CN113130897B - 水系粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

水系粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种水系粘结剂的制备方法，包括步骤：获取端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中后进行混合反应，得到自修复分子的溶液；获取碳材料的分散液，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合后进行热处理，干燥得到水系粘结剂固体产物；其中，所述碳材料上含有能够与所述自修复分子连接的活性基团。本发明制备的水系粘结剂，不但具有合适的粘度，而且能够有效抑制电极材料的体积膨胀，缓解因电极材料体积膨胀导致的极片粉化、活性材料剥落等问题，提高电池极片的强度和极片内部的电子传输能力，提高电池的安全性、循环稳定性。

Description

水系粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种水系粘结剂及其制备方法，一种锂离子电池负极片，一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其高比能量，无污染，应用范围得到了飞速发展，已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域。在现有的锂离子电池体系中商业化的石墨类材料已接近其理论比容量(372mAh/g)，为进一步推动电动汽车的发展必须开发具有更高能量密度的电池体系。硅基材料由于其电化学可逆容量高，安全性好，资源丰富等优势，已成为锂离子二次电池负极材料的首选材料，被认为是最有应用潜力的电池负极材料。然而硅基负极在充放电过程中面临严重的体积变化问题，剧烈的体积变化带来的内应力导致颗粒与粘结剂之间的接触变差，从而产生电极粉化、活性材料剥落等问题，对电池的性能造成不可逆的破坏。因此需要开发一种稳定且与负极材料兼容，同时能在循环过程中稳定电极结构的粘结剂。
相较于有机系的粘结剂，水系粘结剂不存在高毒易挥发的有机溶剂，绿色环保，同时成本更低，不燃，安全性高，是现有负极粘结剂的重要发展方向。目前较为成熟的商业化水系粘结剂有丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)等，但其在循环过程中对于颗粒膨胀的抑制和保护效果不够理想。在一些现有技术中，提出了将萜烯树脂基水系粘结剂应用于锂离子电池负极或超级电容器中，虽然能够提高电池的倍率性能和循环稳定性，但其对于颗粒的膨胀并没有得到很好的抑制。在另一些现有技术中，提出了将疏水改性天然植物多糖水系粘结剂应用于锂离子电池中的方法，但是该方法对颗粒发生体积膨胀而破碎的抑制作用不太明显。活性材料颗粒在充放电过程中会因为巨大的体积变化而粉化，从而不断地产生新界面，新界面会与电解液发生反应不断地消耗锂离子，从而降低电池的库伦效率。基于负极体积变化导致颗粒与粘结剂粘附力下降以及颗粒粉化产生新界面的问题，必须开发能有效抑制硅基负极颗粒膨胀的粘结剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系粘结剂的制备方法，旨在解决现有水系粘结剂无法有效抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀，同时满足高粘结性和导电性等特性的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种水系粘结剂。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池负极片。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水系粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
获取端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中后进行混合反应，得到自修复分子的溶液；
获取碳材料的分散液，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合后进行热处理，干燥得到水系粘结剂固体产物；其中，所述碳材料上含有能够与所述自修复分子连接的活性基团。
优选地，所述端氨基的聚合物选自：端氨基的聚乙二醇、端氨基的聚乙烯醇中的至少一种；和/或，
所述双异氰酸酯修饰的单体选自：1,3-二异苯氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自：二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种。
优选地，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中的步骤包括：按所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体的质量比为(8～12)：1，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中；和/或，
所述混合反应的条件包括：在温度为70℃～90℃的条件下反应10小时以上。
优选地，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中后进行混合反应的步骤包括：将所述端氨基的聚合物的有机溶液与所述双异氰酸酯修饰的单体的有机溶液混合形成混合溶液后，在温度为70℃～90℃的条件下反应10小时以上；所述混合溶液中，所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体的质量比为(8～12)：1；和/或，
所述端氨基的聚乙二醇的平均分子量为400-100000；和/或，
所述端氨基的聚乙烯醇的平均分子量为400-100000；和/或，
所述碳材料包括：碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；和/或，
所述活性基团包括：羟基、羧基中的至少一种；和/或，
所述碳材料的分散液中溶剂包括：二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种。
优选地，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合的步骤包括：按所述功能性碳材料与所述自修复分子的质量比为(1～10)：(90～99)，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合；和/或，
所述热处理的条件包括：在温度为110℃～130℃的条件下反应60分钟以上。
优选地，将所述水系粘结剂固体产物溶解于水中后形成的水系粘结剂浆料的粘度范围为1000-10000mPa.s。
相应地，一种水系粘结剂，所述水系粘结剂包括碳材料和接枝在所述碳材料表面的自修复分子，所述自修复分子由端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体经缩合反应制得。
优选地，所述端氨基的聚合物选自：端氨基的聚乙二醇、端氨基的聚乙烯醇中的至少一种；和/或，
所述端氨基的聚合物的平均分子量为400-100000；和/或，
所述双异氰酸酯修饰的单体选自：1,3-二异苯氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述碳材料包括：碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；和/或，
所述水系粘结剂中，所述碳材料的质量百分含量为1％～10％。
相应地，一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片包含有上述方法制备的水系粘结剂，或者包含有上述的水系粘结剂。
相应地，一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述方法制备的水系粘结剂，或者包含有上述的水系粘结剂，或者包含上述锂离子电池负极片。
本发明提供的水系粘结剂的制备方法，以具有高粘结度的端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体为原料，两者混合后通过缩合反应得到端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体缩合聚合生成复合分子，由于该复合分子中因缩合形成的碳酰二胺基团之间存在较强的氢键作用，因为复合分子间存在较强的氢键作用，通过分子间氢键作用使得该复合分子具有自修复的特性；然后该自修复分子通过与含有活性基团的碳材料缩合即制得水系粘结剂。本发明制备的水系粘结剂，一方面，当电极活性材料颗粒发生膨胀时，粘结剂中的自修复分子通过能够灵活伸缩的分子间氢键作用，使粘结剂在电极活性材料及导电剂表面形成高弹性空间，适应电极充放电过程中的体积变化，始终保持粘结剂与电极活性材料和导电剂之间的紧密结合，防止电极材料脱落；另一方面，粘结剂中连接在碳材料上的自修复分子链间通过氢键产生的分子间以及分子内的缔合作用，使粘结剂中自修复分子形成三维网状结构，该三维网状结构增强了粘结剂捕捉电极活性材料碎片的能力，从而提高了电池的稳定性、安全性等电化学性能；再一方面，粘结剂中碳材料的引入，不但增强了粘结剂的导电性，在自修复分子柔性的基础上提高了粘结剂的刚性，从而提高了电池极片的强度和极片内部的电子传输能力，而且具有高比表面积的片状或线状碳材料对电极活性材料能够起到包覆作用，进一步抑制电极活性材料在电池充放电过程中发生体积膨胀，改善电池极片性质，提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。
本发明提供的水系粘结剂包括碳材料和接枝在所述碳材料表面的自修复分子，所述自修复分子由端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体经缩合反应制得。粘结剂中的自修复分子通过能够灵活伸缩的分子间氢键作用，不但能够保持粘结剂与电极活性材料和导电剂之间的紧密结合，防止电极材料因体积膨胀导致的脱落，而且能够形成三维网状结构，增强粘结剂捕捉电极活性材料碎片的能力，提高电池的稳定安全性。其中，粘接剂中碳材料作为自修复分子的基体，既增强了粘结剂的导电性，提高粘结剂的刚性，又能够对电极活性材料起到包覆作用，进一步抑制电极活性材料发生体积膨胀，提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。本发明水系粘接剂不但具有合适的粘度，而且能够有效抑制电极材料，尤其是硅基负极材料，在充放电过程中剧烈的体积变化，缓解因硅基材料体积变化产生的内应力导致的极片粉化、活性材料剥落等问题，提高电池极片的强度和极片内部的电子传输能力，提高电池的安全性、循环稳定性。
本发明提供的锂离子电池负极片由于包含有上述具有合适粘度、刚性、导电性以及对电极活性物质的体积膨胀有抑制作用的水系粘结剂，因而提升了锂离子电池负极片的强度，提高了极片内部的电子传输能力，从而提高了电池的安全性、循环稳定性。
本发明提供的锂离子电池由于包含有上述具有合适粘度、刚性、导电性以及对电极活性物质的体积膨胀有抑制作用的水系粘结剂，或者包含有上述具有优异稳定性、强度和电子传输能力的锂离子电池负极片，因而使提供的离子电池安全性好，循环稳定性佳，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例提供的水系粘结剂的结构示意图。
图2为本发明实施例1不同平均分子量的端氨基聚乙二醇的水系粘结剂粘度的变化趋势图；
图3为本发明实施例3不同含量碳材料的水系粘结剂制备的负极片的剥离强度变化趋势图；
图4为本发明实施例4组装的半电池的首圈充放电曲线图；
图5为本发明实施例5组装的全电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种水系粘结剂，所述水系粘结剂包括碳材料和接枝在所述碳材料表面的自修复分子，所述自修复分子由端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体经缩合反应制得。
本发明实施例提供的水系粘结剂包括碳材料和接枝在所述碳材料表面的自修复分子，所述自修复分子由端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体经缩合反应制得。粘结剂中的自修复分子通过能够灵活伸缩的分子间氢键作用，不但能够保持粘结剂与电极活性材料和导电剂之间的紧密结合，防止电极材料因体积膨胀导致的脱落，而且能够形成三维网状结构，增强粘结剂捕捉电极活性材料碎片的能力，提高电池的稳定安全性。其中，粘接剂中碳材料作为自修复分子的基体，既增强了粘结剂的导电性，提高粘结剂的刚性，又能够对电极活性材料起到包覆作用，进一步抑制电极活性材料发生体积膨胀，提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。本发明水系粘接剂，不但具有合适的粘度，而且能够有效抑制电极材料，尤其是硅基负极材料，在充放电过程中剧烈的体积变化，缓解因硅基材料体积变化产生的内应力导致的极片粉化、活性材料剥落等问题，提高电池极片的强度和极片内部的电子传输能力，提高电池的安全性、循环稳定性。
本发明实施例提供的水系粘接剂可通过下述任意实施例中的方法制得。所述水系粘结剂中的所述碳材料、所述自修复分子、所述碳材料和所述自修复分子的含量比例、已经用于缩合反应得到所述自修复分子端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体的选择及其优选情形在下文制备方法中有详细论述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一些实施例中，所述端氨基的聚合物选自：端氨基的聚乙二醇、端氨基的聚乙烯醇中的至少一种。本发明实施例端氨基的聚乙二醇和端氨基的聚乙烯醇均具有较高的粘度，使粘结剂具有合适的粘结性能。
在一些实施例中，所述端氨基的聚合物的平均分子量为400-100000。随着聚合物分子量的增加，相同浓度下粘结剂的粘度越大，本发明实施例可根据实际情况对粘结剂粘度的要求合理选择合适分子量的端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体作为原料制备粘结剂，灵活性高，适应性广。
在一些实施例中，所述双异氰酸酯修饰的单体选自：1,3-二异苯氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；这些单体均含有两个异氰酸酯基团，能够与端氨基的聚合物发生缩合反应，生成含有碳酰二胺基团的复合分子，碳酰二胺基团在复合分子间有较强的氢键作用，从而使得该复合分子具有自修复的特性，能够适应电极充放电过程中的体积变化，防止电极材料脱落；并且，自修复分子链间通过氢键缔合作用，使自修复分子形成三维网状结构，增强了粘结剂捕捉电极活性材料碎片的能力，从而提高了电池的稳定性、安全性等电化学性能。
在一些实施例中，所述碳材料包括：碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种，碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳材料具有较大的比较面积，能够对电极浆料中活性物质产生包覆作用，不但能够进一步抑制电极活性材料在电池充放电过程中发生体积膨胀，而且提高了电极片的强度和极片内部的电子传输能力，从而提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。
在一些实施例中，所述水系粘结剂中所述碳材料的质量百分含量为1％～10％，该百分含量的碳材料对粘结剂的刚性、导电性以及对电极活性物质的体积膨胀抑制作用有最佳的平衡，若碳材料含量太低，对粘结剂的改性效果不佳；若碳材料含量过低，则会降低粘结剂的粘度、成模性降低，导致电极活性浆料与集流体之间的作用力下降。
在一种具体实施方式中，所述水系粘结剂中自修复分子的结构可表示如下：
Figure BDA0002366057930000081
其中，x跟随端氨基聚乙二醇的平均分子量变化，当采用的端氨基聚乙二醇的平均分子量大时x取值大，相应地，当采用的端氨基聚乙二醇的平均分子量小时x取值小。
相应地，本发明实施例提供了一种水系粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中后进行混合反应，得到自修复分子；
S20.获取碳材料的分散液，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合后进行热处理，干燥得到水系粘结剂固体产物；
其中，所述碳材料上含有能够与所述自修复分子连接的活性基团。
本发明实施例提供的水系粘结剂的制备方法，以具有高粘结度的端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体为原料，两者混合后通过缩合反应得到端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体缩合聚合生成复合分子，由于该复合分子中因缩合形成的碳酰二胺基团之间存在较强的氢键作用，因为复合分子间存在较强的氢键作用，通过分子间氢键作用使得该复合分子具有自修复的特性；然后该自修复分子通过与含有活性基团的碳材料缩合即制得水系粘结剂。本发明实施例制备的水系粘结剂，一方面，当电极活性材料颗粒发生膨胀时，粘结剂中的自修复分子通过能够灵活伸缩的分子间氢键作用，使粘结剂在电极活性材料及导电剂表面形成高弹性空间，适应电极充放电过程中的体积变化，始终保持粘结剂与电极活性材料和导电剂之间的紧密结合，防止电极材料脱落；另一方面，粘结剂中连接在碳材料上的自修复分子链间通过氢键产生的分子间以及分子内的缔合作用，使粘结剂中自修复分子形成三维网状结构，该三维网状结构增强了粘结剂捕捉电极活性材料碎片的能力，从而提高了电池的稳定性、安全性等电化学性能；再一方面，粘结剂中碳材料的引入，不但增强了粘结剂的导电性，在自修复分子柔性的基础上提高了粘结剂的刚性，从而提高了电池极片的强度和极片内部的电子传输能力，而且具有高比表面积的片状或线状碳材料对电极活性材料能够起到包覆作用，进一步抑制电极活性材料在电池充放电过程中发生体积膨胀，改善电池极片性质，提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。
在一些实施例中，本发明实施例制备的水系粘结剂可应用于任何需要水系粘结剂的电池体系中，均能够在实现较好的粘结效果的同时，抑制电极活性材料在充放电过程中的体积膨胀，提高电池安全性、循环稳定性，并且能够进一步提高电极材料的导电性。在一些具体实施例中，本发明实施例制备的水系粘结剂尤其适用于含有硅基负极材料的锂离子电池负极浆料中，能够有效抑制硅基负极材料在充放电过程中剧烈的体积变化，缓解因硅基材料体积变化产生的内应力导致的极片粉化、活性材料剥落等问题，提高电池的安全性、循环稳定性，以及导电性能等特性。
具体地，上述步骤S10中，获取端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中后进行混合反应，得到自修复分子。本发明实施例将含有端氨基的聚合物与双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中，通过原料聚合物与单体的缩合反应使两者缩合聚合形成自修复分子。其中，端氨基的聚合物为高粘度的聚合物分子，使粘结剂具有高粘结性，聚合物中的氨基基团能够与单体中的异氰酸酯基发生缩合反应，使聚合物与单体缩合聚合生成复合分子。由于该复合分子中因缩合形成的碳酰二胺基团之间存在较强的氢键作用，使复合分子间存在较强的氢键作用，通过复合分子间氢键作用使得该复合分子具有自修复的特性。一方面，使粘结剂中分子间具有高弹性，在电极活性材料及导电剂表面形成高弹性空间，保持电极材料之间的紧密结合，防止电极材料脱落；另一方面，自修复分子链间通过氢键使产生分子间以及分子内产生缔合作用，使自修复分子形成三维网状结构，增强了粘结剂捕捉电极活性材料碎片的能力，从而提高了电池的稳定性、安全性等电化学性能。
在一些实施例中，所述端氨基的聚合物选自：端氨基的聚乙二醇、端氨基的聚乙烯醇中的至少一种。本发明实施例端氨基的聚乙二醇和端氨基的聚乙烯醇均具有较高的粘度，使粘结剂具有合适的粘结性能。在一些具体实施例中，所述端氨基的聚乙二醇的平均分子量为400-100000。在另一些具体实施例中，所述端氨基的聚乙烯醇的平均分子量为400-100000。随着聚合物分子量的增加，相同浓度下粘结剂的粘度越大，本发明实施例可根据实际情况对粘结剂粘度的要求合理选择合适分子量的端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体作为原料制备粘结剂，灵活性高，适应性广。
在一些实施例中，所述双异氰酸酯修饰的单体选自：1,3-二异苯氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种，这些单体均含有两个异氰酸酯基团，能够与端氨基的聚合物发生缩合反应，生成含有碳酰二胺基团的复合分子，碳酰二胺基团在复合分子间有较强的氢键作用，从而使得该复合分子具有自修复的特性，能够适应电极充放电过程中的体积变化，防止电极材料脱落；并且，自修复分子链间通过氢键缔合作用，使自修复分子形成三维网状结构，增强了粘结剂捕捉电极活性材料碎片的能力，从而提高了电池的稳定性、安全性等电化学性能。
在一些实施例中，所述有机溶剂选自：二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种，这些有机溶剂对端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体均具有较好的溶解特性，为聚合物与单体之间的缩合反应提供溶剂体系。
在一些实施例中，按所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体的质量比为(8～12)：1，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中，该质量配比的端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体确保了缩合后生成的自修复分子中碳酰二胺基团的含量，使自修复分子间的氢键作用力能够赋予粘结剂足够强自修复特性，且原料利用率高。在一些具体实施例中，按所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体的质量比为8：1、9：1、10：1、11：1或12：1，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中。
在一些实施例中，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中，然后在温度为70℃～90℃的条件下反应10小时以上，在该温度条件下端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体能够发生脱水缩合反应，通过反应10小时以上确保缩合反应的充分性。
在一些具体实施例中，将所述端氨基的聚合物的有机溶液与所述双异氰酸酯修饰的单体的有机溶液混合形成混合溶液后，在温度为70℃～90℃的条件下反应10小时以上；所述混合溶液中，所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体的质量比为(8～12)：1。本发明实施例通过预先将端氨基的聚合物溶解在有机溶剂中形成有机溶液，并将双异氰酸酯修饰的单体溶解在有机溶剂中形成溶液，再将两者混合形成混合溶液后进行缩合反应，又能够使聚合物与单体更充分均匀的接触反应，加快缩合聚合反应进度，提高反应的稳定性。
在一些具体实施例中，以端氨基聚乙二醇与1,3-二异苯氰酸酯为原料，溶解于有机溶剂中后进行混合反应，得到如下自修复分子：
Figure BDA0002366057930000121
其中，x跟随端氨基聚乙二醇的平均分子量变化，当采用的端氨基聚乙二醇的平均分子量大时x取值大，相应地，当采用的端氨基聚乙二醇的平均分子量小时x取值小。
具体地，上述步骤S20中，获取碳材料的分散液，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合后进行热处理，干燥得到水系粘结剂固体产物；其中，所述碳材料上含有能够与所述自修复分子连接的活性基团。本发明实施例为确保碳材料与自修复分子能够充分反应，将分散性较差的功能化的碳材料预先分散在溶剂中得到分散液后，再将碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液充分混合均匀，然后进行热处理，使自修复分子上的活性基团与碳材料上的功能化活性基团缩合反应，使自修复分子了解到碳材料上，生成水系粘结剂，最后将反应体系中的溶剂去除干燥后即可得到水系粘结剂固体产物。水系粘结剂固体产物便于运输、存储，使用时加水即可调节成合适粘度的水系粘结剂浆料，应用灵活方便。
在一些实施例中，所述碳材料包括：碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种，碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳材料具有较大的比较面积，能够对电极浆料中活性物质产生包覆作用，不但能够进一步抑制电极活性材料在电池充放电过程中发生体积膨胀，而且提高了电极片的强度和极片内部的电子传输能力，从而提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。
在一些实施例中，所述活性基团包括：羟基、羧基中的至少一种，碳材料表面接枝的羟基、羧基等活性基团能够与自修复分子中的羟基等活性基团发生缩合反应，使自修复分子接枝到碳材料表面，形成水系粘结剂的复合材料。
在一些实施例中，所述碳材料的分散液中溶剂包括：二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种，功能化的碳材料在这些有机溶剂中有较好的分散性，并且这些有机溶剂对自修复分子也具有较好的溶解性，有利于碳材料与自修复分子的缩合聚合反应。
在一些实施例中，按所述功能性碳材料与所述自修复分子的质量比为(1～10)：(90～99)，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合，该质量配比的碳材料与自修复分子缩合后生成的水系粘结剂中碳材料的质量含量为1％～10％，该百分含量的碳材料对粘结剂的刚性、导电性以及对电极活性物质的体积膨胀抑制作用有最佳的平衡，若碳材料含量太低，对粘结剂的改性效果不佳；若碳材料含量过低，则会降低粘结剂的粘度、成模性降低，导致电极活性浆料与集流体之间的作用力下降。在一些具体实施例中，按所述功能性碳材料与所述自修复分子的质量比为(2～5)：(95～98)，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合，该质量百分含量的碳材料对粘结剂的粘度、刚性、导电性以及对电极活性物质的体积膨胀抑制作用有更佳的平衡效果。
在一些实施例中，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合后在温度为110℃～130℃的条件下反应60分钟以上，使碳材料与自修复分子充分接触发生缩合反应，生成水系粘结剂。
在一些具体实施例中，按所述功能性碳材料与所述自修复分子的质量比为(1～10)：(90～99)，在搅拌情况下将所述碳材料的分散液添加到所述自修复分子的溶液中，然后在温度为110℃～130℃的条件下反应60分钟以上，使碳材料与自修复分子充分接触发生缩合反应，生成水系粘结剂。
在一些实施例中，将所述水系粘结剂固体产物溶解于水中后形成的水系粘结剂浆料的粘度范围为1000-10000mPa.s。本发明实施例制备的水系粘结剂通过添加水后形成的粘结剂浆料的粘度可调节方位宽，能够适用于不同电池体系，电极制备情况对粘结剂粘度的要求，应用灵活方便，适用范围广。
在一些实施例中，按端氨基聚乙二醇与1,3-二异苯氰酸酯为10：1，将其溶解于二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种有机溶剂中后，在温度为70℃～90℃的条件下反应10小时以上，得到自修复分子的溶液；然后，含有羟基和/或羧基的石墨烯的有机分散液在搅拌的状态下滴加到自修复分子的溶液，其中，含有羟基和/或羧基的石墨烯与自修复分子的质量比为(1～10)：(90～99)，在温度为110℃～130℃的条件下反应60分钟以上，干燥得到水系粘结剂，如附图1所示。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片包含有上述方法制备的水系粘结剂，或者包含有上述的水系粘结剂。
本发明实施例提供的锂离子电池负极片由于包含有上述具有合适粘度、刚性、导电性以及对电极活性物质的体积膨胀有抑制作用的水系粘结剂，因而提升了锂离子电池负极片的强度，提高了极片内部的电子传输能力，从而提高了电池的安全性、循环稳定性。
在一些实施例中，所述锂离子电池负极片中负极活性物质包括石墨材料、硅基材料、硅碳复合材料中的至少一种；所述硅基材料为纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅和氧化亚硅材料中的一种。
在一些实施例中，所述锂离子电池负极片的材料中所述水系粘结剂与负极活性物质和导电剂的质量比为(5-20)：(50-80)：(10-30)。
在一些实施例中，所述导电添加剂为乙炔黑、超级电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
在一些实施例中，锂离子电池负极片的制备包括步骤：按水系粘结剂与负极活性物质和导电剂的质量比为(5-20)：(50-80)：(10-30)，将负极活性物质和导电添加剂混合均匀后，加入适量的去离子水调节浆料粘度，充分混合制得浆料；然后将浆料均匀涂布到铜箔上；干燥后得到极片，再将极片置于60℃真空干燥箱中充分干燥即得到锂离子电池负极极片。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述的水系粘结剂，或者包含有上述锂离子电池负极片。
本发明实施例提供的锂离子电池由于包含有上述具有合适粘度、刚性、导电性以及对电极活性物质的体积膨胀有抑制作用的水系粘结剂，或者包含有上述具有优异稳定性、强度和电子传输能力的锂离子电池负极片，因而使提供的离子电池安全性好，循环稳定性佳，使用寿命长。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例制备的水系粘结剂的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例和测试例来举例说明上述技术方案。
实施例1
考察不同平均分子量的氨基化聚乙二醇对制备的水系粘结剂的粘度的影响。
分别将200mg平均分子量为400，6000，20000和80000的端氨基的聚乙二醇溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成5wt％浓度的溶液，将15mg的1,3-二异苯氰酸酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中配制成5wt％浓度的溶液，在80℃下反应12小时，得到不同分子量的自修复分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
将10mg的羧基化碳纳米管分散于10mL的N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀后，边搅拌边滴加到自修复高分子溶液中，50℃条件下反应60min后得到复合物，烘干后得到不同分子量的水系粘结剂固体产物；
将制得的不同分子量的水系粘结剂固体产物溶解于相同体积的水中，对比不同分子量的氨基化聚乙二醇对于粘结剂粘度的影响。
如图2所示，随着氨基化聚乙二醇平均分子量的增加，相同浓度下的粘结剂粘度越大，因此可以通过对氨基化聚乙二醇平均分子量的选择制备符合不同应用需求的水系粘结剂，应用灵活方便。
实施例2
考察接枝到不同碳材料上对水系粘结剂电子导电率的影响。
将平均分子量为6000的端氨基的聚乙二醇与1,3-二异苯氰酸酯聚合后的自修复分子，分别与羧基化的石墨烯、羧基化碳纳米管以及羧基化的碳纤维，按照实施例1制备方法制备碳材料含量为5wt％的水系粘结剂。
对制得的不同碳材料基底的水系粘接剂的电阻率和导电率进行测试，如下表1所示，相同条件下粘结剂，当以石墨烯和碳纳米管作为接枝基底时，水系粘结剂表现出较好的导电性能，导电率达0.822S/cm，而碳纤维作为接枝基底时，粘结剂的导电性相对会略逊一筹。
表1
电阻率(mΩ·cm) 电导率(S/cm)
羧基化石墨烯 978 0.822
羧基化碳纳米管 1020 0.736
羧基化碳纤维 1660 0.082
实施例3
考察不同碳材料含量水系粘结剂对电池极片粘度/剥离性能的影响。
将平均分子量为6000的端氨基的聚乙二醇与1,3-二异苯氰酸酯聚合后的自修复分子，和羧基化石墨烯按照实施例1制备步骤制备石墨烯含量分别为1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，7wt％和10wt％的水系粘结剂。
并将硅基负极、导电碳黑和水系粘结剂按照8：1：1混合，加入去离子水调节浆料的浓度，充分混合制浆后涂覆于铜箔上，室温下干燥后置于60℃烘箱中干燥12h，对干燥后的电极片进行辊压，制得不同碳材料含量的硅基负极片。
在控制相同的压实密度的条件下，对制得的不同碳材料含量的硅基负极片进行剥离力测试，测试结果如图3所示，随着粘结剂中碳含量的增加，电极片的剥离力越小，说明粘结剂刚性的增加会降低其成膜性和粘度，从而使得与集流体之间的作用力下降。
实施例4
以实施例3中的石墨烯含量为5wt％的水系粘结剂制备的硅基负极片与金属锂相对组装半电池，探究其对于硅碳性能的影响。
将电极片裁成直径为10mm的圆片，活性物质负载量为1.5mg/cm2，负极采用直径为12mm的锂片，组装2032纽扣电池，电解液采用1MLiPF6溶于体积比1:1:1的EC/DMC/DEC的溶剂中，电池组装完毕后静置6h，在蓝电测试系统中进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-2V，如图4所示，首圈放电容量为870mAh/g，首圈充电容量为692mAh/g，首效为79％，充放电曲线正常，表明本发明实施例制备的水系粘结剂可以在电池中正常工作。
实施例5
以实施例3中的石墨烯含量为5wt％的水系粘结剂制备的硅基负极片与NCM622匹配组装全电池，其中n/p＝1.05。正极片按照NCM622：SuperP：PDVF＝8：1：1混合，以NMP作为分散剂制浆后均匀涂覆于涂炭铝箔上，60℃干燥后置于80℃真空烘箱中干燥12h，随后裁成探究其对于硅碳性能的影响。将电极片裁成直径为10mm的圆片，组装2032纽扣电池，电解液采用1MLiPF6溶于体积比1:1:1的EC/DMC/DEC的溶剂中，电池组装完毕后静置12h，在蓝电测试系统中进行长循环测试，如图5所示，50圈容量保持率为86％，说明本发明实施例制备的水系粘结剂制备的锂离子电池有较好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水系粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体，按所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体的质量比为(8～12)：1，将所述端氨基的聚合物和所述双异氰酸酯修饰的单体溶解于有机溶剂中后在温度为70℃～90℃的条件下进行混合反应10小时以上，得到含有碳酰二胺基团的自修复分子；所述自修复分子链间通过氢键缔合作用形成三维网状结构；
获取碳材料的分散液，按所述碳材料与所述自修复分子的质量比为(2～5)：(95～98)，将所述碳材料的分散液与所述自修复分子的溶液混合后进行热处理，干燥得到水系粘结剂固体产物；
其中，所述碳材料上含有能够与所述自修复分子连接的活性基团；将所述水系粘结剂固体产物溶解于水中后形成的水系粘结剂浆料的粘度范围为1000-10000mPa.s。
2.如权利要求1所述的水系粘结剂的制备方法，其特征在于，所述端氨基的聚合物选自：端氨基的聚乙二醇、端氨基的聚乙烯醇中的至少一种；和/或，
所述双异氰酸酯修饰的单体选自：1,3-二异苯氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自：二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种。
3.如权利要求2所述的水系粘结剂的制备方法，其特征在于，所述端氨基的聚乙二醇的平均分子量为400-100000；和/或，
所述端氨基的聚乙烯醇的平均分子量为400-100000；和/或，
所述碳材料包括：碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；和/或，
所述活性基团包括：羟基、羧基中的至少一种；和/或，
所述碳材料的分散液中溶剂包括：二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种。
4.如权利要求3所述的水系粘结剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件包括：在温度为110℃～130℃的条件下反应60分钟以上。
5.一种如权利要求1～4任一项所述方法制备的水系粘结剂，其特征在于，所述水系粘结剂包括碳材料和接枝在所述碳材料表面的自修复分子，所述自修复分子由端氨基的聚合物和双异氰酸酯修饰的单体经缩合反应制得。
6.如权利要求5所述的水系粘结剂，其特征在于，所述端氨基的聚合物选自：端氨基的聚乙二醇、端氨基的聚乙烯醇中的至少一种；和/或，
所述端氨基的聚合物的平均分子量为400-100000；和/或，
所述双异氰酸酯修饰的单体选自：1,3-二异苯氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述碳材料包括：碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；和/或，
所述水系粘结剂中，所述碳材料的质量百分含量为1％～10％。
7.一种锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片包含有如权利要求1～4任一所述方法制备的水系粘结剂，或者包含有如权利要求5～6任一所述的水系粘结剂。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含有如权利要求1～4任一所述方法制备的水系粘结剂，或者包含有如权利要求5～6任一所述的水系粘结剂，或者包含有如权利要求7所述锂离子电池负极片。
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