CN115897245A - 一种织物抗静电整理剂的制备方法 - Google Patents

一种织物抗静电整理剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种织物抗静电整理剂的制备方法,属于织物后整理技术领域。该方法步骤如下:将二异氰酸酯单体与含乙烯基的不饱和二元醇反应形成氰酸酯封端的聚氨酯齐聚物;再与乙烯基修饰的导电填料反应,将导电填料接枝在其表面得到合成产物;再与聚醚二元醇反应得到聚氨酯/导电填料复合物;最后与乳化剂、流平剂、消泡剂和架桥剂混合,反应得到所述抗静电整理剂。本发明制备的织物抗静电整理剂在低填料添加量下同样具有突出的抗静电效果和长期稳定的抗静电性能。

Description

一种织物抗静电整理剂的制备方法
技术领域
本发明属于织物后整理技术领域,具体涉及一种织物抗静电整理剂的制备方法。
背景技术
织物的静电现象主要是由于织物在加工和使用过程中受到摩擦作用时产生的电荷不易逸散,积聚在织物表面和内部形成的。该现象通常会导致吸附尘埃污染织物、影响织物服用舒适性、诱发人体精神紧张等问题。因此,织物的抗静电改性一直是该领域的重点和热点问题之一。
针对静电产生的原理,织物抗静电的主要方法是提高织物的导电性,使产生的静电荷快速被导走,减少静电积聚现象。提高织物的导电性能可以通过多种途径实现,应用抗静电剂对织物表面进行后整理具有操作方便、抗静电效果优良、成本低等优势,已成为当前功能纺织品开发的热点之一。
当前,抗静电整理剂种类繁多,主要有阴离子型表面活性剂(如聚氧乙烯烷基磷酸酯盐或硫酸酯盐)、阳离子型表面活性剂(多数为季铵盐)、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。聚氨酯类抗静电剂在织物表面容易形成柔软的高分子薄膜,能够赋予织物耐久的抗静电性能,成为一类新型的抗静电剂。为提高该类材料的抗静电效果通常会在体系中引入导电填料。然而,传统的物理共混法难以实现导电填料在聚氨酯内部的均匀分散,而且通常在较高的添加量时才能获得良好的抗静电效果。例如,申请号为CN 202111678728.6的中国发明专利公开了一种在聚氨酯中添加碳纳米管/炭黑复合导电填料制备抗静电剂的方法,采用传统的物理共混法,当导电填料添加量达到聚氨酯树脂的3%-9%时,其表面电阻方可降至104 Ω以下,显示良好的抗静电性能。过高的导电填料添加量不仅增加生产成本,还容易损害抗静电剂的加工性能和长期使用稳定性。因此,如何实现在低导电填料添加量下明显提升聚氨酯的导电能力,以及如何构筑导电填料与聚氨酯之间的强界面作用,对于提高此类抗静电剂的长期使用性能具有重要价值。
发明内容
解决的技术问题:针对上述技术问题,本发明提供了一种织物抗静电整理剂的制备方法,其在低填料添加量下同样具有突出的抗静电效果和长期稳定的抗静电性能。
技术方案:一种织物抗静电整理剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)将二异氰酸酯单体与含乙烯基的不饱和二元醇反应形成氰酸酯封端的聚氨酯齐聚物;
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯齐聚物与乙烯基修饰的导电填料反应,将导电填料接枝在聚氨酯齐聚物表面得到合成产物;
(3)将步骤(2)得到的合成产物与聚醚二元醇反应得到聚氨酯/导电填料复合物;
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯/导电填料复合物与乳化剂、流平剂、消泡剂和架桥剂混合,反应得到所述抗静电整理剂。
优选的,所述步骤(1)中二异氰酸酯单体与含乙烯基的不饱和二元醇的摩尔比为(2~2.5):1,齐聚物的分子量为2000~5000 g mol-1
优选的,所述步骤(1)中二异氰酸酯单体选自下列结构式中的一种:
优选的,所述步骤(1)中含乙烯基的不饱和二元醇选自下列结构式中的一种:
优选的,所述步骤(2)中乙烯基修饰的导电填料为乙烯基改性的碳纳米管、石墨烯、炭黑或膨胀石墨。
优选的,所述步骤(2)的反应溶剂为乙醇,引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化环己酮,催化剂为环烷酸钴,导电填料的用量为聚氨酯齐聚物质量的2%~3%。
优选的,所述步骤(3)中聚醚二元醇的分子量为400、600、1000、2000或3000。
优选的,所述步骤(3)的反应溶剂为丁酮、N,N-二甲基-甲酰胺、N,N-二甲基-乙酰胺或N-甲基-吡咯烷酮。
优选的,所述步骤(3)中反应体系的固含量为15 wt.%~35wt.%。
优选的,所述步骤(4)中乳化剂为聚醚F-6或吐温系列乳化剂中的一种,其用量为聚氨酯齐聚物质量的2%~5%;消泡剂为聚醚类消泡剂或有机硅消泡剂,其用量为聚氨酯齐聚物质量的0.2%~0.6%;架桥剂为2,2'-二甲基-3, 3', 5, 5'-三苯基甲烷四异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或四异氰酸酯,其用量为聚氨酯齐聚物质量的2%~3%。
有益效果:本发明以嵌段结构聚氨酯为聚合物组分,得益于聚氨酯软段和硬段热力学和动力学性质差异明显,相容性不佳,会导致微相分离,从而促使硬段内部导电填料随硬段相聚集形成连续的导电网络通路,在较低的导电填料添加量时即可获得突出的抗静电效果。具体参见下表:
由此可见,本发明的抗静电整理剂与现有技术相比具有较低的导电填料添加量和较高的抗静电性。
本发明中采用含乙烯基的不饱和二元醇为核心原料合成聚氨酯的硬段,不饱和乙烯基团与导电填料表面的不饱和基团通过自由基反应形成化学链接,从而使导电填料牢固地结合在抗静电剂内部,可有效提高织物在水洗、摩擦等环境中的抗静电稳定性。
附图说明
图1是抗静电整理剂中导电填料的分布示意图,其中图左采用传统物理共混法制得的抗静电整理剂,图右采用本发明的抗静电整理剂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
其中,本发明所用试剂来源如下:
MDI,CAS号:101-68-8,供应商:上海麦克林生化科技股份有限公司;
TDI为同素异构体,CAS号为:584-84-9,供应商:北京伊诺凯科技有限公司;
异佛尔酮二异氰酸酯,CAS号:4098-71-9,供应商:北京伊诺凯科技有限公司;
对香豆醇,CAS号:3690-05-9,供应商:上海易恩化学技术有限公司;
松柏醇,CAS号:458-35-5,供应商:上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
芥子醇,CAS号:537-33-7,供应商:上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
的聚合:
在氮气保护下,在三口烧瓶中,将适量的NCO-I单体溶解在N, N-二甲基乙酰胺溶剂中,待完全溶解后采用滴加方式将Vinyl-I单体缓慢加入到反应体系中,控制NCO-I与Vinyl-I的摩尔比为2:1,反应温度为75 ℃,反应体系的固含量为15 wt.%,充分搅拌反应12h,得到以氰酸酯单元封端的聚氨酯齐聚物。
乙烯基修饰的碳纳米管的制备:
称取100 mg的多壁碳纳米管MWCNTs和100 mL的N, N-二甲基乙酰胺DMF于250 mL三口烧瓶中在超声波清洗器中超声分散1 h至分散均匀。向三口烧瓶中加入100 mg的二乙烯基苯DVB,继续超声10 min。向反应体系中加入5.0 mg的偶氮二异丁腈AIBN为引发剂,并在氮气保护下将反应体系升温至80 ℃,继续搅拌反应10 min。待反应结束后对反应体系进行离心处理,离心转速为6000 r/min,之后利用0.2 μm孔径的PTFE膜进行过滤,并依次使用DMF、甲苯、水对过滤产物进行洗涤,最后将产物在60 ℃真空干燥箱中进行干燥处理,最终得到乙烯基修饰的碳纳米管。
乙烯基修饰的炭黑、石墨烯及膨胀石墨导电填料制备方法采用类似方法制备。
将适量的乙烯基修饰的碳纳米管添加至聚氨酯齐聚物反应液中,滴加引发剂偶氮二异丁腈及催化剂环烷酸钴,在60 ℃下反应24 h,使碳纳米管充分接枝到聚氨酯齐聚物表面。将反应液通过旋蒸去除溶剂,之后将制备的合成产物充分溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,继而添加分子量为600的聚醚二元醇,反应体系的固含量为20 wt.%,在65 ℃下反应4h,获得具有一定粘度的聚氨酯/碳纳米管溶液,其中碳纳米管的质量为聚氨酯齐聚物质量的2%。
向制备的聚氨酯/碳纳米管溶液中混合添加占聚氨酯齐聚物质量3%的聚醚F-6、0.5%的有机硅消泡剂、以及2%的2,2'-二甲基-3, 3', 5, 5'-三苯基甲烷四异氰酸酯,混合均匀后获得抗静电整理剂浆料。将适量的浆料涂覆在涤纶织物表面,并经过轧压、烘干及冷却处理制备抗静电整理的涤纶织物,其中抗静电整理剂的用量为织物质量的4%。在温度20±5 ℃、湿度30~40%的环境下,经水洗10次后,于60℃烘干,再次测量表面电阻率。
实施例2
的聚合:
在氮气保护下,在三口烧瓶中,将适量的NCO-I单体溶解在N, N-二甲基乙酰胺溶剂中,待完全溶解后采用滴加方式将Vinyl-II单体缓慢加入到反应体系中,控制NCO-I与Vinyl-II的摩尔比为2:1,反应温度为75 ℃,反应体系的固含量为15 wt.%,充分搅拌反应12 h,得到以氰酸酯单元封端的聚氨酯齐聚物。
将适量的乙烯基修饰的石墨烯添加至聚氨酯齐聚物反应液中,滴加引发剂偶氮二异丁腈及催化剂环烷酸钴,在60 ℃下反应24 h,使石墨烯充分接枝到聚氨酯齐聚物表面。将反应液通过旋蒸去除溶剂,之后将制备的合成产物充分溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,继而添加分子量为600的聚醚二元醇,反应体系的固含量为20 wt.%,在65 ℃下反应4h,获得具有一定粘度的聚氨酯/石墨烯溶液,其中石墨烯的质量为聚氨酯齐聚物质量的2%。
向制备的聚氨酯/石墨烯溶液中混合添加占聚氨酯齐聚物质量3%的聚醚F-6、0.5%的有机硅消泡剂、以及2%的2,2'-二甲基-3, 3', 5, 5'-三苯基甲烷四异氰酸酯,混合均匀后获得抗静电整理剂浆料。将适量的浆料涂覆在涤纶织物表面,并经过轧压、烘干及冷却处理制备抗静电整理的涤纶织物,其中抗静电整理剂的用量为织物质量的4%。在温度20±5℃、湿度30~40%的环境下,经水洗10次后,于60℃烘干,再次测量表面电阻率。
实施例3
的聚合:
在氮气保护下,在三口烧瓶中,将适量的NCO-I单体溶解在N, N-二甲基乙酰胺溶剂中,待完全溶解后采用滴加方式将Vinyl-I单体缓慢加入到反应体系中,控制NCO-I与Vinyl-I的摩尔比为2:1,反应温度为75 ℃,反应体系的固含量为15 wt.%,充分搅拌反应12h,得到以氰酸酯单元封端的聚氨酯齐聚物。
将适量的乙烯基修饰的碳纳米管添加至聚氨酯齐聚物反应液中,滴加引发剂偶氮二异丁腈及催化剂环烷酸钴,在60 ℃下反应24 h,使碳纳米管充分接枝到聚氨酯齐聚物表面。将反应液通过旋蒸去除溶剂,之后将制备的合成产物充分溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,继而添加分子量为600的聚醚二元醇,反应体系的固含量为20 wt.%,在65 ℃下反应4h,获得具有一定粘度的聚氨酯/碳纳米管溶液,其中碳纳米管的质量为聚氨酯齐聚物质量的3%。
向制备的聚氨酯/碳纳米管溶液中混合添加占聚氨酯齐聚物质量3%的聚醚F-6、0.5%的有机硅消泡剂、以及2%的2,2'-二甲基-3, 3', 5, 5'-三苯基甲烷四异氰酸酯,混合均匀后获得抗静电整理剂浆料。将适量的浆料涂覆在涤纶织物表面,并经过轧压、烘干及冷却处理制备抗静电整理的涤纶织物,其中抗静电整理剂的用量为织物质量的5.5%。在温度20±5 ℃、湿度30~40%的环境下,经水洗10次后,于60℃烘干,再次测量表面电阻率。
实施例4
的聚合:
在氮气保护下,在三口烧瓶中,将适量的NCO-III单体溶解在N, N-二甲基乙酰胺溶剂中,待完全溶解后采用滴加方式将Vinyl-III单体缓慢加入到反应体系中,控制NCO-III与Vinyl-III的摩尔比为2:1,反应温度为75 ℃,反应体系的固含量为20 wt.%,充分搅拌反应12 h,得到以氰酸酯单元封端的聚氨酯齐聚物。
将适量的乙烯基修饰的碳纳米管添加至聚氨酯齐聚物反应液中,滴加引发剂偶氮二异丁腈及催化剂环烷酸钴,在60 ℃下反应24 h,使碳纳米管充分接枝到聚氨酯齐聚物表面。将反应液通过旋蒸去除溶剂,之后将制备的合成产物充分溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,继而添加分子量为400的聚醚二元醇,反应体系的固含量为20 wt.%,在65 ℃下反应4h,获得具有一定粘度的聚氨酯/碳纳米管溶液,其中碳纳米管的质量为聚氨酯齐聚物质量的3%。
向制备的聚氨酯/碳纳米管溶液中混合添加占聚氨酯齐聚物质量3%的吐温T-20乳化剂、0.5%的有机硅消泡剂、以及2%的四异氰酸酯(7900),混合均匀后获得抗静电整理剂浆料。将适量的浆料涂覆在涤纶织物表面,并经过轧压、烘干及冷却处理制备抗静电整理的涤纶织物,其中抗静电整理剂的用量为织物质量的5.5%。在温度20±5 ℃、湿度30~40%的环境下,经水洗10次后,于60℃烘干,再次测量表面电阻率。
对比例1
的聚合:
在氮气保护下,在三口烧瓶中,将适量的NCO-I单体溶解在N, N-二甲基乙酰胺溶剂中,待完全溶解后采用滴加方式将Vinyl-I单体缓慢加入到反应体系中,控制NCO-I与Vinyl-I的摩尔比为2:1,反应温度为75 ℃,反应体系的固含量为15 wt.%,充分搅拌反应12h,得到以氰酸酯单元封端的聚氨酯齐聚物。
继而添加分子量为600的聚醚二元醇,反应体系的固含量为20 wt.%,在65 ℃下反应4 h,获得具有一定粘度的聚氨酯溶液。
向制备的聚氨酯溶液中混合添加占聚氨酯齐聚物质量2%的碳纳米管、3%的聚醚F-6、0.5%的有机硅消泡剂、以及2%的2,2'-二甲基-3, 3', 5, 5'-三苯基甲烷四异氰酸酯,混合均匀后获得抗静电整理剂浆料。将适量的浆料涂覆在涤纶织物表面,并经过轧压、烘干及冷却处理制备抗静电整理的涤纶织物,其中抗静电整理剂的用量为织物质量的4%。在温度20±5 ℃、湿度30~40%的环境下,经水洗10次后,于60℃烘干,再次测量表面电阻率。
对比例2
的聚合:
在氮气保护下,在三口烧瓶中,将适量的NCO-I单体溶解在N, N-二甲基乙酰胺溶剂中,待完全溶解后采用滴加方式将Vinyl-II单体缓慢加入到反应体系中,控制NCO-I与Vinyl-II的摩尔比为2:1,反应温度为75 ℃,反应体系的固含量为15 wt.%,充分搅拌反应12 h,得到以氰酸酯单元封端的聚氨酯齐聚物。
继而添加分子量为600的聚醚二元醇,反应体系的固含量为20 wt.%,在65 ℃下反应4 h,获得具有一定粘度的聚氨酯溶液。
向制备的聚氨酯溶液中混合添加占聚氨酯齐聚物质量3%的石墨烯、3%的聚醚F-6、0.5%的有机硅消泡剂、以及2%的2,2'-二甲基-3, 3', 5, 5'-三苯基甲烷四异氰酸酯,混合均匀后获得抗静电整理剂浆料。将适量的浆料涂覆在涤纶织物表面,并经过轧压、烘干及冷却处理制备抗静电整理的涤纶织物,其中抗静电整理剂的用量为织物质量的4%。在温度20±5 ℃、湿度30~40%的环境下,经水洗10次后,于60℃烘干,再次测量表面电阻率。
将上述实施例与对比例织物的表面电阻率测试按照GB/T 12703.4-2020规定的方法测试,结果如下:

Claims (10)

1.一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
(1)将二异氰酸酯单体与含乙烯基的不饱和二元醇反应形成氰酸酯封端的聚氨酯齐聚物;
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯齐聚物与乙烯基修饰的导电填料反应,将导电填料接枝在聚氨酯齐聚物表面得到合成产物;
(3)将步骤(2)得到的合成产物与聚醚二元醇反应得到聚氨酯/导电填料复合物;
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯/导电填料复合物与乳化剂、流平剂、消泡剂和架桥剂混合,反应得到所述抗静电整理剂。
2.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中二异氰酸酯单体与含乙烯基的不饱和二元醇的摩尔比为(2~2.5):1,齐聚物的分子量为2000~5000 g mol-1
3.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中二异氰酸酯单体选自下列结构式中的一种:
4.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中含乙烯基的不饱和二元醇选自下列结构式中的一种:
5.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中乙烯基修饰的导电填料为乙烯基改性的碳纳米管、石墨烯、炭黑或膨胀石墨。
6.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的反应溶剂为乙醇,引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化环己酮,催化剂为环烷酸钴,导电填料的用量为聚氨酯齐聚物质量的2%~3%。
7.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中聚醚二元醇的分子量为400、600、1000、2000或3000。
8.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)的反应溶剂为丁酮、N,N-二甲基-甲酰胺、N,N-二甲基-乙酰胺或N-甲基-吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中反应体系的固含量为15 wt.%~35wt.%。
10.根据权利要求1所述的一种织物抗静电整理剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中乳化剂为聚醚F-6或吐温系列乳化剂中的一种,其用量为聚氨酯齐聚物质量的2%~5%;消泡剂为聚醚类消泡剂或有机硅消泡剂,其用量为聚氨酯齐聚物质量的0.2%~0.6%;架桥剂为2,2'-二甲基-3, 3', 5, 5'-三苯基甲烷四异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或四异氰酸酯,其用量为聚氨酯齐聚物质量的2%~3%。
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