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있 는 -NCO 피크가 소실되었다.
얻어진 분산물을 증류수로 30%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 V
폴리이소시아네이트 2(Pre-polymer B)로부터 얻어진 프리-폴리머의 중화제로서 수산화리튬을 사용하여 수성 음이온성 폴리우레탄 분산물의 제조
내부 온도계, 교반기 및 쿨러가 장착된 반응 용기를, 질소 대기 하 및 실온에서, 245.2g (590.829 meq)의 Polyol 1 (40℃에서 공급), 51.2 g (763.755 meq)의 Polyol 5 및 100.0g의 N-에틸피롤리돈으로 채웠다. 혼합물을 40℃로 가열하고 30분 동안 교반하였다. 271.0g (2438.255 meq)의 폴리이소시아네이트 2를 교반 하에서 균질한 혼합물에 가하고 이어서 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 여전히 존재하는 자유 -NCO 기의 적정법의 측정이 6.85 중량%의 계산된 값을 가져올 때까지, 반응 온도를 100℃로 하고 1시간 동안 유지하였다.
프리-폴리머(Pre-polymer B)를 65℃로 냉각하였다.
65℃로 냉각된 500g의 Pre-polymer B를, 18℃로 냉각되고 9.6g의 계면활성제 1 및 10.8g의 수산화리튬(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 90%)을 포함하는 893.2g의 탈염수에 격렬한 교반 하 14분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 84.7g을 14'에 가하고, 연장 단계 도중 33℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었다.
얻어진 분산물을 증류수로 30%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 VI (비교예)
내부 온도계, 교반기 및 쿨러가 장착된 반응 용기를, 질소 대기 하 및 실온에서, 317.6g (635.718 meq)의 Polyol 4 (40℃에서 공급), 42.7g (635.7 meq) 의 Polyol 5, 0.212g의 75% 수성 인산 및 100.0g의 N-메틸피롤리돈으로 채웠다. 혼합물을 40℃로 가열하고 30분 동안 교반하였다. 333g (2542.870 meq)의 폴리이소시아네이트 1을 교반 하에서 균질한 혼합물에 가하고 이어서 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 여전히 존재하는 자유 -NCO 기의 적정법의 측정이 6.73 중량%의 계산된 값을 가져올 때까지, 반응 온도를 95℃로 하고 1시간 동안 유지하였다.
얻어진 프리-폴리머(Pre-polymer C)를 70℃로 냉각하고,
28.9g (286.070 mmol)의 트리에틸아민을 교반 하 거기에 가하고(COO- 당량에서 트리에틸아민 당량 = 90%); 65℃의 온도에서 10분 동안 두고난 후, 650g의 Pre-polymer C를 18℃로 냉각된 820.5g의 탈염수에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 104.7g을 10'에 적가하고, 연장 단계 도중 35℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었고, 4.74g의 BYK® 346 (Byk Chemie로부터의 52% 폴리에테르 수식된(modified) 디메틸 폴리실록산)을 가하여 기재 습윤성(substrate wettability)을 향상시켰다.
얻어진 분산물을 증류수로 36%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 VII- IX
알칼리성 금속 수산화물을 사용하고, (실시예 VI에 기재된 바와 같이 합성된) Pre-polymer C로부터의 수성 음이온성 폴리우레탄 분산물의 제조
실시예 VII
67℃로 냉각된 650g의 Pre-polymer C를, 18℃로 냉각되고 13.1g의 수산화칼륨(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 90%)을 포함하는 883.5g의 탈염수에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 108.4g을 14'에 가하고, 연장 단계 도중 29℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었고, 4.98g의 BYK® 346을 가하였다.
얻어진 분산물을 증류수로 36%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 우윳빛 외관을 가졌다.
실시예 VIII
67℃로 냉각된 650g의 Pre-polymer C를, 18℃로 냉각되고 9.3g의 수산화나트륨(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 90%)을 포함하는 878.0g의 탈염수에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 108.4g을 14'에 가하고, 연장 단계 도중 30℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었고, 4.980g의 BYK® 346을 가하였다.
얻어진 분산물을 증류수로 36%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 IX
67℃로 냉각된 650g의 Pre-polymer C를, 18℃로 냉각되고 9.8g의 수산화리튬(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 90%)을 포함하는 868.3g의 탈염수에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 108.4g을 14'에 가하고, 연장 단계 도중 30℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었고, 4.980g의 BYK® 346을 가하였다.
얻어진 분산물을 증류수로 36%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 X (비교예)
내부 온도계, 교반기 및 쿨러가 장착된 반응 용기를, 질소 대기 하 및 실온에서, 442.6g (442.604 meq)의 Polyol 3, 30.9g (461.505 meq)의 Polyol 5 및 50.0 g의 N-메틸피롤리돈으로 채웠다. 혼합물을 40℃로 가열하고 30분 동안 교반하였다. 213.2g (1627.397 meq)의 폴리이소시아네이트 1을 교반 하에서 균질한 혼합물에 가하고 이어서 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 여전히 존재하는 자유 -NCO 기의 적정법의 측정이 4.12 중량%의 계산된 값을 가져올 때까지, 반응 온도를 100℃로 하고 2시간 동안 유지하였다.
65℃로 냉각된 650g의 얻어진 프리-폴리머(Pre-polymer D)를, 18℃에서 15.9g의 N,N-디메틸에탄올 아민(COO- 당량에서 아민 당량 = 95%)을 포함하는 951.6g의 물에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 59.6g을 10'에 적가하고, 연장 단계 도중 35℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었고, 1.630g의 BYK® 346을 가하였다.
얻어진 분산물을 증류수로 35%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 우윳빛 외관을 가졌다.
실시예 XI-XIII
알칼리성 금속 수산화물을 사용하고, (실시예 X에 기재된 바와 같이 합성된) Pre-polymer D로부터의 수성 음이온성 폴리우레탄 분산물의 제조
실시예 XI
65℃로 냉각된 650g의 Pre-polymer D를, 18℃로 냉각되고 10.84g의 수산화칼 륨(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 95%)을 포함하는 1057.1g의 탈염수에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 65.2g을 10'에 가하고, 연장 단계 도중 34℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었고, 1.780g의 BYK® 346을 가하였다.
얻어진 분산물을 증류수로 35%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 우윳빛 외관을 가졌다.
실시예 XII
65℃로 냉각된 650g의 Pre-polymer D를, 18℃로 냉각되고 7.73g의 수산화나트륨(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 95%)을 포함하는 1051.9g의 탈염수에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 65.2g을 10'에 가하고, 연장 단계 도중 34℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었고, 1.780g의 BYK® 346을 가하였다.
얻어진 분산물을 증류수로 35%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 XIII
65℃로 냉각된 650g의 Pre-polymer D를, 18℃로 냉각되고 8.12g의 수산화리튬(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 95%)을 포함하는 1043.3g의 탈염수에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 65.2g을 10'에 가하고, 연장 단계 도중 35℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었고, 1.780g의 BYK® 346을 가하였다.
얻어진 분산물을 증류수로 35%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 XIV
자유로운 폴리이소시아네이트가 가해지고, 수산화리튬으로 중화된 프리-폴리머로부터 얻어진 수성 폴리우레탄 분산물의 제조
내부 온도계, 교반기 및 쿨러가 장착된 반응 용기를, 질소 대기 하 및 실온에서, 264.8g (264.807 meq)의 Polyol 3, 24.0g (357.496 meq)의 Polyol 5 및 250.0g의 N-에틸피롤리돈으로 채웠다. 혼합물을 40℃로 가열하고 30분 동안 교반하였다. 146.8g (1120.130 meq)의 폴리이소시아네이트 1을 교반 하에서 균질한 혼합물에 가하고 이어서 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 여전히 존재하는 자유 -NCO 기의 적정법의 측정이 4.54 중량%의 계산된 값을 가져올 때까지, 반응 온도를 100℃로 하고 대략적으로 1시간 동안 유지하였다.
상기 프리-폴리머를 80℃로 냉각하고, 13.8g (124.464 meq)의 폴리이소시아 네이트 2를 교반 하 가하였다. 여전히 존재하는 자유 -NCO 기의 측정이 약 5.51 중량%의 계산된 값을 가져왔다.
70℃로 냉각된 400g의 얻어진 중화된 프리-폴리머(Pre-polymer E)를, 18℃로 냉각되고 5.88g의 수산화리튬(COO- 당량에서 수산화물 당량 = 93%)을 포함하는 594.0g의 탈염수에 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 51.9g을 10'에 가하고, 연장 단계 도중 28℃의 최고 온도에 도달하였다.
30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었다.
얻어진 분산물을 증류수로 37%의 고체 함량으로 조정하였고, 이는 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 가졌다.
실시예 XV (비교예)
트리에틸아민을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조
내부 온도계, 교반기 및 쿨러가 장착된 반응 용기를, 질소 대기 하 및 실온에서, 133.1g (133.030 meq)의 Polyol 3, 266.2g (133.090 meq)의 Polyol 2, 35.7 g (563.355 meq)의 Polyol 5 및 72.0g의 N-메틸피롤리돈으로 채웠다.
혼합물을 40℃로 가열하고 30분 동안 교반하고, 209.2g (1597.069 meq)의 폴리이소시아네이트 1을 교반 하에서 균질한 혼합물에 가하고 이어서 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 여전히 존재하는 자유 -NCO 기의 적정법의 측정이 4.69 중량%의 값을 가져올 때까지, 반응 온도를 95℃로 하고 대략적으로 2시간 동안 유지하였다.
75℃로 냉각된, 얻어진 프리-폴리머(Pre-polymer F)에, 24.2g(239.555 mmol)의 트리에틸아민을 가하고(COO- 당량에서 트리에틸아민 당량 = 90%); 10분 후 70℃에서, 400g의 프리-폴리머를 18℃로 냉각된 522.5g의 물에 격렬한 교반 하 10분 분산시켰다.
히드라진 수화물의 24.36% 수용액 44.9g을 15'에 가하고, 연장 단계 도중 33℃의 최고 온도에 도달하였다. 30분 교반 후, 2240 cm-1 에서 IR 스펙트럼에 있는 -NCO 피크가 소실되었다.
얻어진 분산물은 37%의 고체 함량을 갖고, 안정하고, 우수하게 분리되고 투명한 외관을 갖는다.
실시예 XVI (비교)
US 4,701,480에 기재된 프로세스에 따라, 수산화나트륨을 포함하는 폴리우레탄의 수성 분산물(aqueous dispersion)의 제조
37%의 고체 함량을 갖는, 실시예 XV에서 얻어진 분산물 400g에, 1M 수산화나트륨을 가하여 COO- 기를 100% 중화하였다(53.2g의 1M 용액).
보다 농축된 용액을 사용하는 것은 불가능한데, 그 이유는 침착의 형성을 가져오기 때문이다.
얻어진 샘플(고체 함량 32.6%)을 감압(20 mmHg) 하에서 4시간 동안 70℃로 가열하여 휘발성 아민을 제거하였고; 증류 도중 반응기 벽에서 풍부한 발포체 및 필름이 생성된다.
냉각 후, 고체 함량을 측정하고 증류수로 30%로 조정하였다.
필름은 변화하지 않고 남아있다.
트리에틸아민 미량이 분산물에 존재한다(0.16 중량%, 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography), CPSIL8CB 컬럼에 의해 측정).
적용 테스트
실시예 I - XVI에서 얻어진 분산물의 외관, 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)(스핀들 2,6 rpm, 25°C) 및 입자 크기 분포(성능 범위 3nm - 3미크론의 Coulter N4 Plus로 측정)를 표 1에 나타낸다.
이들 데이터는 수산화나트륨 및 수산화리튬으로 얻어진 분산물이 투명하고, 트리에틸아민으로 중화된 상사체 분산물에 필적하는 입자 크기 분포를 가진다는 것을 나타낸다.
실시예 I(비교)의 분산물로부터, 및 실시예 II, III 및 IV로부터, 500 미크론 두께의 필름이 제조되어, 증류수에 24시간 담금 후 블리스터링(blistering) 효과를 측정하였다.
결과는 하기의 범례를 사용하여 표 2에 나타낸다 : 0 = 가시적인 블리스터링 없음; 1 = 약간의 블리스터링 ; 2 = 강한 블리스터링.
본 발명의 분산물로부터 얻어진 필름의 물 및 에탄올에 대한 내성을 평가하기 위하여, 1 미크론 두께의 필름을 실시예 I, III, IV, VII, VIII, IX, Xl, XII, XIII 및 XIV의 분산물로부터 제조하였고, 거기에, 교반 하, 5%의 Fissativo 05, Lamberti SpA에서 시판하는 수분산성 폴리이소시아네이트 가교제(76% 고체 함량) 및 3%의 부틸디글리콜 에테르 공용매(co-solvent)를 가하였다.
표 3에 나타낸 필름의 화학적 내성은, 물 중에서 및 물 중 52% 에탄올 중에서 파괴되기 위해 필름 각각의 샘플에 의해 소요된 시간 길이를 측정함으로서, 건조 후(25℃에서 24시간에 이어 60℃에서 24시간) 측정되었다.
또한, 표 4에 기재된 가죽 마감 조성물(leather finishing composition)에 그들을 사용하고, 완성된 가죽 기재의 습식 마찰 저항(wet rub resistance)을 측정하여, 실시예 I 및 IV의 분산물, 및 실시예 VI 및 IX의 분산물을 비교하였다. 습식 마찰 저항 값을 VESLICRUB FASTENSS TESTER VESLIC (I.U.F./450 DIN 53339 ISO 11640에 따름)으로 측정하고, 표 5에 나타내었다.
Claims (12)
- 하기 단계a) i) -COOH 기를 포함하는 하나 이상의 폴리올, ii) 비 이온성 폴리올, iii) 하나 이상의 지방족 또는 사이클로지방족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 2 내지 10 중량%의 -NCO 기 및 10 내지 100 meq의 카르복실기를 포함하는 프리-폴리머를 제조하는 단계;b) 5 내지 30℃의 온도에서, 알칼리성 금속 수산화물을 포함하는 수용액에 상기 프리-폴리머를 분산하는 단계로서, 상기 알칼리성 금속 수산화물의 양이 상기 프리-폴리머의 카르복실기의 60% 이상을 중화시키기에 충분한 것인 단계;c) 폴리아민의 첨가에 의해 상기 프리-폴리머를 연장하고, 5 내지 40℃의 온도를 유지하고, 폴리우레탄의 수성 분산물 20 내지 50 중량%를 얻는 단계;d) 상기 수성 분산물에 교차결합제(cross-linking agent)를 가하는 단계;e) 상기 수성 분산물을 고체 지지체(solid support)에 스프레드하고 건조하는 단계를 포함하는 아민이 없는 폴리우레탄 필름을 제조하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올 i)이 2,2-디메틸올알칸산이고, 상기 폴리이소시아네이트 iii)이 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-bis(4-사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이고; 단계 b)의 상기 알칼리성 금속 수산화물이 수산화리튬, 수산화나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 단계 c)의 상기 폴리아민이 히드라진, 에틸렌디아민, 피페라진, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민 중에서 선택되고; 단계 d)의 상기 교차결합제가 수 분산성 폴리이소시아네이트인 것인, 폴리우레탄 필름을 제조하는 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 폴리올 i)이 2,2-디하이드록시메틸 프로판산이고; 상기 비 이온성 폴리올 ii)가 폴리카프로락톤 디올, 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 에테르, 또는 이들의 혼합물이고; 상기 폴리이소시아네이트 iii)이 4,4'-메틸렌-bis(4-사이클로헥실 이소시아네이트)이고; 상기 알칼리성 금속 수산화물이 수산화리튬 또는 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물이고; 단계 c)의 상기 폴리아민이 수화된 히드라진, 또는 1,5-펜탄디아민, 또는 이들의 혼합물인 것인, 폴리우레탄 필름을 제조하는 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리성 금속 수산화물이 수산화리튬인 것인, 폴리우레탄 필름을 제조하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고체 지지체는 가죽, 유리, 종이, 플라스틱, 직물 또는 금속인 것인, 폴리우레탄 필름을 제조하는 방법.
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