JP2000309747A - プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製品 - Google Patents
プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ
可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成
物を使用した潤滑表面処理金属製品を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機
能付与剤（Ｂ）を前記ポリウレタン水性組成物の固形分
に対して１〜３０ｗｔ％、を主成分とするプレス成形
性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成
可能な塗料組成物および該塗料組成物を乾燥皮膜厚さが
０．５〜５μｍとなるように被覆してなることを特徴と
するプレス成形性、耐かじり性に優れた潤滑表面処理金
属製品。好ましくは、塗料組成物が、シリカ粒子（Ｃ）
を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３
０ｗｔ％、を主成分としてさらに含有する。
可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成
物を使用した潤滑表面処理金属製品を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機
能付与剤（Ｂ）を前記ポリウレタン水性組成物の固形分
に対して１〜３０ｗｔ％、を主成分とするプレス成形
性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成
可能な塗料組成物および該塗料組成物を乾燥皮膜厚さが
０．５〜５μｍとなるように被覆してなることを特徴と
するプレス成形性、耐かじり性に優れた潤滑表面処理金
属製品。好ましくは、塗料組成物が、シリカ粒子（Ｃ）
を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３
０ｗｔ％、を主成分としてさらに含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プレス成形性、耐
かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な
塗料組成物およびこの塗料組成物を被覆してなる潤滑表
面処理金属製品に関する。
かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な
塗料組成物およびこの塗料組成物を被覆してなる潤滑表
面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、鋼板にプレス成形などの加工を施
す際には、潤滑性不足による鋼板表面及び金型表面の傷
つきを防止する目的で潤滑油などを塗布することが行わ
れている。この場合には、製造工程を煩雑にし、作業環
境を悪化させるだけでなく、プレス成形後の脱脂工程で
フロン、トリクロロエタン、ジクロロメタンなどの溶剤
を用いた潤滑油除去が必要で、これら溶剤は作業者の健
康上、地球環境上好ましくない。
す際には、潤滑性不足による鋼板表面及び金型表面の傷
つきを防止する目的で潤滑油などを塗布することが行わ
れている。この場合には、製造工程を煩雑にし、作業環
境を悪化させるだけでなく、プレス成形後の脱脂工程で
フロン、トリクロロエタン、ジクロロメタンなどの溶剤
を用いた潤滑油除去が必要で、これら溶剤は作業者の健
康上、地球環境上好ましくない。
【０００３】そこで、これら溶剤を使用せず、所望の形
状にプレス成形可能な潤滑表面処理金属製品の提供が要
望され、種々検討されている。プレス成形後も潤滑皮膜
が残存し、加工性、耐食性、耐溶剤性などを両立する非
脱膜型潤滑皮膜に加え、プレス成形後のアルカリ脱脂工
程において潤滑皮膜が溶解、離脱する脱膜型潤滑皮膜が
開発されている。アルカリ脱膜型潤滑皮膜は、美麗な金
属表面を活かす用途や加工後の溶接性が求められる用途
などに用いられる。
状にプレス成形可能な潤滑表面処理金属製品の提供が要
望され、種々検討されている。プレス成形後も潤滑皮膜
が残存し、加工性、耐食性、耐溶剤性などを両立する非
脱膜型潤滑皮膜に加え、プレス成形後のアルカリ脱脂工
程において潤滑皮膜が溶解、離脱する脱膜型潤滑皮膜が
開発されている。アルカリ脱膜型潤滑皮膜は、美麗な金
属表面を活かす用途や加工後の溶接性が求められる用途
などに用いられる。
【０００４】特開平８−１５６１７７号公報、特開平８
−２５２８８７号公報、特開平１０−１１４０１４号公
報ではアクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜
が提案されている。しかし、アクリル系樹脂を用いたア
ルカリ脱膜型潤滑皮膜では、深絞り加工やしごき加工な
どの厳しいプレス成形条件下においてはかじりが発生す
るなど、十分な成形性が得られない場合がある。
−２５２８８７号公報、特開平１０−１１４０１４号公
報ではアクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜
が提案されている。しかし、アクリル系樹脂を用いたア
ルカリ脱膜型潤滑皮膜では、深絞り加工やしごき加工な
どの厳しいプレス成形条件下においてはかじりが発生す
るなど、十分な成形性が得られない場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決して、プレス成形性、耐かじり性に優れたア
ルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこ
の塗料組成物を被覆してなる潤滑表面処理金属製品を提
供することを目的とするものである。
題点を解決して、プレス成形性、耐かじり性に優れたア
ルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこ
の塗料組成物を被覆してなる潤滑表面処理金属製品を提
供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは上述した課題
を解決し、プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ
可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物および潤滑表面
処理金属製品を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、
ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料
組成物が上記目的を達成できることを見いだし本発明に
至った。すなわち、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑
皮膜を形成可能な塗料組成物（１）は、ポリウレタン水
性組成物（Ａ）、（Ｂ）潤滑機能付与剤を前記ポリウレ
タン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％，を主
成分とすることを特徴としている。この塗料組成物
（１）がポリウレタン水性組成物（Ａ）および潤滑機能
付与剤（Ｂ）からなることにより、深絞り加工やしごき
加工などの厳しいプレス成形条件での十分な成形性が達
成される。
を解決し、プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ
可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物および潤滑表面
処理金属製品を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、
ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料
組成物が上記目的を達成できることを見いだし本発明に
至った。すなわち、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑
皮膜を形成可能な塗料組成物（１）は、ポリウレタン水
性組成物（Ａ）、（Ｂ）潤滑機能付与剤を前記ポリウレ
タン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％，を主
成分とすることを特徴としている。この塗料組成物
（１）がポリウレタン水性組成物（Ａ）および潤滑機能
付与剤（Ｂ）からなることにより、深絞り加工やしごき
加工などの厳しいプレス成形条件での十分な成形性が達
成される。
【０００７】本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を
形成可能な塗料組成物（２）は、上記ポリウレタン水性
組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤（Ｂ）および（Ｃ）シリ
カ粒子をそれぞれ前記ポリウレタン水性組成物の固形分
に対して１〜３０ｗｔ％、を主成分とすることを特徴と
している。本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を形
成可能な塗料組成物（３）は、上記塗料組成物（１）、
塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組成物
（Ａ）がポリエステルポリオールからなることを特徴と
している。このポリウレタン水性組成物（Ａ）がポリエ
ステルポリオールからなることにより、本発明で必要と
されるアルカリ可溶性が容易に達成できる。
形成可能な塗料組成物（２）は、上記ポリウレタン水性
組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤（Ｂ）および（Ｃ）シリ
カ粒子をそれぞれ前記ポリウレタン水性組成物の固形分
に対して１〜３０ｗｔ％、を主成分とすることを特徴と
している。本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を形
成可能な塗料組成物（３）は、上記塗料組成物（１）、
塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組成物
（Ａ）がポリエステルポリオールからなることを特徴と
している。このポリウレタン水性組成物（Ａ）がポリエ
ステルポリオールからなることにより、本発明で必要と
されるアルカリ可溶性が容易に達成できる。
【０００８】本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を
形成可能な塗料組成物（４）は、上記塗料組成物
（１）、塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組
成物（Ａ）の親水性基が、カルボキシル基もしくはスル
ホン酸基であることを特徴としている。このポリウレタ
ン水性組成物（Ａ）の親水性基がカルボキシル基もしく
はスルホン酸基であることにより、鋼板表面との優れた
密着性を発揮することができ、深絞り加工やしごき加工
などの厳しいプレス成形条件での十分な成形性が達成さ
れる。
形成可能な塗料組成物（４）は、上記塗料組成物
（１）、塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組
成物（Ａ）の親水性基が、カルボキシル基もしくはスル
ホン酸基であることを特徴としている。このポリウレタ
ン水性組成物（Ａ）の親水性基がカルボキシル基もしく
はスルホン酸基であることにより、鋼板表面との優れた
密着性を発揮することができ、深絞り加工やしごき加工
などの厳しいプレス成形条件での十分な成形性が達成さ
れる。
【０００９】本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を
形成可能な塗料組成物（５）は、上記塗料組成物
（１）、塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組
成物（Ａ）の親水性基であるカルボキシル基もしくはス
ルホン酸基をNaもしくはＫで中和することを特徴として
いる。このポリウレタン水性組成物（Ａ）の親水性基で
あるカルボキシル基もしくはスルホン酸基をＮａもしく
はＫで中和することにより、アルカリ脱脂剤による良好
な脱膜性が達成される。
形成可能な塗料組成物（５）は、上記塗料組成物
（１）、塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組
成物（Ａ）の親水性基であるカルボキシル基もしくはス
ルホン酸基をNaもしくはＫで中和することを特徴として
いる。このポリウレタン水性組成物（Ａ）の親水性基で
あるカルボキシル基もしくはスルホン酸基をＮａもしく
はＫで中和することにより、アルカリ脱脂剤による良好
な脱膜性が達成される。
【００１０】本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を
形成可能な塗料組成物（６）は、上記塗料組成物
（１）、塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組
成物（Ａ）の親水性基であるカルボキシル基もしくはス
ルホン酸基を酸価で２５〜１８０の範囲で有しているこ
とを特徴としている。このポリウレタン水性組成物
（Ａ）が親水性基であるカルボキシル基もしくはスルホ
ン酸基を酸価で２５〜１８０の範囲で有することにより
室温においてもアルカリ脱脂剤による良好な脱膜性が達
成される。
形成可能な塗料組成物（６）は、上記塗料組成物
（１）、塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組
成物（Ａ）の親水性基であるカルボキシル基もしくはス
ルホン酸基を酸価で２５〜１８０の範囲で有しているこ
とを特徴としている。このポリウレタン水性組成物
（Ａ）が親水性基であるカルボキシル基もしくはスルホ
ン酸基を酸価で２５〜１８０の範囲で有することにより
室温においてもアルカリ脱脂剤による良好な脱膜性が達
成される。
【００１１】本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を
形成可能な塗料組成物（７）は、上記塗料組成物（３）
においてポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成するポリ
エステルポリオールが脂肪族二塩基酸それらのジアルキ
ルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール
を反応させてなることを特徴としている。このポリウレ
タン水性組成物（Ａ）がエチレングリコールとジカルボ
ン酸で構成されるポリエステルポリオールからなること
により、室温のような低温においても本発明で必要とさ
れるアルカリ可溶性が容易に達成できる。
形成可能な塗料組成物（７）は、上記塗料組成物（３）
においてポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成するポリ
エステルポリオールが脂肪族二塩基酸それらのジアルキ
ルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール
を反応させてなることを特徴としている。このポリウレ
タン水性組成物（Ａ）がエチレングリコールとジカルボ
ン酸で構成されるポリエステルポリオールからなること
により、室温のような低温においても本発明で必要とさ
れるアルカリ可溶性が容易に達成できる。
【００１２】本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を
形成可能な塗料組成物（８）は、上記塗料組成物
（１）、塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組
成物（Ａ）の親水性基が、カルボキシル基もしくはスル
ホン酸基であることを特徴としている。このポリウレタ
ン水性組成物（Ａ）の親水性基がカルボキシル基もしく
はスルホン酸基であることにより、鋼板表面との優れた
密着性を発揮することができ、深絞り加工やしごき加工
などの厳しいプレス成形条件での十分な成形性が達成さ
れる。
形成可能な塗料組成物（８）は、上記塗料組成物
（１）、塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組
成物（Ａ）の親水性基が、カルボキシル基もしくはスル
ホン酸基であることを特徴としている。このポリウレタ
ン水性組成物（Ａ）の親水性基がカルボキシル基もしく
はスルホン酸基であることにより、鋼板表面との優れた
密着性を発揮することができ、深絞り加工やしごき加工
などの厳しいプレス成形条件での十分な成形性が達成さ
れる。
【００１３】本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を
形成可能な塗料組成物（６）は、上記塗料組成物（１）
〜（５）において潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフ
ィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワッ
クス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種
以上からなることを特徴としている。また、本発明の潤
滑表面処理金属製品は上記いずれかの塗料組成物を乾燥
皮膜厚さが０．５〜５μｍとなるように被覆してなるこ
とを特徴とするプレス成形性、耐かじり性に優れた鋼板
である。
形成可能な塗料組成物（６）は、上記塗料組成物（１）
〜（５）において潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフ
ィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワッ
クス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種
以上からなることを特徴としている。また、本発明の潤
滑表面処理金属製品は上記いずれかの塗料組成物を乾燥
皮膜厚さが０．５〜５μｍとなるように被覆してなるこ
とを特徴とするプレス成形性、耐かじり性に優れた鋼板
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下本発明をさらに詳述する。本
発明者らは、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレ
ス成形条件下において十分な成形性が得られ、かつプレ
ス成形後のアルカリ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、
離脱するアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成する塗料組成
物、この塗料組成物を塗布してなる潤滑表面処理金属製
品を鋭意検討した結果、ポリウレタン水性組成物と潤滑
機能付与剤からなる塗料組成物が、上記性能を満たすこ
とを突き止めた。本発明に係るポリウレタン水性組成物
は、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する
化合物と、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する化合物を反応させ、水に溶解または分散さ
せることにより得ることができる。
発明者らは、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレ
ス成形条件下において十分な成形性が得られ、かつプレ
ス成形後のアルカリ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、
離脱するアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成する塗料組成
物、この塗料組成物を塗布してなる潤滑表面処理金属製
品を鋭意検討した結果、ポリウレタン水性組成物と潤滑
機能付与剤からなる塗料組成物が、上記性能を満たすこ
とを突き止めた。本発明に係るポリウレタン水性組成物
は、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する
化合物と、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する化合物を反応させ、水に溶解または分散さ
せることにより得ることができる。
【００１５】まず、前記１分子当たり少なくとも２個の
活性水素基を有する化合物について説明する。前記１分
子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と
しては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、
水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、
イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物
性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。ま
た、前記活性水素基を有する化合物の官能基数は塗膜の
機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好まし
く、２〜４が特に好ましい。また、前記活性水素基を有
する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタ
ン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１
００００が好ましく、３００〜５０００が特に好まし
い。
活性水素基を有する化合物について説明する。前記１分
子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と
しては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、
水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、
イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物
性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。ま
た、前記活性水素基を有する化合物の官能基数は塗膜の
機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好まし
く、２〜４が特に好ましい。また、前記活性水素基を有
する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタ
ン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１
００００が好ましく、３００〜５０００が特に好まし
い。
【００１６】前記活性水素基が水酸基である化合物とし
ては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし
油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙
げられる。
ては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし
油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙
げられる。
【００１７】前記ポリエステルポリオールの具体例とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそ
れらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘ
プタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反
応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリ
カプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチ
ル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合し
て得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそ
れらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘ
プタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反
応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリ
カプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチ
ル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合し
て得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】前記ポリエーテルポリオールの具体例とし
ては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分
子ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させること
により得られるポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。
ては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分
子ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させること
により得られるポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。
【００１９】前記ポリエーテルエステルポリオールの具
体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もし
くはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物
と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られ
るポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。前
記ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上
記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
アミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリ
エステル化反応物の原料に追加して反応させることによ
って得られるもの等が挙げられる。
体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もし
くはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物
と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られ
るポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。前
記ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上
記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
アミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリ
エステル化反応物の原料に追加して反応させることによ
って得られるもの等が挙げられる。
【００２０】前記アクリルポリオールの具体例として
は、１分子中１個以上の水酸基を有する重合性モノマ
ー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等ある
いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えば
アクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合
させることによって得られるもの等が挙げられる。
は、１分子中１個以上の水酸基を有する重合性モノマ
ー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等ある
いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えば
アクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合
させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２１】前記ポリカーボネートポリオールの具体例
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以
上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反
応させることにより得られるもの等が挙げられる。
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以
上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反
応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２２】前記ポリヒドロキシアルカンの具体例とし
ては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアク
リルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙
げられる。前記ポリウレタンポリオールの具体例として
は、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオール
が挙げられ、前記ポリオールは、例えば分子量２００〜
５０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルエステルポリオール等を後述する
１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有す
る化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満、
好ましくは０．９以下で反応させることにより得られた
もの等が挙げられる。
ては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアク
リルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙
げられる。前記ポリウレタンポリオールの具体例として
は、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオール
が挙げられ、前記ポリオールは、例えば分子量２００〜
５０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルエステルポリオール等を後述する
１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有す
る化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満、
好ましくは０．９以下で反応させることにより得られた
もの等が挙げられる。
【００２３】さらに前記したポリオール以外に、平均分
子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子
量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオ
ールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メ
チルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、
３，３−ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−
１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエス
テルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の化合物が挙げられる。
子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子
量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオ
ールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メ
チルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、
３，３−ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−
１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエス
テルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の化合物が挙げられる。
【００２４】前記各種の活性水素基を有する化合物が使
用されるが、アルカリ可溶性を達成するにはポリエステ
ルポリオール、およびポリエステルポリオールで構成さ
れるポリウレタンポリオールが好ましい。また、特に室
温のような低い温度でのアルカリ可溶性を達成するため
には、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪
族二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそ
れらの混合物と、エチレングリコールを反応させて得ら
れるポリエステルポリオールが好ましい。
用されるが、アルカリ可溶性を達成するにはポリエステ
ルポリオール、およびポリエステルポリオールで構成さ
れるポリウレタンポリオールが好ましい。また、特に室
温のような低い温度でのアルカリ可溶性を達成するため
には、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪
族二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそ
れらの混合物と、エチレングリコールを反応させて得ら
れるポリエステルポリオールが好ましい。
【００２５】次に、１分子当たり少なくとも２個のイソ
シアネート基を有する化合物について説明する。本発明
で使用される１分子当たり少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、
１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレン
ジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチ
ルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アンート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートも
しくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、４−４’−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソ
シアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシア
ネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，
４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベ
ンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシア
ネート、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネート
ベンゼン、２，４，６−トリソシアネートトルエン、
１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソ
シアネート、例えば４，４’−ジフェニルジメチルエタ
ン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等のテ
トライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上
記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、
トリマー、ビウレット、アロファネート、カーボジイミ
ド、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得
られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有する
ポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロール
ヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満
の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体
への付加体、例えば前述した分子量２００〜２００００
０のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
バレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひ
まし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシア
ネート単量体への付加体等が挙げられる。
シアネート基を有する化合物について説明する。本発明
で使用される１分子当たり少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、
１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレン
ジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチ
ルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アンート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートも
しくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、４−４’−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソ
シアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシア
ネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，
４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベ
ンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシア
ネート、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネート
ベンゼン、２，４，６−トリソシアネートトルエン、
１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソ
シアネート、例えば４，４’−ジフェニルジメチルエタ
ン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等のテ
トライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上
記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、
トリマー、ビウレット、アロファネート、カーボジイミ
ド、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得
られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有する
ポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロール
ヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満
の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体
への付加体、例えば前述した分子量２００〜２００００
０のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
バレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひ
まし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシア
ネート単量体への付加体等が挙げられる。
【００２６】前記各種のイソシアネート基を有する化合
物が使用されるが、十分な加工性を達成するには芳香
族、芳香脂肪族、もしくは脂環族イソシアネート化合物
が好ましい。また、ポリウレタンプレポリマーを水中に
溶解させる又は分散させるため、ポリウレタンプレポリ
マー中に親水性基を導入する又は界面活性剤が添加され
る。 親水性基を導入するには、例えば分子内に少なく
とも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル
基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリ
オキシエチレン基等の親水性基含有化合物の少なくとも
１種以上を前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重
合させればよい。
物が使用されるが、十分な加工性を達成するには芳香
族、芳香脂肪族、もしくは脂環族イソシアネート化合物
が好ましい。また、ポリウレタンプレポリマーを水中に
溶解させる又は分散させるため、ポリウレタンプレポリ
マー中に親水性基を導入する又は界面活性剤が添加され
る。 親水性基を導入するには、例えば分子内に少なく
とも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル
基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリ
オキシエチレン基等の親水性基含有化合物の少なくとも
１種以上を前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重
合させればよい。
【００２７】前記親水性基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物およびこれらの
誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有
化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合し
て得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基
を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化
合物もしくはこれらの誘導体、エチレンオキサイドの繰
り返し単位を少なくとも３重量％以上含有し、ポリマー
中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する分子量
３００〜１００００のポリエチレン−ポリアルキレン共
重合体等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合し
て得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げら
れる。共重合の際には、これら親水性基含有化合物を単
独で、もしくは２種以上組み合せて使用する。
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物およびこれらの
誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有
化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合し
て得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基
を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化
合物もしくはこれらの誘導体、エチレンオキサイドの繰
り返し単位を少なくとも３重量％以上含有し、ポリマー
中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する分子量
３００〜１００００のポリエチレン−ポリアルキレン共
重合体等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合し
て得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げら
れる。共重合の際には、これら親水性基含有化合物を単
独で、もしくは２種以上組み合せて使用する。
【００２８】また前記親水性基を含有するポリウレタン
プレポリマーの水溶解又は分散性を更に良くするため、
および親水性基を分子中に含有しないポリウレタンプレ
ポリマーを水に溶解または分散させるため、界面活性剤
を使用してもよい。界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−
オキシプロピレンブロック共重合物の様なノニオン系界
面活性剤、またはラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの様なアニオン系界面活性剤が用い
られるが、鋼板への密着性等の性能から、界面活性剤を
含まないソープフリー型が好ましく、特にカルボキシル
基含有化合物および／またはスルホン酸基を含有してな
るポリウレタン水性組成物が好ましく、室温における良
好な脱膜性を達成するためには２５〜１８０の酸価を有
するカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を含有す
るポリウレタン水性組成物が好ましい。
プレポリマーの水溶解又は分散性を更に良くするため、
および親水性基を分子中に含有しないポリウレタンプレ
ポリマーを水に溶解または分散させるため、界面活性剤
を使用してもよい。界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−
オキシプロピレンブロック共重合物の様なノニオン系界
面活性剤、またはラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの様なアニオン系界面活性剤が用い
られるが、鋼板への密着性等の性能から、界面活性剤を
含まないソープフリー型が好ましく、特にカルボキシル
基含有化合物および／またはスルホン酸基を含有してな
るポリウレタン水性組成物が好ましく、室温における良
好な脱膜性を達成するためには２５〜１８０の酸価を有
するカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を含有す
るポリウレタン水性組成物が好ましい。
【００２９】また、前記ポリウレタン水性組成物におい
て、親水性基としてカルボキシル基、スルホン酸基のよ
うなアニオン性の基が使用された場合には、水中に良好
に溶解、又は分散させるために、中和剤が使用される。
中和において使用できる中和剤としては、例えばアンモ
ニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチル
エタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の塩
基性物質が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の
混合物で使用してもよいが、アルカリ脱脂剤による良好
な脱膜性を達成するためには水酸化ナトリウム、及び/
または水酸化カリウムを使用することが好ましい。中和
剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマー
に直接添加してもよいし、水中に溶解、又は分散させる
時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、親水性
基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３
〜１．３当量である。
て、親水性基としてカルボキシル基、スルホン酸基のよ
うなアニオン性の基が使用された場合には、水中に良好
に溶解、又は分散させるために、中和剤が使用される。
中和において使用できる中和剤としては、例えばアンモ
ニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチル
エタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の塩
基性物質が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の
混合物で使用してもよいが、アルカリ脱脂剤による良好
な脱膜性を達成するためには水酸化ナトリウム、及び/
または水酸化カリウムを使用することが好ましい。中和
剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマー
に直接添加してもよいし、水中に溶解、又は分散させる
時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、親水性
基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３
〜１．３当量である。
【００３０】また、前記ポリウレタンプレポリマーを合
成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。
有機溶剤を使用する場合、具体例としては、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に
対する前記有機溶剤の量は、３〜５０重量％程度が好ま
しい。前記ポリウレタンプレポリマーは、ホモジナイザ
ー、ミキサー等を用いて水中に溶解または分散させる。
この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発
を防止し、作業性を確保するため室温〜７０℃程度が好
ましい。また、この水等の媒体に分散する際ポリウレタ
ン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、貯蔵安
定性を保持するため１０〜５０重量％が好ましい。
成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。
有機溶剤を使用する場合、具体例としては、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に
対する前記有機溶剤の量は、３〜５０重量％程度が好ま
しい。前記ポリウレタンプレポリマーは、ホモジナイザ
ー、ミキサー等を用いて水中に溶解または分散させる。
この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発
を防止し、作業性を確保するため室温〜７０℃程度が好
ましい。また、この水等の媒体に分散する際ポリウレタ
ン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、貯蔵安
定性を保持するため１０〜５０重量％が好ましい。
【００３１】また、さらに他の鎖延長剤を反応させるこ
とにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖
延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使
用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチ
レンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シク
ロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒド
ロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレン
トリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタ
ノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水
酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙
げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種
以上の混合物で使用される。また、本発明に係るポリウ
レタンマルションには、塗膜形成性を改善することを目
的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。
とにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖
延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使
用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチ
レンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シク
ロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒド
ロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレン
トリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタ
ノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水
酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙
げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種
以上の混合物で使用される。また、本発明に係るポリウ
レタンマルションには、塗膜形成性を改善することを目
的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。
【００３２】前記造膜助剤の具体例としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ
イソブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエ
ステル類等が挙げられる。これら助溶剤も、必要に応じ
て、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ
イソブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエ
ステル類等が挙げられる。これら助溶剤も、必要に応じ
て、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。
【００３３】次に潤滑機能付与剤について説明する。潤
滑機能付与剤は表面の摩擦係数を低減することによりさ
らに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工
性、しごき加工性を向上する作用を有している。潤滑機
能付与剤としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与する
ものであればよいが、ポレオレフィン系（ポリエチレ
ン，ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル等）、パラフィン
系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以
上からなるものが好ましい。
滑機能付与剤は表面の摩擦係数を低減することによりさ
らに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工
性、しごき加工性を向上する作用を有している。潤滑機
能付与剤としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与する
ものであればよいが、ポレオレフィン系（ポリエチレ
ン，ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル等）、パラフィン
系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以
上からなるものが好ましい。
【００３４】粒子状の潤滑機能付与剤の平均粒子径は５
μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続
性、均一性が失われ潤滑皮膜の下地鋼板との密着性や塗
料密着性の低下、潤滑付与剤の剥離が発生することに加
え、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機
能付与剤のより好ましい平均粒子径は０．５〜４μｍの
範囲内である。潤滑機能付与剤の添加量としてはポリウ
レタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好
ましい。１％未満では要求される潤滑効果が得られな
い。３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑
付与剤の剥離が発生するなどの問題がある。潤滑機能付
与剤のより好ましい含有量は５〜２０ｗｔ％の範囲内で
ある。
μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続
性、均一性が失われ潤滑皮膜の下地鋼板との密着性や塗
料密着性の低下、潤滑付与剤の剥離が発生することに加
え、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機
能付与剤のより好ましい平均粒子径は０．５〜４μｍの
範囲内である。潤滑機能付与剤の添加量としてはポリウ
レタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好
ましい。１％未満では要求される潤滑効果が得られな
い。３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑
付与剤の剥離が発生するなどの問題がある。潤滑機能付
与剤のより好ましい含有量は５〜２０ｗｔ％の範囲内で
ある。
【００３５】シリカは皮膜強度，鋼板との密着性を向上
させる場合に添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイ
ダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシ
リカ粒子であっても良い。皮膜の加工性、耐食性発現を
考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒
子径は１００ｎｍ以下が好ましい。シリカの添加量とし
てはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０
ｗｔ％が好ましい。１％未満では十分な耐食性の向上効
果が得られないことと、下層との十分な密着性が得られ
ない。３０％を越えると皮膜の伸びが減少するため加工
性が低下しかじりが発生しやすくなる。
させる場合に添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイ
ダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシ
リカ粒子であっても良い。皮膜の加工性、耐食性発現を
考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒
子径は１００ｎｍ以下が好ましい。シリカの添加量とし
てはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０
ｗｔ％が好ましい。１％未満では十分な耐食性の向上効
果が得られないことと、下層との十分な密着性が得られ
ない。３０％を越えると皮膜の伸びが減少するため加工
性が低下しかじりが発生しやすくなる。
【００３６】本発明の潤滑樹脂皮膜には（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、意匠性を付与するための顔
料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡
剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止
剤、防腐剤、凍結防止剤等を目的に応じて、樹脂の物性
を低下させない範囲内で添加することができる。本発明
の潤滑樹脂皮膜の厚さは０．５〜５μｍの範囲が好まし
い。厚さが０．５μｍ未満であると、加工時の押圧によ
りめっき層まで達する損傷を防止できず、かつ摺動が加
わるために要求される加工性を得ることが出来ない。５
μｍ以上であると成形時の塗膜剥離粉の発生が増加し金
型の手入れを頻繁に実施する必要があるため、生産性を
低下させる。また、本発明の潤滑樹脂皮膜は目的に応じ
て金属板の両面又は片面に被覆される。
（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、意匠性を付与するための顔
料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡
剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止
剤、防腐剤、凍結防止剤等を目的に応じて、樹脂の物性
を低下させない範囲内で添加することができる。本発明
の潤滑樹脂皮膜の厚さは０．５〜５μｍの範囲が好まし
い。厚さが０．５μｍ未満であると、加工時の押圧によ
りめっき層まで達する損傷を防止できず、かつ摺動が加
わるために要求される加工性を得ることが出来ない。５
μｍ以上であると成形時の塗膜剥離粉の発生が増加し金
型の手入れを頻繁に実施する必要があるため、生産性を
低下させる。また、本発明の潤滑樹脂皮膜は目的に応じ
て金属板の両面又は片面に被覆される。
【００３７】本発明の潤滑樹脂皮膜の形成方法としては
ロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の方法
で塗布・焼付して形成することができる。また、本発明
において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地に
リン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。
この場合のクロメート処理としては、電解型クロメー
ト、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれ
の処理をあげることができる。クロメート皮膜は還元し
たクロム酸にシリカ、燐酸、親水性樹脂の中から少なく
とも１種以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥した
ものが好ましい。
ロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の方法
で塗布・焼付して形成することができる。また、本発明
において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地に
リン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。
この場合のクロメート処理としては、電解型クロメー
ト、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれ
の処理をあげることができる。クロメート皮膜は還元し
たクロム酸にシリカ、燐酸、親水性樹脂の中から少なく
とも１種以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥した
ものが好ましい。
【００３８】リン酸塩の付着量としては、リン酸塩とし
て０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメー
トの付着量としては、金属クロム換算で５〜１５０ｍｇ
／ｍ 2 、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ま
しい。５ｍｇ／ｍ2 未満では優れた耐食性効果が得られ
ず、１５０ｍｇ／ｍ2 を超えると成形時にクロメート皮
膜の凝集破壊が起こるなど、加工性を劣化させる。さら
に、目的に応じ下地に酸洗処理、アルカリ処理、電解還
元処理、コバルトめっき処理、ニッケルめっき処理、シ
ランカップリング処理、無機シリケート処理を施しても
かまわない。
て０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメー
トの付着量としては、金属クロム換算で５〜１５０ｍｇ
／ｍ 2 、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ま
しい。５ｍｇ／ｍ2 未満では優れた耐食性効果が得られ
ず、１５０ｍｇ／ｍ2 を超えると成形時にクロメート皮
膜の凝集破壊が起こるなど、加工性を劣化させる。さら
に、目的に応じ下地に酸洗処理、アルカリ処理、電解還
元処理、コバルトめっき処理、ニッケルめっき処理、シ
ランカップリング処理、無機シリケート処理を施しても
かまわない。
【００３９】本発明において適用可能な金属製品として
は、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛
−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アル
ミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−
マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等
の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、
アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛ま
たは鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さ
らにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは
不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニ
ッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、
鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウ
ム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、ア
ルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれ
る。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例え
ば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっ
きにも適用可能である。
は、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛
−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アル
ミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−
マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等
の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、
アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛ま
たは鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さ
らにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは
不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニ
ッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、
鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウ
ム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、ア
ルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれ
る。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例え
ば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっ
きにも適用可能である。
【００４０】さらに、ステンレス鋼板、冷延鋼板、熱延
鋼板、亜鉛板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニ
ウム合金板、等にも使用可能である。本発明の潤滑皮膜
を形成した鋼板はさらに潤滑油または潤滑防錆油を塗布
することができる。ただし、塗布する潤滑油または潤滑
防錆油は、本発明の潤滑皮膜を膨潤または溶解させない
ものが望ましい。
鋼板、亜鉛板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニ
ウム合金板、等にも使用可能である。本発明の潤滑皮膜
を形成した鋼板はさらに潤滑油または潤滑防錆油を塗布
することができる。ただし、塗布する潤滑油または潤滑
防錆油は、本発明の潤滑皮膜を膨潤または溶解させない
ものが望ましい。
【００４１】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。 １．供試材 （１）金属板の種類 本発明の潤滑皮膜を塗布する金属板として以下を用い
た。 電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２
０ｇ／ｍ2 ） 電気亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、
めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ） 電気亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき
付着量２０ｇ／ｍ2 ） 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１
５０ｇ／ｍ2 ） 溶融亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき
付着量４５ｇ／ｍ2 ） 溶融亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼板（板厚０．８ｍ
ｍ、めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ） 溶融アルミニウム−ケイ素合金めっき鋼板（板厚０．８
ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ） 溶融アルミニウム−ケイ素−マグネシウム合金めっき鋼
板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ） ステンレス鋼板（板厚０．８ｍｍ、ＳＵＳ４３０、仕上
げ２Ｂ） アルミニウム合金板（板厚０．８ｍｍ） 冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）
た。 電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２
０ｇ／ｍ2 ） 電気亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、
めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ） 電気亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき
付着量２０ｇ／ｍ2 ） 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１
５０ｇ／ｍ2 ） 溶融亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき
付着量４５ｇ／ｍ2 ） 溶融亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼板（板厚０．８ｍ
ｍ、めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ） 溶融アルミニウム−ケイ素合金めっき鋼板（板厚０．８
ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ） 溶融アルミニウム−ケイ素−マグネシウム合金めっき鋼
板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ） ステンレス鋼板（板厚０．８ｍｍ、ＳＵＳ４３０、仕上
げ２Ｂ） アルミニウム合金板（板厚０．８ｍｍ） 冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）
【００４２】（２）クロメート処理 上記めっき鋼板についてはクロム還元率（Ｃｒ（ＶＩ）
／全Ｃｒ）＝０．４のクロム酸にコロイダルシリカを加
えた塗布型クロメート液を上記めっき鋼板にロールコー
タにてクロム付着量が金属クロム換算で２０ｍｇ／ｍ2
となるよう塗布し、加熱乾燥させクロメート皮膜を形成
した。ステンレス鋼板、アルミニウム合金板、冷延鋼板
についてはクロメート未処理である。
／全Ｃｒ）＝０．４のクロム酸にコロイダルシリカを加
えた塗布型クロメート液を上記めっき鋼板にロールコー
タにてクロム付着量が金属クロム換算で２０ｍｇ／ｍ2
となるよう塗布し、加熱乾燥させクロメート皮膜を形成
した。ステンレス鋼板、アルミニウム合金板、冷延鋼板
についてはクロメート未処理である。
【００４３】２．ポリウレタン水性組成物の製造 （製造例１）攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、
シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート１３７．３２ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸４２．２１ｇ、トリエチレングリコー
ル９．４６ｇ、アジピン酸、エチレングリコールからな
る分子量２，０００のポリエステルポリオール１２６．
０１ｇ、溶剤として酢酸エチル１３５．００ｇを加え、
窒素雰囲気下、７５℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレ
ート０．０５ｇを添加し５時間攪拌し、処定のアミン当
量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーの
酢酸エチル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー
酢酸エチル溶液４０２．８６ｇを、水酸化ナトリウム１
１．２８ｇを水６５０．００ｇ中に溶解させた水溶液中
にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、ヒ
ドラジン一水和物６．７２ｇを水５０．００ｇで希釈し
たものを添加することにより鎖伸長反応させ、更に５０
℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマ
ー合成時に使用した酢酸エチルを留去することにより、
溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘度１０
０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＡを得た。
シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート１３７．３２ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸４２．２１ｇ、トリエチレングリコー
ル９．４６ｇ、アジピン酸、エチレングリコールからな
る分子量２，０００のポリエステルポリオール１２６．
０１ｇ、溶剤として酢酸エチル１３５．００ｇを加え、
窒素雰囲気下、７５℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレ
ート０．０５ｇを添加し５時間攪拌し、処定のアミン当
量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーの
酢酸エチル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー
酢酸エチル溶液４０２．８６ｇを、水酸化ナトリウム１
１．２８ｇを水６５０．００ｇ中に溶解させた水溶液中
にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、ヒ
ドラジン一水和物６．７２ｇを水５０．００ｇで希釈し
たものを添加することにより鎖伸長反応させ、更に５０
℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマ
ー合成時に使用した酢酸エチルを留去することにより、
溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘度１０
０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＡを得た。
【００４４】（製造例２）攪拌機、ジムロート冷却器、
窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口
フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン１０７．２８ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２１．９６ｇ、ネオペンチルグリコール１４．２３
ｇ、アジピン酸、エチレングリコールからなる分子量２
０００のポリエステルポリオール１３６．５４ｇ、溶剤
としてＮ−メチルピロリドン１２０．００ｇを加え、窒
素雰囲気下、７０℃に昇温、５時間攪拌した後処定のア
ミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリ
マーのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。このポリウレ
タンプレポリマー溶液３７５．９６ｇを、トリイソプロ
パノールアミン２９．４６ｇを水５３７．２１ｇ中に溶
解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマ
ルション化し、ヒドラジン一水和物７．３７ｇを水５
０．００ｇで希釈したものを添加し鎖伸長反応させるこ
とにより、固形分濃度３０％、粘度５０ｃｐｓのポリウ
レタンエマルションＢを得た。
窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口
フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン１０７．２８ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２１．９６ｇ、ネオペンチルグリコール１４．２３
ｇ、アジピン酸、エチレングリコールからなる分子量２
０００のポリエステルポリオール１３６．５４ｇ、溶剤
としてＮ−メチルピロリドン１２０．００ｇを加え、窒
素雰囲気下、７０℃に昇温、５時間攪拌した後処定のア
ミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリ
マーのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。このポリウレ
タンプレポリマー溶液３７５．９６ｇを、トリイソプロ
パノールアミン２９．４６ｇを水５３７．２１ｇ中に溶
解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマ
ルション化し、ヒドラジン一水和物７．３７ｇを水５
０．００ｇで希釈したものを添加し鎖伸長反応させるこ
とにより、固形分濃度３０％、粘度５０ｃｐｓのポリウ
レタンエマルションＢを得た。
【００４５】（製造例３）攪拌機、ジムロート冷却器、
窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口
フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン１０１．９１ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２０．８６ｇ、ネオペンチルグリコール１３．５２
ｇ、分子量２０００のポリカーボネートジオール１２
９．７１ｇ、溶剤としてアセトニトリル１１４．００ｇ
を加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、５時間攪拌した
後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタ
ンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリ
ウレタンプレポリマー溶液３７７．８２ｇを、トリイソ
プロパノールアミン２８．１２ｇを水６３０ｇ中に溶解
させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマル
ション化し、ヒドラジン一水和物７．４１ｇを水７０．
００ｇで希釈したものを添加し鎖伸長反応させ、更に５
０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリ
マー合成時に使用したアセトニトリルを留去することに
より、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘
度２０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＣを得た。
窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口
フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン１０１．９１ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２０．８６ｇ、ネオペンチルグリコール１３．５２
ｇ、分子量２０００のポリカーボネートジオール１２
９．７１ｇ、溶剤としてアセトニトリル１１４．００ｇ
を加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、５時間攪拌した
後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタ
ンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリ
ウレタンプレポリマー溶液３７７．８２ｇを、トリイソ
プロパノールアミン２８．１２ｇを水６３０ｇ中に溶解
させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマル
ション化し、ヒドラジン一水和物７．４１ｇを水７０．
００ｇで希釈したものを添加し鎖伸長反応させ、更に５
０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリ
マー合成時に使用したアセトニトリルを留去することに
より、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘
度２０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＣを得た。
【００４６】（製造例４）攪拌機、ジムロート冷却器、
窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口
フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．１１
ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエ
チル）ベンゼン３１．８８g、ジメチロールプロピオン
酸４１．６６ｇ、トリエチレングリコール４．６７ｇ、
アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポ
リオール６２．１７ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２
２．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、４時
間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、
ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得
た。このポリウレタンプレポリマー溶液３４６．７１ｇ
を、水酸化ナトリウム１２．３２ｇを水６３９．１２ｇ
中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分
散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）ア
ミノ］エタノール１２．３２ｇを水１１０．８８ｇで希
釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸
長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポ
リウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリ
ルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固
形分濃度２５％、粘度３０ｃｐｓのポリウレタンエマル
ションＤを得た。
窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口
フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．１１
ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエ
チル）ベンゼン３１．８８g、ジメチロールプロピオン
酸４１．６６ｇ、トリエチレングリコール４．６７ｇ、
アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポ
リオール６２．１７ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２
２．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、４時
間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、
ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得
た。このポリウレタンプレポリマー溶液３４６．７１ｇ
を、水酸化ナトリウム１２．３２ｇを水６３９．１２ｇ
中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分
散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）ア
ミノ］エタノール１２．３２ｇを水１１０．８８ｇで希
釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸
長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポ
リウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリ
ルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固
形分濃度２５％、粘度３０ｃｐｓのポリウレタンエマル
ションＤを得た。
【００４７】（製造例５）攪拌機、ジムロート冷却器、
窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口
フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．１１
ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエ
チル）ベンゼン３１．８８ｇ、ジメチロールプロピオン
酸４１．６６ｇ、トリエチレングリコール４．６７ｇ、
アジピン酸、エチレングリコールからなる分子量２，０
００のポリエステルポリオール６２．１７ｇ、溶剤とし
てアセトニトリル１２２．５０ｇを加え、窒素雰囲気
下、７０℃に昇温、４時間攪拌した後処定のアミン当量
に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのア
セトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマ
ー溶液３４１．１２ｇを、水酸化カリウム１６．１５ｇ
を水６４０．９２ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディ
スパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−
アミノエチル）アミノ］エタノール１２．１２ｇを水１
０９．０８ｇで希釈したものをポリウレタンエマルショ
ン中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍ
Ｈｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用
したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質
的に含まない、固形分濃度２５％、粘度３０ｃｐｓのポ
リウレタンエマルションＥを得た。
窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口
フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．１１
ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエ
チル）ベンゼン３１．８８ｇ、ジメチロールプロピオン
酸４１．６６ｇ、トリエチレングリコール４．６７ｇ、
アジピン酸、エチレングリコールからなる分子量２，０
００のポリエステルポリオール６２．１７ｇ、溶剤とし
てアセトニトリル１２２．５０ｇを加え、窒素雰囲気
下、７０℃に昇温、４時間攪拌した後処定のアミン当量
に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのア
セトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマ
ー溶液３４１．１２ｇを、水酸化カリウム１６．１５ｇ
を水６４０．９２ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディ
スパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−
アミノエチル）アミノ］エタノール１２．１２ｇを水１
０９．０８ｇで希釈したものをポリウレタンエマルショ
ン中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍ
Ｈｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用
したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質
的に含まない、固形分濃度２５％、粘度３０ｃｐｓのポ
リウレタンエマルションＥを得た。
【００４８】 ３．潤滑表面処理金属製品の製造 （実施例１） 製造例１で得たポリウレタン水性組成物 ５００重量部 固体潤滑剤（注１） ３７重量部（１０＊） シリカ（注２） ７５重量部（１０＊） （＊ウレタン樹脂固形分１００に対する添加量） （注１）固体潤滑剤 軟化点：１１０℃、平均粒径：２．５μｍの低密度タイプポリエチレンワッ クス樹脂固形分比：４０％ （注２）シリカ 平均粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．６、加熱残分約２０％のコロイダルシリカ 以上の構成で表１および表２に示す組成比の潤滑皮膜を上記金属板にバーコータ ー塗装し、１８０℃の加熱炉を用いて金属板温到達温度８０℃で焼付乾燥し形成 した。
【００４９】実施例Ｎｏ１〜２７及び比較例１〜４（表
１）、または実施例Ｎｏ１〜２９及び比較例Ｎｏ１〜３
（表２） 前記実施例１において、金属板および潤滑皮膜組成を後
記表１および表２に示す配合とする以外は実施例１と同
様に行い、潤滑表面処理金属製品を製造した。樹脂の比
較材としてアクリル系樹脂について同様の評価を行っ
た。これらのサンプルに対して以下の試験および性能評
価を行った。
１）、または実施例Ｎｏ１〜２９及び比較例Ｎｏ１〜３
（表２） 前記実施例１において、金属板および潤滑皮膜組成を後
記表１および表２に示す配合とする以外は実施例１と同
様に行い、潤滑表面処理金属製品を製造した。樹脂の比
較材としてアクリル系樹脂について同様の評価を行っ
た。これらのサンプルに対して以下の試験および性能評
価を行った。
【００５０】４．試験、評価法 （１）型かじり性評価 円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で成形試
験を行い、型かじり性を評価した。 ・ポンチ径：７０ｍｍφ ・ブランク径１５０ｍｍ ・押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・成形速度：３．３×
１０-2ｍ／ｓ ・工具条件：ＦＣＤ−５００ なおすべて最大成形高さの８０％まで成形した。型かじ
り性の評価は次の指標に依った。 ◎：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し ○：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し，摺動面わずかに
変色 △：成形可能で、鋼板表面にわずかにかじり疵発生 ×：成形可能で、鋼板表面に線状かじり疵多数発生
験を行い、型かじり性を評価した。 ・ポンチ径：７０ｍｍφ ・ブランク径１５０ｍｍ ・押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・成形速度：３．３×
１０-2ｍ／ｓ ・工具条件：ＦＣＤ−５００ なおすべて最大成形高さの８０％まで成形した。型かじ
り性の評価は次の指標に依った。 ◎：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し ○：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し，摺動面わずかに
変色 △：成形可能で、鋼板表面にわずかにかじり疵発生 ×：成形可能で、鋼板表面に線状かじり疵多数発生
【００５１】また、加工後の樹脂カス発生状況を次の指
標で評価した。 ◎：カス発生無し ○：極わずかに樹脂カス発生 △：少し樹脂カス発生 ×：樹脂カス多数発生
標で評価した。 ◎：カス発生無し ○：極わずかに樹脂カス発生 △：少し樹脂カス発生 ×：樹脂カス多数発生
【００５２】（２）脱脂性評価 ＦＣ−４３５８脱脂液（日本パーカライジング製、ｐＨ
＝１０．５に調整、温度７０℃）を試験片に８秒間スプ
レーした後水洗し、乾燥後の皮膜残存率を赤外分光分析
にて測定し評価した。 ◎：皮膜残存無し ○：皮膜残存５％以下 △：皮膜残存５％超１０％以下 ×：皮膜残存１０％超 表１および２に示すように、本発明に属す潤滑表面処理
金属製品はいずれも、型かじり性に優れ、加工後カス発
生しにくく、またアルカリ脱脂による皮膜除去性も良好
である。
＝１０．５に調整、温度７０℃）を試験片に８秒間スプ
レーした後水洗し、乾燥後の皮膜残存率を赤外分光分析
にて測定し評価した。 ◎：皮膜残存無し ○：皮膜残存５％以下 △：皮膜残存５％超１０％以下 ×：皮膜残存１０％超 表１および２に示すように、本発明に属す潤滑表面処理
金属製品はいずれも、型かじり性に優れ、加工後カス発
生しにくく、またアルカリ脱脂による皮膜除去性も良好
である。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】本発明によって、プレス成形性、耐かじ
り性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料
組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製
品を提供でき、成形後にアルカリ脱脂を行う鋼板用途へ
の寄与が著しい。したがって、本発明の産業上の価値は
極めて高いといえる。
り性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料
組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製
品を提供でき、成形後にアルカリ脱脂を行う鋼板用途へ
の寄与が著しい。したがって、本発明の産業上の価値は
極めて高いといえる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 真 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 布田 雅裕 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 和気 亮介 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 田和 努 大阪市淀川区十三本町２丁目17番85号 武 田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者 甲田 千佳子 大阪市淀川区十三本町２丁目17番85号 武 田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者 平田 文明 大阪市淀川区十三本町２丁目17番85号 武 田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 Ｆターム(参考） 4D075 CA09 EA06 EA37 EB13 EB35 EB38 4J038 BA212 CB002 DG001 DG111 GA06 GA13 HA446 KA20 MA08 NA12 PC02
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機
能付与剤（Ｂ）を前記ポリウレタン水性組成物の固形分
に対して１〜３０ｗｔ％、を主成分とするプレス成形
性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成
可能な塗料組成物。 - 【請求項２】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機
能付与剤（Ｂ）を前記ポリウレタン水性組成物の固形分
に対して１〜３０ｗｔ％、シリカ粒子（Ｃ）を前記ポリ
ウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％、
を主成分とするプレス成形性、耐かじり性に優れたアル
カリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物。 - 【請求項３】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）が、ポリ
エステルポリオールからなる請求項１または２記載の塗
料組成物。 - 【請求項４】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）の親水性
基が、カルボキシル基もしくはスルホン酸基である請求
項１または請求項２記載の塗料組成物。 - 【請求項５】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）の親水性
基を中和する塩基が、NaもしくはKである請求項１また
は請求項２記載の塗料組成物。 - 【請求項６】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）中に含ま
れるカルボキシル基もしくはスルホン酸基が、酸価で２
５〜１８０の範囲である請求項１または請求項２記載の
塗料組成物。 - 【請求項７】 ポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成す
るポリエステルポリオールが、脂肪族二塩基酸、それら
のジアルキルエステル又はそれらの混合物とエチレング
リコールを反応させてなる請求項３記載の塗料組成物。 - 【請求項８】 潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフィ
ン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワック
ス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以
上からなる請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成
物。 - 【請求項９】 請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組
成物を乾燥皮膜厚さが０．５〜５μｍとなるように被覆
してなることを特徴とするプレス成形性，耐かじり性に
優れた潤滑表面処理金属製品。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36047699A JP4324296B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-12-20 | プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製品 |
| PCT/JP2000/001127 WO2000050526A1 (fr) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | Composition de revetement apte a former un film lubrifiant soluble dans les alcalis s'utilisant pour le moulage et son utilisation |
| TW89103391A TW497995B (en) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | Alkali-soluble lubricating film-formable coating composition suitable for press-working and uses thereof |
| US09/914,112 US6797770B1 (en) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | Coating composition capable of forming alkali-soluble lubricating film suitable for forming and use thereof |
| EP00905370.3A EP1172426B1 (en) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | Coating composition capable of forming alkali-soluble lubricating film suitable for shape working and uses thereof |
| CN00805545A CN1345359A (zh) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | 能够形成用于成型加工的碱溶性润滑膜基材的涂料组合物及其用途 |
| CN2007100053155A CN101050333B (zh) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | 能够形成用于成型加工的碱溶性润滑膜基材的涂料组合物及其用途 |
| AU26941/00A AU761261B2 (en) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | Coating composition capable of forming alkali-soluble lubricating film suitable for forming and use thereof |
| CA002363657A CA2363657C (en) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | Coating composition for formimg an alkali-soluble film and applications thereof |
| KR10-2001-7010879A KR100455221B1 (ko) | 1999-02-26 | 2000-02-25 | 성형 가공에 적합한 알칼리 가용성 윤활 피막의 형성가능한 코팅 조성물 및 이들의 용도 |
| ZA200106927A ZA200106927B (en) | 1999-12-20 | 2001-08-22 | Coating composition capable of forming alkali-soluble lubricating film suitable for forming and use thereof. |
| HK02107260.6A HK1045708A1 (zh) | 1999-02-26 | 2002-10-03 | 能够形成用於成型加工的碱溶性潤滑膜基材的塗料組合物及其用途 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4953099 | 1999-02-26 | ||
| JP11-49530 | 1999-02-26 | ||
| JP36047699A JP4324296B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-12-20 | プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製品 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309747A true JP2000309747A (ja) | 2000-11-07 |
| JP4324296B2 JP4324296B2 (ja) | 2009-09-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1172426B1 (ja) |
| JP (1) | JP4324296B2 (ja) |
| KR (1) | KR100455221B1 (ja) |
| CN (2) | CN1345359A (ja) |
| AU (1) | AU761261B2 (ja) |
| CA (1) | CA2363657C (ja) |
| HK (1) | HK1045708A1 (ja) |
| TW (1) | TW497995B (ja) |
| WO (1) | WO2000050526A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2009507951A (ja) * | 2005-09-09 | 2009-02-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルカノールアミンを含有するポリウレタン分散液 |
| JP2009108168A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | ハイドロフォーム用潤滑剤、それを用いたハイドロフォーム用金属管、及びハイドロフォーム成形加工方法 |
| JP2010515797A (ja) * | 2007-01-12 | 2010-05-13 | ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ | 揮発性アミンを含まないポリウレタン水性分散体 |
| JP2013189640A (ja) * | 2013-05-09 | 2013-09-26 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | ハイドロフォーム用潤滑剤、それを用いたハイドロフォーム用金属管、及びハイドロフォーム成形加工方法 |
| JP2013234214A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 水性ポリウレタン樹脂およびその利用 |
| WO2022123930A1 (ja) | 2020-12-09 | 2022-06-16 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 鋼板およびその製造方法 |
| WO2023062874A1 (ja) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 金属板塗布用塗料 |
| WO2023062875A1 (ja) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 鋼板およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002144478A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-21 | Nippon Steel Corp | 成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品 |
| WO2002078949A1 (fr) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Nippon Steel Corporation | Produit metallique enduit d'une pellicule lubrifiante alcalino-soluble se pretant particulierement au formage et au depelliculage, stable a long terme, et peu sensible a la temperature de sechage de la pellicule |
| DE102005030862B4 (de) * | 2005-07-01 | 2009-12-24 | Sintec Keramik Gmbh | Erstbenetzungshilfsmaterial für einen Verdampferkörper, seine Verwendung zum Herrichten der Verdampferfläche eines Verdampferkörpers und ein elektrisch beheizbarer keramischer Verdampferkörper |
| DE102005040130A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen |
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