CN101616944A - 无挥发性胺的聚氨酯水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种制备不含挥发性胺的羧酸化阴离子聚氨酯的水性分散体的方法，该分散体可用于制备皮革、纸、金属、织物和塑料的涂料。

Description

无挥发性胺的聚氨酯水性分散体
技术领域
本发明涉及制备不含挥发性胺的阴离子聚氨酯水性分散体的方法，该分散体可用于制备皮革、纸、金属、织物和塑料的涂料。
本发明水性分散体的聚氨酯的阴离子基团是羧基。
背景技术
阴离子聚氨酯水性分散体早已为人所知，并且用于各种领域中，这是因为该分散体在其液相蒸发后得到的膜具有高的耐化学性和机械耐受性以及该分散体的生态相容性。
酸基以中和形式的存在通常能确保聚氨酯在水中的分散性和稳定性，通过在聚氨酯中引入非离子基团如聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链通常可以提高这些特性。
这些侧链对膜的耐化学性和机械耐受性造成不良影响，尤其是它们会增加在水中的溶胀。
常用于制备阴离子聚氨酯分散体的中和剂是挥发性有机叔胺。
在分散体中存在挥发性胺会产生难闻的气味，并且在膜形成过程中胺挥发会产生毒物和生态方面的问题。
而且，由含挥发性胺的水性分散体制得的膜中结合了痕量的胺，所以仍然带有残留难闻的气味；在特别敏感的应用中，例如在纸上，该缺点甚至妨碍分散体的应用。
使用碱性阳离子作为水分散的聚氨酯的酸基团的中和剂的可能性多次在文献中作为通用术语加以讨论，强调了相关的缺点。
例如，EP 1153051报导了如果在中和处理中使用无机碱并且聚氨酯不含聚氧乙烯链，则在应用过程中聚氨酯会凝结。
在US 4,203,833和US 4,387,181中，报道了含过多碱金属盐的膜通常几乎不具有耐水性。
在US 4,501,852中提到随着非挥发性抗衡离子的量增加，膜的水解稳定性也增加，但是在水存在下的耐溶胀性受到损害。
实际上，在文献中对用碱金属碱中和的阴离子聚氨酯的水性分散体的制备感到悲观。
尽管所述缺点明显与在水分散的阴离子聚氨酯的羧基的中和时使用碱金属阳离子相关，在文献中仍然可以找到描述两种不同的制备阴离子聚氨酯水性分散体的方法，其中中和剂是碱金属阳离子。
在授予莫贝化学公司(Mobay Chem.Co.)的US 4,501,852中，三个实施例(实施例V、XXII和XXIV)描述了在无水环境中，通过加入60％用矿物油配制的氢化钠对三种含羧基的预聚物进行中和，然后分散在水中，进行扩链；使用用矿物油配制的碱性氢化物在大规模操作中会产生明显的缺陷，得到含有不能与水混溶的非极性有机溶剂的分散体。
尽管在US 4,501,852中提到也可以使用碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行中和，但是含羧基的预聚物的中和总是在无水环境中用挥发性胺、氢化钠或它们的混合物进行。
而且，US 4,501,852没有描述不含聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链的聚氨酯的水性分散体。
依据US 4,701,480(也属于莫贝化学公司)的方法，不直接用碱金属碱对羧基进行中和，而是首先用挥发性有机碱中和羧基，然后加入pKa大于0的酸的碱金属盐，以便至少部分地取代挥发性有机碱，该挥发性有机碱随后可蒸馏除去。
当采用US 4,701,480所述的方法得到不含挥发性胺的分散体时，涉及多个步骤和最后的蒸馏步骤，该蒸馏步骤可能改变产物(加热可能使分散体变得不稳定)，还会带来操作困难，例如在反应器壁上产生沉积物，形成膜和泡沫；而且，当不是以适当稀释的形式向羧酸化的分散体中加入pKa大于0的酸的碱金属盐时，则导致分散体本身不稳定，形成凝结块。
因此，必须稀释碱，因而稀释了最终的产物。
目前本申请人已经发现制备完全不含挥发性胺的无聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链的阴离子聚氨酯的稳定水性分散体的方法，该方法在任何步骤中都不涉及使用金属氢化物或挥发性胺。
此外，本申请人证实了由本发明方法得到的阴离子聚氨酯水性分散体在适当交联后，可用于制备具有高的耐化学性和机械耐受性的聚氨酯膜。
就本申请人所知，在文献中既没有描述过不含聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链、含羧基作为阴离子基团的阴离子聚氨酯的无挥发性胺的稳定水性分散体，也没有描述过可通过本领域已知的方法获得这种分散体。
发明内容
本发明的根本目的是制备无聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链的阴离子聚氨酯的水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：a)制备含2-10重量％-NCO基团和10-100meq(毫当量)羧基的预聚物，该预聚物通过i)至少一种含-COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离子多元醇、iii)至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得；b)在5-30℃之间的温度将该预聚物分散在含碱金属氢氧化物的水溶液中，碱金属氢氧化物的量足以中和预聚物中的至少60％的羧基；c)通过加入多胺使预聚物增链，保持在5-40℃之间的温度，得到20-50重量％的阴离子聚氨酯的水性分散体。
本发明的另一个目的是20-50重量％的无聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链的阴离子聚氨酯的稳定的水性分散体，该分散体不含挥发性胺。其中所述聚氨酯通过用多胺使预聚物增链得到，所述预聚物包含2-10重量％-NCO基团和10-100毫当量以碱金属阳离子的盐形式的羧基，并且该预聚物通过i)至少一种含-COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离子多元醇、iii)至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得。
依据本发明的方法，在d)聚氨酯交联后，提供能产生在水中和在有机溶剂中具有高的耐化学性和机械耐受性的膜的分散体。
因此，本发明的另一个目的是制备不含胺的聚氨酯膜的方法，该方法包括以下步骤：a)制备含2-10重量-NCO基团和10-100毫当量羧基的预聚物，该预聚物通过i)至少一种含-COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离子多元醇、iii)至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得；b)在5-30℃之间的温度将该预聚物分散在含碱金属氢氧化物的水溶液中，碱金属氢氧化物的量足以中和预聚物中的至少60％的羧基；c)通过加入多胺使预聚物增链，保持在5-40℃之间的温度，得到20-50重量％的阴离子聚氨酯的水性分散体；d)向该水性分散体中加入交联剂；e)将该水性分散体涂布在皮革、玻璃、纸、塑料、织物或金属之类的固体载体上，然后干燥。
具体实施方式
可用于本发明方法的含羧基的多元醇是具有较低活性的含羧基的多元醇，例如在羧基的α位碳原子上具有两个取代基的羧酸，例如2，2-二羟甲基链烷酸。优选的含羧酸的多元醇是2，2-二羟基甲基丙酸。
可用于制备本发明的阴离子聚氨酯的非离子多元醇通常是聚亚烷基醚二醇或聚酯多元醇。
可用的聚亚烷基醚二醇是分子量为400-4,000、更优选1,000-2,000的聚亚烷基醚二醇。
聚亚烷基醚二醇的例子包括但不限于聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇和它们的混合物。
所述多元醇还可以是具有端羟基的聚酯，可代替聚亚烷基醚二醇或与之组合使用。
这类聚酯的例子是通过酸、酯或酰基卤与二醇反应得到的聚酯。
合适的二醇是聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇或四亚甲基二醇；取代的亚甲基二醇，例如2，2-二甲基-1，3-丙二醇；环二醇，例如环己二醇，和芳族二醇；这些二醇与脂族、脂环族或芳族二羧酸或低分子量醇的烷基酯或能形成酯键的化合物反应，得到较低分子量的聚合物，优选该聚合物的熔点低于70℃，分子量与上文聚亚烷基醚二醇中所述的类似。
可用于制备所述聚酯的酸是例如邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、以及它们的烷基衍生物和卤代衍生物。
也可使用羟基封端的聚己内酯。
较佳地，多异氰酸酯iii)是1，6-己二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、或它们的混合物。
更优选在制备预聚物中使用4，4’-亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)。
还可任选地在溶剂的存在下制备预聚物，该溶剂不能与水混溶并且对预聚物的官能团不具有活性。
在可用的溶剂中，我们例举脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)；二醇醚，例如双丙甘醇二甲醚(DMM)，脂族酯，例如双丙甘醇二乙酸酯；环状或直链脂族碳酸酯，其中我们例举碳酸亚丙酯。
溶剂少量加入，以调节预聚物和分散体的粘度。
在步骤a)结束时，还可以加入一种(或多种)脂族或脂环族多异氰酸酯iii)；同样在此情况中，用于步骤c)增链反应的全部-NCO自由基(部分属于预聚物，部分属于多异氰酸酯)的含量必须为2-10重量％；加入多异氰酸酯可以调节增链之前预聚物的粘度，和分散体本身的粘度。
尽管不是强制性的，优选步骤b)的分散操作在表面活性剂如乙氧基化的脂肪醇存在下进行，并且碱金属氢氧化物的用量足以中和预聚物中的至少80％的羧基。
可用于实现本发明的碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。当考虑热稳定性和和粒度分布时，用氢氧化钠和氢氧化锂获得最佳的分散体，更优选的是氢氧化锂。
可用于本发明方法的步骤c)的多胺是含有至少两个对预聚物的-NCO基团具有活性的氨基即伯氨基或仲氨基的胺。
在步骤c)中，可以使用多胺的混合物。
可用的多胺的例子是肼、乙二胺、哌嗪、1，5-戊二胺、1，6-二己二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺。
确定步骤c)的温度和持续时间以及多胺的量，以耗尽预聚物中存在的游离-NCO基团。
依据本发明的优选实施方式，多胺是水合肼或1，5-戊二胺。
通过本发明方法得到的阴离子聚氨酯的水性分散体是稳定的，也就是说它们在以下条件下在封闭容器中保持时不会产生可见沉降物：环境温度，180天；50℃，30天；65℃，15天；该水性分散体是均匀的。
另外，它们完全不含挥发性胺。
在本发明中，我们用术语“挥发性胺”表示叔胺和相应的铵盐，在形成聚氨酯膜的过程中，在环境温度至90℃的温度下进行蒸发至少90％的挥发性胺，直到获得无水膜。
通过本发明方法得到的阴离子聚氨酯的水性分散体的布鲁克菲尔德粘度在20-1,000毫帕·秒(mPa.s)之间，优选在20-500毫帕·秒之间；该水性分散体是无色或带白色的，是透明的或具有乳白色外观。
本发明的分散体干燥后得到的膜的机械性质与用挥发性胺作为中和剂的分散体制得的膜的机械性质相当。
其中使用了氢氧化锂或氢氧化钠的本发明分散体的粒度分布和尺寸与用三乙胺或二甲基乙醇胺中和的类似分散体的粒度分布和尺寸类似。
此外，使用了氢氧化锂的分散体提供的膜在水中的起泡性质与由挥发性胺得到的膜类似。
如已经讨论的，本发明的方法在使用水分散性多异氰酸酯完成步骤d)的阴离子聚氨酯交联后，可以提供适用于各种领域，特别是皮革和纸领域的膜。
事实上，交联后得到的膜具有极佳的耐水解性和机械耐受性，对纸、皮革和皮肤良好的粘附性，并且没有气味。
可在本发明方法的步骤d)中用作交联剂的水分散性多异氰酸酯是异氰酸酯官能度高于或等于3的多异氰酸酯，其水分散性是由于具有聚氧乙烯侧链或离子基团；任选地，步骤d)中使用的水分散性多异氰酸酯是稀释形式，在可溶于水的有机溶剂中，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二醇醚如双丙甘醇二甲醚(DMM)、脂族酯如双丙甘醇二乙酸酯、环状或直链脂族碳酸酯，其中我们列举碳酸亚丙酯。
基于分散体的固体含量，交联剂的加入量为1-10重量％。
较佳地，使用在环境温度下在加入本发明水性分散体后30-360分钟交联的水分散性多异氰酸酯。
因此，依据本发明的步骤e)在加入交联剂后30-360分钟内发生，具体取决于交联剂对聚氨酯的活性。
实施例
在以下实施例中使用以下化合物：
多元醇1＝聚己内酯二醇，分子量为830克/摩尔；
多元醇2＝聚亚丙基醚二醇，分子量为4,000克/摩尔；
多元醇3＝聚亚丙基醚二醇，分子量为2,000克/摩尔；
多元醇4＝聚四亚甲基醚二醇，分子量为1,000克/摩尔；
多元醇5＝2，2-二羟甲基丙酸；
表面活性剂1＝8摩尔乙氧基化的C10-C16直链醇；
多异氰酸酯1＝4，4’-亚甲基-二-(4-环己基异氰酸酯)；
多异氰酸酯2＝异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例I(对比例)
制备含三乙胺的聚氨酯水性分散体。
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入223.7克(538.98毫当量)多元醇1(在40℃加入)、47.2克(704.203毫当量)多元醇5和105.0克N-乙基吡咯烷酮。将该混合物加热到40℃，搅拌30分钟。在搅拌下将325.7克(2486.366毫当量)多异氰酸酯1加入均匀混合物中，然后在60℃保持30分钟。将反应温度升高到95℃，保持大约1小时，直到滴定确定仍然存在的游离-NCO基团的计算值为7.45重量％(在本实施例和其它实施例中该值都是依据标准方法ASTM D2572确定的)。
将预聚物(预聚物A)冷却到70℃，然后向其中加入32.0克(316.890毫摩尔)三乙胺(基于COO-当量的三乙胺当量＝90％)；在10分钟后，在65℃，将600克中和的预聚物在10分钟内在剧烈搅拌下分散到1000.3克在18℃冷却的且含10.9克表面活性剂1的水中。在15’内滴加106.0克24.36％的水合肼的水溶液。在增链步骤中，所达到的最高温度为36℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到30％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例II-IV.
使用碱金属氢氧化物由预聚物A(按照实施例I所述的方法合成)制备不含挥发性胺的聚氨酯水性分散体。
实施例II
在14分钟内在剧烈搅拌下将冷却到65℃的600克预聚物A分散到1088.8克在18℃冷却的且含11.67克表面活性剂1和15.2克氢氧化钾(基于COO-当量的氢氧根当量＝90％)的软化水中。
在14’内加入116.0克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到32℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到30％，该分散体具有稳定的、细分散且乳白色的外观。
实施例III
在14分钟内在剧烈搅拌下将冷却到65℃的600克预聚物A分散到1080.7克在18℃冷却的且含11.6克表面活性剂1和10.8克氢氧化钠(基于COO-当量的氢氧根当量＝90％)的软化水中。
在14’内加入110.6克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到31℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到30％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例IV
在14分钟内在剧烈搅拌下将冷却到65℃的600克预聚物A分散到1067.5克在18℃冷却的且含11.5克表面活性剂1和11.4克氢氧化锂(基于COO-当量的氢氧根当量＝90％)的软化水中。
在14’内加入110.6克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到32℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到30％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例V
使用氢氧化锂作为由多异氰酸酯2制得的预聚物(预聚物B)的中和剂制备阴离子聚氨酯水性分散体。
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入245.2克(590.829毫当量)多元醇1(在40℃加入)、51.2克(763.755毫当量)多元醇5和100.0克N-乙基吡咯烷酮。将该混合物加热到40℃，搅拌30分钟。在搅拌下将271.0克(2438.255毫当量)多异氰酸酯2加入均匀混合物中，然后加热到60℃并保持30分钟。将反应温度升高到100℃，保持1小时，直到滴定确定仍然存在的游离-NCO基团的计算值为6.85重量％。
将预聚物(预聚物B)冷却到65℃。
在14分钟内在剧烈搅拌下将冷却到65℃的500克预聚物B分散到893.2克在18℃冷却的且含9.6克表面活性剂1和10.8克氢氧化锂(基于COO-当量的氢氧根当量＝90％)的软化水中。
在14’内加入84.7克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到33℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到30％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例VI(对比例)
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入317.6克(635.718毫当量)多元醇4(在40℃加入)、42.7克(635.7毫当量)多元醇5、0.212克75％的磷酸水溶液和100.0克N-甲基吡咯烷酮。将该混合物加热到40℃，搅拌30分钟。在搅拌下将333克(2542.870毫当量)多异氰酸酯1加入均匀混合物中，然后加热到60℃并保持30分钟。将反应温度升高到95℃，保持1小时，直到滴定确定仍然存在的游离-NCO基团的计算值为6.73重量％。
将得到的预聚物(预聚物C)冷却到70℃，然后在搅拌下向其中加入28.9克(286.070毫摩尔)三乙胺(基于COO-当量的三乙胺当量＝90％)；将温度在65℃保持10分钟后，将650克预聚物C在10分钟内在剧烈搅拌下分散到820.5克在18℃冷却的软化水中。
在10’内滴加104.7克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到35℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失，加入4.74克BYK
Figure G2008800020879D00101
346(52％聚醚改性的二甲基聚硅氧烷，来自Byk化学公司(Byk Chemie))，以提高基材的润湿性。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到36％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例VII-IX
使用碱金属氢氧化物由预聚物C(按照实施例VI所述的方法合成)制备阴离子聚氨酯水性分散体。
实施例VII
在10分钟内在剧烈搅拌下将冷却到67℃的650克预聚物C分散到883.5克在18℃冷却的且含13.1克氢氧化钾(基于COO-当量的氢氧根当量＝90％)的软化水中。
在14’内加入108.4克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到29℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失，加入4.98克BYK346。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到36％，该分散体具有稳定的、细分散且乳白色的外观。
实施例VIII
在10分钟内在剧烈搅拌下将冷却到67℃的650克预聚物C分散到878.0克在18℃冷却的且含9.3克氢氧化钠(基于COO-当量的氢氧根当量＝90％)的软化水中。
在14’内加入108.4克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到30℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失，加入4.98克BYK
Figure G2008800020879D00103
346。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到36％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例IX
在10分钟内在剧烈搅拌下将冷却到67℃的650克预聚物C分散到868.3克在18℃冷却的且含9.8克氢氧化锂(基于COO-当量的氢氧根当量＝90％)的软化水中。
在14’内加入108.4克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到30℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失，加入4.980克BYK
Figure G2008800020879D00111
346。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到36％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例X(对比例)
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入442.6克(442.604毫当量)多元醇3、30.9克(461.505毫当量)多元醇5和50.0克N-甲基吡咯烷酮。将该混合物加热到40℃，搅拌30分钟。在搅拌下将213.2克(1627.397毫当量)多异氰酸酯1加入均匀混合物中，然后加热到60℃并保持30分钟。将反应温度升高到100℃，保持2小时，直到滴定确定仍然存在的游离-NCO基团的计算值为4.12重量％。
在10分钟内在剧烈搅拌下将冷却到65℃的650克得到的预聚物(预聚物D)分散到951.6克在18℃且含15.9克N，N-二甲基乙醇胺(基于COO-当量的胺当量＝95％)的水中。
在10’内滴加59.6克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到35℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失，加入1.630克BYK
Figure G2008800020879D00112
346。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到35％，该分散体具有稳定的、细分散且乳白色的外观。
实施例XI-XIII
使用碱金属氢氧化物由预聚物D(按照实施例X所述的方法合成)制备阴离子聚氨酯水性分散体。
实施例XI
在10分钟内在剧烈搅拌下将冷却到65℃的650克预聚物D分散到1057.1克冷却在18℃冷却的且含10.84克氢氧化钾(基于COO-当量的氢氧根当量＝95％)的软化水中。
在10’内加入65.2克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到34℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失，加入1.780克BYK
Figure G2008800020879D00121
346。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到35％，该分散体具有稳定的、细分散且乳白色的外观。
实施例XII
在10分钟内在剧烈搅拌下将冷却到65℃的650克预聚物D分散到1051.9克在18℃冷却的且含7.73克氢氧化钠(基于COO-当量的氢氧根当量＝95％)的软化水中。
在10’内加入65.2克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到34℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失，加入1.780克BYK346。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到35％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例XIII
在10分钟内在剧烈搅拌下将冷却到65℃的650克预聚物D分散到1043.3克在18℃冷却的且含8.12克氢氧化锂(基于COO-当量的氢氧根当量＝95％)的软化水中。
在10’内加入65.2克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到35℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失，加入1.780克BYK
Figure G2008800020879D00123
346。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到35％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例XIV
由其中已经加入了游离多异氰酸酯并且用氢氧化锂中和了的预聚物制备聚氨酯水性分散体。
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入264.8克(264.807毫当量)多元醇3、24.0克(357.496毫当量)多元醇5和250.0克N-乙基吡咯烷酮。将该混合物加热到40℃，搅拌30分钟。在搅拌下将146.8克(1120.130毫当量)多异氰酸酯1加入均匀混合物中，然后加热到60℃并保持30分钟。将反应温度升高到100℃，保持约1小时，直到滴定确定仍然存在的游离-NCO基团的计算值为4.54重量％。
将预聚物冷却到80℃，在搅拌下加入13.8克(124.464毫当量)多异氰酸酯2。确定的仍然存在的游离-NCO基团的计算值约为5.51重量％。
在10分钟内将冷却到70℃的400克得到的中和的预聚物(预聚物E)分散到594.0克在18℃冷却的且含5.88克氢氧化锂(基于COO-当量的氢氧根当量＝93％)的软化水中。
在10’内加入51.9克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到28℃。
在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失。
用蒸馏水调节得到的分散体，使固体含量达到37％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例XV(对比例)
制备含三乙胺的聚氨酯水性分散体。
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器中加入133.1克(133.030毫当量)多元醇3、266.2克(133.090毫当量)多元醇2、35.7克(563.355毫当量)多元醇5和72.0克N-甲基吡咯烷酮。
将混合物加热到40℃，搅拌30分钟，然后在搅拌下将209.2克(1597.069毫当量)多异氰酸酯1加入均匀混合物中，然后加热到60℃并保持30分钟。将反应温度升高到95℃，保持约2小时，直到滴定确定仍然存在的游离-NCO基团的值为4.69重量％。
将得到的预聚物(预聚物F)冷却到75℃，向其中加入24.2克(239.555毫摩尔)三乙胺(基于COO-当量的三乙胺当量＝90％)；在10分钟后，在70℃，将400克预聚物在10分钟内在剧烈搅拌下分散到522.5克在18℃冷却的水中。
在15’内加入44.9克24.36％的水合肼的水溶液，在增链步骤中温度最高达到33℃。在搅拌30分钟后，红外光谱中2240厘米-1处的-NCO峰消失。
得到的分散体的固体含量为37％，该分散体具有稳定的、细分散且透明的外观。
实施例XVI(对比例)
依据US 4,701,480描述的方法，制备含氢氧化钠的聚氨酯水性分散体。
向400克固体含量37％的实施例XV中得到的分散体中加入1M氢氧化钠，以100％中和COO-基团(53.2克1M溶液)。
不可以使用更浓的溶液，因为它们会导致形成沉积物。
在减压下(20mmHg)将得到的样品(固体含量32.6％)加热到70℃，保持4小时，以除去挥发性胺；在蒸馏过程中，在反应器壁上产生大量的泡沫和膜。
在冷却后，测量固体含量，用蒸馏水调节到30％。
膜保持未改变。
在分散体中仍然存在痕量的三乙胺(0.16重量％，通过气相色谱，CPSIL8CB柱测量)。
应用测试
实施例I-XVI中得到的分散体的外观、布鲁克菲尔德粘度(心轴2，6转/分，25℃)和粒度分布(测量采用Coulter N4 Plus，测量范围为3纳米-3微米)示于表1中。
这些数据表明用氢氧化钠和氢氧化锂得到的分散体是透明的，具有与用三乙胺中和的类似分散体完全类似的粒度分布。
表1
  实施例   粘度(毫帕·秒)   平均直径(纳米)   标准偏差(纳米)   外观
  I*   33.3   47.7   28.1   非常透明
  II   26.7   139.5   330.2   乳白色
  III   26.7   52.2   51.1   透明
  IV   26.7   34.3   16.9   非常透明
  V   80.0   57.9   27.1   非常透明
  VI*   140.0   50.4   35.6   非常透明
  VII   40.0   66.7   37.5   乳白色
  VIII   40.0   68.7   38.9   透明
  IX   33.3   65.2   27.1   非常透明
  X*   320.0   111.8   152.6   乳白色
  XI   393.0   219.3   146.9   乳白色
  XII   300.0   190.0   73.4   透明
  XIII   280.0   212.2   92.6   非常透明
  XIV   140.0   145.7   26.0   透明
  XV*   40.0   50.6   23.2   非常透明
  XVI*   33.3   52.3   23.9   非常透明
*对比例
由实施例I(对比例)和实施例II、III和IV的分散体制得500微米厚的膜，以测量在浸入蒸馏水中24小时后的起泡结果。
结果示于表2中，使用以下标准：0＝无可见起泡；1＝略微起泡；2＝严重起泡。
表2.
  实施例   起泡
  I*   1
  II   2
  III   2
  IV   1
*对比例
为了评价由本发明的分散体制得的膜对水和乙醇的耐受性，由实施例I、III、IV、VII、VIII、IX、XI、XII、XIII和XIV的分散体制备1微米厚的膜，在搅拌下向所述分散体中加入5％的Fissativo 05，一种可从LambertiSpA商购的水分散性多异氰酸酯交联剂(固体含量76％)，和3％的丁基二甘醇醚助溶剂。
在干燥(在25℃干燥24小时，然后在60℃干燥24小时)后，通过测量各膜样品在水中和在52％乙醇水溶液中破裂所经过的时间长度，来确定膜的耐化学性，记录在表3中。
表3
  实施例   耐水性(分钟)   耐乙醇性(分钟)
  II   120   30
  III   120   30
  IV   135   30
  VII   240   30
  VIII   240   30
  IX   240   30
  XI   150   20
  XII   140   22
  XIII   150   26
  XIV   150   26
此外，通过将实施例I和IV的分散体与实施例VI和IX的分散体应用到表4所述的皮革精整组合物中，并测量所精整的皮革基材的耐湿磨擦性来比较这些分散体。通过VESLICRUB FASTENSS TESTER VESLIC(依据I.U.F./450DIN 53339 ISO 11640)确定耐湿磨擦性，结果记录在表5中。
表4
  实施例XVII*   实施例XVIII   实施例XIX*   实施例XX
  分散体实施例I   438   -   -   -
  分散体实施例IV   -   438   -   -
  分散体实施例VI   -   -   365   -
  分散体实施例IX   -   -   -   365
  水   518.5   518.5   591.5   591.5
  抗划伤添加剂   3   3   3   3
  均化添加剂   20   20   20   20
  消泡剂   0.5   0.5   0.5   0.5
  聚氨酯增稠剂   20   20   20   20
  (总计)   (1000)   (1000)   (1000)   (1000)
*对比例
表5
  实施例   湿磨擦测试
  XVII*   500
  XVIII   500
  XIX*   250
  XX   300
*对比例

Claims (12)

1.一种制备无聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链的阴离子聚氨酯的水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：a)制备含2-10重量％-NCO基团和10-100meq(毫当量)羧基的预聚物，该预聚物通过使i)至少一种含-COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离子多元醇、iii)至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得；b)在5-30℃的温度将该预聚物分散在含碱金属氢氧化物的水溶液中，该碱金属氢氧化物的量足以中和预聚物中的至少60％的羧基；c)通过加入多胺使预聚物增链，保持在5-40℃的温度，分散体中聚氨酯的最终浓度在20-50重量％之间。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇i)是2，2-二羟甲基链烷酸，所述非离子多元醇ii)是分子量为400-4,000的聚亚烷基醚二醇或聚酯多元醇，所述多异氰酸酯iii)是1，6-己二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯或它们的混合物；所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和它们的混合物，所述步骤c)的多胺选自肼、乙二胺、哌嗪、1，5-戊二胺、1，6-二己二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元醇i)是2，2-二羟甲基丙酸，所述非离子多元醇ii)是聚己内酯二醇、聚丙二醇醚、聚四亚甲基二醇醚或它们的混合物，所述多异氰酸酯iii)是4，4’-亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)，所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂或氢氧化钠或它们的混合物，所述步骤c)的多胺是水合肼或1，5-戊二胺或它们的混合物。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂。
5.一种无聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链的阴离子聚氨酯的稳定水性分散体，该分散体不含挥发性胺且固体含量为20-50重量％，其中，所述聚氨酯通过用多胺使预聚物增链得到，所述预聚物包含2-10重量％-NCO基团和10-100毫当量呈碱金属阳离子的盐形式的羧基，并且该预聚物通过使i)至少一种含-COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离子多元醇、iii)至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得。
6.如权利要求5所述的稳定水性分散体，其特征在于，所述羧基以Li+、Na+或K+的盐的形式存在，所述多胺选自肼、乙二胺、哌嗪、1，5-戊二胺、1，6-二己二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺，并且所述预聚物通过使i)至少一种2，2-二甲基链烷酸、ii)至少一种分子量为400-4,000的聚亚烷基二醇醚或聚酯和iii)1，6-己二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯或它们的混合物反应制得。
7.如权利要求6所述的稳定水性分散体，其特征在于，所述羧基以Li+或Na+的盐的形式存在，所述多胺是水合肼或1，5-戊二胺或它们的混合物，所述预聚物通过使i)2，2-二羟甲基丙酸、ii)聚己内酯二醇、聚丙二醇醚、聚四亚甲基二醇或它们的混合物和iii)4，4’-亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)反应制得。
8.如权利要求5至7中任一项所述的稳定水性分散体，其特征在于，所述羧基用氢氧化锂中和。
9.一种制备不含胺的聚氨酯膜的方法，其包括以下步骤：a)制备含2-10重量％-NCO基团和10-100毫当量羧基的预聚物，该预聚物通过使i)至少一种含-COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离子多元醇、iii)至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得；b)在5-30℃的温度将该预聚物分散在含碱金属氢氧化物的水溶液中，该碱金属氢氧化物的量足以中和预聚物中的至少60％的羧基；c)通过加入多胺使预聚物增链，保持在5-40℃的温度，得到20-50重量％的聚氨酯的水性分散体；d)向该水性分散体中加入交联剂；e)将该水分散体涂布在皮革、玻璃、纸、塑料、织物或金属之类的固体载体上，然后干燥。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多元醇i)是2，2-二羟甲基链烷酸，所述非离子多元醇ii)是分子量为400-4,000的聚亚烷基醚二醇或聚酯多元醇，所述多异氰酸酯iii)是1，6-己二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯或它们的混合物；所述步骤b)的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和它们的混合物，所述步骤c)的多胺选自肼、乙二胺、哌嗪、1，5-戊二胺、1，6-二己二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺，所述步骤d)的交联剂是水分散性多异氰酸酯。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多元醇i)是2，2-二羟甲基丙酸，所述非离子多元醇ii)是聚己内酯二醇、聚丙二醇醚、聚四亚甲基二醇醚或它们的混合物，所述多异氰酸酯iii)是4，4’-亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)，所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂或氢氧化钠或它们的混合物，所述步骤c)的多胺是水合肼或1，5-戊二胺或它们的混合物。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂。
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