CN110591528A

CN110591528A - 一种皮革表面增强涂饰剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110591528A
Application number: CN201910773942.6A
Authority: CN
Inventors: 郑南峰; 曹昉; 吴炳辉
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University; Tan Kah Kee Innovation Laboratory
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: CN110591528B

Abstract

本发明提供一种制备皮革表面增强涂饰剂的方法，包括：制备表面增强前驱体，将填料、树脂和溶剂混合至均匀无起泡，即得所述表面增强前驱体；研磨所述表面增强前驱体，得到水性皮革表面增强浆料；以及均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与交联剂，即得皮革表面增强涂饰剂；其中，所述树脂、所述填料和所述溶剂按质量份数计分别为1～30份、0.001～2份、40～80份；以及所述交联剂用量为树脂用量的3％～10％。

Description

一种皮革表面增强涂饰剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种皮革表面涂饰剂的制备方法，尤其关于一种皮革表面增强涂饰剂的制备方法。

背景技术

皮革涂饰剂是应用于皮革表面的一层处理剂，它由成膜物质、着色剂、溶剂以及各种功能助剂等按一定的比例组成。皮革涂饰剂一方面能够增加皮革表面的美观和耐用性能，提高档次，另一方面增加花色品种，赋予皮革各种手感，扩大其使用范围。采用功能化涂饰剂可以大幅提高皮革的附加价值。例如：采用耐磨涂饰剂生产的高耐磨疏水皮革可以广泛应用于汽车皮饰，高档鞋服皮具。

以主体材料分类，目前的皮革涂饰剂可分为聚氨酯型、聚丙烯酸型和硝化纤维型。

其中，丙烯酸有利于颜料填料的分散，附着力强，与皮革结合力强，耐候性好，原料来源丰富，成本低廉，在皮革产业上迅速得到了推广应用，但其涂膜存在着热黏、冷脆等缺点，耐水耐油性差，强度手感都欠佳。

硝化纤维型涂饰剂使皮革成品外观光亮、美观、耐酸、耐油、耐水及耐干湿擦，主要用作皮革的顶层涂饰剂，能增强涂层的耐水性，但硝化纤维涂层易脆，不耐老化。

水性聚氨酯涂饰剂所成薄膜柔软，手感丰富，且耐老化，耐溶剂性能良好，以水为介质，使用时无毒无污染，性能上仍具有油性聚氨酯高弹性、高粘结性、耐候的性能。但聚氨酯分子链上引入大量亲水链才能使其分散在水中，导致其耐水性能较差。

化学改性法分散石墨烯(GO)，一般通过化学反应在石墨烯表面接枝特殊的官能团对石墨烯进行改性，最终达到使其稳定分散的目的。然而，由于石墨烯片层间较强的范德华力，使其反应活性较低，因此对其化学改性具有较大的难度。通常，把石墨烯分散到含有改性剂的水溶液或者有机溶剂里，石墨烯的表面被改性剂分子修饰，通过静电力或者分子间的作用力克服石墨烯片层间的范德华力，进而实现石墨烯分散的稳定性。但石墨烯与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。

先前技术CN109651945A公开了一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法及其应用方法，以聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷为载体，氧化石墨烯为改性材料，制备稳定均相体系的石墨烯基皮革涂饰剂。将所得皮革涂饰剂涂覆于皮革表面，在皮革表面形成一层含氧化石墨烯薄膜，从而提高皮革涂层的性能。

CN201710598749有关一种共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯水溶液与己二酸二甲酰肼在30℃反应得到氨基化石墨烯，利用氨基化石墨烯与羰基化聚丙烯酸酯在弱酸条件下(pH＝4-5)发生酮肼共价交联作用，实现石墨烯在高分子材料中的分散，提升传统皮革涂层耐磨性差的缺陷。

然而，皮革行业对环境的破坏向来为人诟病，上述氧化石墨烯的生产过程中又会产生大量废酸和废水，污染大成本高，且氧化石墨烯表面缺陷多，性能下降。用氧化石墨烯给皮革表面增强带来的附加值低于其成本增加量。

因此，先前技术CN 109593456A中公开了一种耐磨型单组分聚氨酯涂料及其制备方法，以氧化铝、碳化硅、石墨烯、石墨、氧化锆和二氧化硅中的一种或多种为耐磨助剂，该专利提供的是一种涂料，工艺方法只是简单的搅拌混合，分散性较差，耐磨助剂组分含量高，且涂料溶剂为油性，污染性大。

CN 109112846A有关一种高强度耐磨性镀膜PVC人造革。在镀膜剂中加入石墨烯作为改性剂，大大提高了PVC皮革的强度和耐磨性，然其工艺成分较复杂，且石墨烯用量在5％～10％，组分含量高，通过混合搅拌的方式难以达到高度分散的效果，且没有对比不同横向尺度的石墨烯对耐磨性的影响。

有鉴于此，皮革工业仍需要一种制备工艺简单、分散性佳、可提升皮革耐磨效果的皮革涂饰剂，以扩大皮革使用范围、提高皮革的附加价值，再者，一种制程和原料皆绿色环保的皮革涂饰剂也是今后皮革行业的发展趋势。

发明内容

本发明一方面提供一种制备皮革表面增强涂饰剂的方法，包括以下步骤：

制备表面增强前驱体：将填料、树脂和溶剂混合至均匀无起泡，得所述表面增强前驱体；

研磨所述表面增强前驱体，得到水性皮革表面增强浆料；以及

均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与交联剂，即得皮革表面增强涂饰剂。

根据本发明的实施例，所述树脂、所述填料和所述溶剂按质量份数计分别为1～30份、0.001～2份、40～80份；以及所述交联剂用量为树脂用量的3％～10％。

根据本发明的实施例，所述填料包括石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨、氮化硼或硫化钼中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述膨胀石墨的D50为5至600μm。

根据本发明的实施例，所述研磨所述表面增强前驱体的步骤包括将所述填料的D50研磨至小于等于20μm。

根据本发明的实施例，所述树脂为水性树脂。根据本发明的实施例，所述水性树脂包括水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯改性丙烯酸树脂中的至少一种，但并不限于以上几种水性树脂，只要是能应用于皮革表面处理的水性树脂都可以。

根据本发明的实施例，所述交联剂包括氮吡啶改性异氰酸酯、异氰酸酯或硅类单组份交联剂中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述表面增强前驱体中更包括表面活性剂。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂用量为所述填料用量的0.01～3％。

其中，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通、吐温-60、四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠中的至少一种，但并不限于以上这几种表面活性剂。

本发明另一方面提供一种皮革表面增强涂饰剂，包括树脂1～30份、增强填料0.001～2份以及溶剂40～80份。

其中，所述树脂包括水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯改性丙烯酸树脂中的至少一种，但并不限于以上几种水性树脂，只要是能应用于皮革表面处理的水性树脂都可以。

所述增强填料则包括石墨烯、石墨纳米片、氮化硼微纳米片或硫化钼微纳米片中的至少一种。

所述增强填料的中值粒径D50小于等于20μm。

根据本发明的实施例，所述皮革表面增强涂饰剂更包括交联剂。其中，所述交联剂用量为树脂用量的3％～10％。

相较于先前技术，本发明所提供的将皮革表面增强涂饰剂喷涂于皮革表面，起到对皮革表面物性增强的作用。

本发明所述的皮革表面增强涂饰剂制备方法简单，易于批量化生产，所制备的皮革表面增强涂饰剂分散性好，适用于皮革涂饰工艺中的中层，能够将皮革的表面耐磨性可提高30％以上。

附图说明

图1为根据本发明实施例制备不同填料含量的皮革表面增强涂饰剂涂饰于皮革后的耐磨耗性能测试结果。

具体实施方式

以下借由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。

D50为中值粒径，一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。D50常用来表示粉体的平均粒度。

本发明一方面提供一种制备皮革表面增强涂饰剂的方法，包括以下步骤：制备表面增强前驱体：将填料、树脂和溶剂混合至均匀无起泡，得所述表面增强前驱体；研磨所述表面增强前驱体，得到水性皮革表面增强浆料；以及均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与交联剂，即得皮革表面增强涂饰剂。

根据本发明的实施例，所述填料按质量份数计可为0.001～2份。

根据本发明的实施例，所述填料可为二维材料，其中所述二维材料可包括但不限于，至少一种例如石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨、氮化硼、硫化钼或类似物。

根据本发明的优选实施例，所述填料可包括石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨、氮化硼或硫化钼。根据本发明，所述填料可为石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨、氮化硼或硫化钼中的至少一种；或者，所述填料可为石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨、氮化硼或硫化钼中的至少两种或以上。所述填料中的所述氮化硼或所述硫化钼并不限于是粉末状态还是微纳米片状态，研磨所述表面增强前驱体后，所述氮化硼会剥离成为氮化硼微纳米片，所述硫化钼会剥离成为硫化钼微纳米片，同样的，所述膨胀石墨会剥离成为石墨烯和石墨纳米片。

根据本发明的实施例，所述膨胀石墨的D50为5至600μm。

根据本发明的实施例，所述树脂按质量份数计可为1～30份。

根据本发明的实施例，所述树脂可为水性树脂。其中，所述水性树脂可包括但不限于，至少一种例如水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯改性丙烯酸树脂或类似性质的水性树脂。

根据本发明的实施例，所述溶剂按质量份数计可为40～80份。根据本发明，该溶剂可为任意可和水性树脂互溶的溶剂。根据本发明优选的实施例，该溶剂可为水。

根据本发明的实施例，所述交联剂用量可为树脂用量的3％～10％。

根据本发明的实施例，所述交联剂可包括但不限于，至少一种例如氮吡啶改性异氰酸酯、异氰酸酯、硅类单组份交联剂中或类似物。其中，所述硅类单组份交联剂可为KH-550交联剂或KH-560交联剂。

根据本发明的实施例，所述研磨可通过球磨、高压均质、三辊研磨或者砂磨等手段达成。根据本发明，可视情况选用球磨、高压均质、三辊研磨或者砂磨等方法中的一种方法进行研磨；或者可选用球磨、高压均质、三辊研磨或者砂磨等方法中的两种或两种以上方法进行研磨。

根据本发明的实施例，所述表面增强前驱体中更可包括表面活性剂。

根据本发明的实施例，所述表面活性剂用量可为所述填料用量的0.01～3％。

其中，所述表面活性剂可包括但不限于，至少一种例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通、吐温-60、四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠或类似物。

本发明的方法所选用的填料，例如石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨、氮化硼和硫化钼等，通过物理分散法例如利用研磨、球磨、超声、微波辐射等方法研磨后，可以打破填料的片层与片层之间的范德华力，进而实现其良好分散性。根据本发明，所述的分散可包括机械分散法、超声分散法或微波辐射法等分散方法。

此外，本发明也利用交联剂结合机械分散的方法实现对填料的粒径控制及在树脂中的分散，与先前技术中使用氧化石墨烯的方法相比，本发明方法具有更好的物理性能，工艺绿色环保，性价比高，更易于皮革企业的大规模应用。

根据本发明的实施例，所述树脂可包括但不限于，至少一种例如水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯改性丙烯酸树脂或类似性质的水性树脂。

根据本发明的实施例，所述增强填料可为二维材料，其中所述二维材料可包括但不限于，至少一种例如石墨烯、石墨纳米片、氮化硼微纳米片、硫化钼微纳米片或类似物。

根据本发明的优选实施例，所述增强填料可包括石墨烯、石墨纳米片、氮化硼微纳米片或硫化钼微纳米片。根据本发明，所述增强填料可为石墨烯、石墨纳米片、氮化硼微纳米片或硫化钼微纳米片中的至少一种；或者，所述增强填料可为石墨烯、石墨纳米片、氮化硼微纳米片或硫化钼微纳米片中的至少两种或以上。

所述增强填料的中值粒径D50可为20μm或小于20μm。

根据本发明，该溶剂可为任意可和水性树脂互溶的溶剂。根据本发明优选的实施例，该溶剂可为水。

根据本发明的实施例，所述皮革表面增强涂饰剂更可包括交联剂。其中，所述交联剂用量可为树脂用量的3％～10％。

根据本发明的实施例，所述交联剂可包括但不限于，至少一种例如氮吡啶改性异氰酸酯、异氰酸酯、硅类单组份交联剂中或类似的聚氨酯交联剂。其中，所述硅类单组份交联剂可为KH-550交联剂或KH-560交联剂。

根据本发明的实施例，所述皮革表面增强涂饰剂更包括表面活性剂。其中，所述表面活性剂可包括但不限于，至少一种例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通、吐温-60、四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠或类似物。

本发明在水性树脂中引入增强填料如石墨烯、石墨纳米片、氮化硼微纳米片和硫化钼微纳米片等二维材料以及交联剂可以加强聚氨酯交联程度，提高耐水性。此外，本发明所使用的二维材料通过层层组装，可以在皮革表面形成一层阻挡层，阻止水和氧与皮革表面的接触。而二维材料的超薄片层结构使其极易进入摩擦接触面，减少两粗糙表面的直接接触，作为添加剂加入树脂基体中，能提高聚氨酯材料的力学性能、摩擦磨损性能；再者，本发明所使用的二维材料具有优良的导热性将减少接触面因剧烈摩擦而产生的热量积累，降低表面温度，从而提高其耐磨性。

因此，相较于现有技术，本发明具有以下优点：

1.分散效果好：通过物理剥离的方法进行二次分散，经过研磨步骤，氮化硼材料会剥离成为氮化硼微纳米片，硫化钼材料会剥离成为硫化钼微纳米片，同样的，膨胀石墨会剥离成为石墨烯和石墨纳米片，在树脂和溶剂中的物理剥离的过程中克服了二维材料易堆叠团聚的问题，由于表面缺陷少，因此与氧化石墨烯相比，石墨烯、氮化硼微纳米片和硫化钼微纳米片能更大尺度表现出二维材料的优异性能，具有更加优异的耐磨性；

2.涂饰层耐磨性良好：将本发明的皮革表面增强涂饰剂应用于皮革涂饰中，可以双向提高涂层的干擦与湿擦性能；

3.组分单纯、工艺简便：本发明的皮革表面增强涂饰剂使用树脂、水、填料等，组分简单，不需要过多的助剂等物质，结合机械分散及控制粒径，即可很好的应用于皮革的表面处理工艺，耐磨性能优异；

4.成本低，本发明的皮革表面增强涂饰剂中增强填料成分仅为0.001～2份，比例含量低，对二维材料需求低，大大降低了成本，借助物理工艺的二次剥离分散，分散性能好，二维材料使用量较少的情况下达到很好的皮革耐磨性能。

5.绿色环保：与氧化石墨烯相比，本发明所使用的二维材料的制备工艺较为简单环保，成本较低廉，此外，本发明所提供的皮革表面增强涂饰剂以水为分散介质，具有安全环保的技术优点，且与氧化石墨烯增强耐磨皮革在价格上有明显优势。

以下通过实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。

实施例1–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的石墨烯0.1份、水性聚氨酯5份以及用量为石墨烯用量的1％的表面活性剂CTAB与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过砂磨研磨至D50＝10μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与氮吡啶改性异氰酸酯交联剂(氮吡啶改性异氰酸酯交联剂用量为水性聚氨酯的3％)得到皮革表面增强涂饰剂。

将所述皮革表面增强涂饰剂喷涂于皮革表面，起到对皮革表面物性增强的作用，并进行耐磨耗性能、耐干湿擦性能和皮革耐寒曲折性能的测试。

实施例2–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的氮化硼0.001份、水性聚氨酯3份以及用量为氮化硼用量的0.3％的表面活性剂SDS与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过三辊研磨至D50＝7μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与异氰酸酯交联剂(异氰酸酯交联剂用量为水性聚氨酯的5％)得到皮革表面增强涂饰剂。

实施例3–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的石墨烯0.25份、氮化硼0.25份、水性聚氨酯10份以及用量为石墨烯和氮化硼用量的0.01％的表面活性剂曲拉通与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过球磨研磨至D50＝10μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与氮吡啶改性异氰酸酯交联剂(氮吡啶改性异氰酸酯交联剂用量为水性聚氨酯的3％)得到皮革表面增强涂饰剂。

实施例4–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的硫化钼0.15份、膨胀石墨1份、水性聚氨酯30份以及用量为硫化钼和膨胀石墨用量的2％的表面活性剂吐温-60与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过高压均质研磨至D50＝15μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与KH-550硅类单组份交联剂(KH-550硅类单组份交联剂用量为水性聚氨酯的1％)得到皮革表面增强涂饰剂。

实施例5–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的石墨纳米片2份、水性丙烯酸树脂15份以及用量为石墨纳米片用量的2％的表面活性剂PVP与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过砂磨研磨至D50＝20μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与氮吡啶改性异氰酸酯交联剂(氮吡啶改性异氰酸酯交联剂用量为水性丙烯酸树脂用量的2％)得到皮革表面增强涂饰剂。

实施例6–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的石墨烯0.5份、硫化钼0.5份、水性聚氨酯改性丙烯酸树脂9份以及用量为石墨烯和硫化钼用量的0.1％的表面活性剂CTAB与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过球磨研磨至D50＝20μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与KH-560硅类单组份交联剂(KH-560硅类单组份交联剂用量为水性聚氨酯改性丙烯酸树脂用量的1％)得到皮革表面增强涂饰剂。

实施例7–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的石墨烯0.1份、水性聚氨酯30份与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过砂磨研磨至D50＝15μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与KH-560硅类单组份交联剂(KH-560硅类单组份交联剂用量为水性聚氨酯用量的1.5％)得到皮革表面增强涂饰剂。

实施例8–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的石墨烯3份、水性聚氨酯38份与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过砂磨研磨至D50＝20μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与氮吡啶改性异氰酸酯交联剂(氮吡啶改性异氰酸酯交联剂用量为水性聚氨酯用量的1.2％)得到皮革表面增强涂饰剂。

实施例9–皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，将按质量份数计的石墨烯0.25份、氮化硼0.25份、水性聚氨酯10份以及用量为石墨烯和氮化硼用量的0.01％的表面活性剂曲拉通与去离子水混合并高速搅拌10分钟以上，得到均匀无起泡的表面增强前驱体；将所述表面增强前驱体经过球磨研磨至D50＝25μm，得到所需水性皮革表面增强浆料；均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与氮吡啶改性异氰酸酯交联剂(氮吡啶改性异氰酸酯交联剂用量为水性聚氨酯用量的3％)得到皮革表面增强涂饰剂。

实施例10(空白对比例)–使用未涂覆本发明皮革表面增强涂饰剂的皮革材料进行耐磨耗性能、耐干湿擦性能和皮革耐寒曲折性能的测试。

对经本发明所提供皮革表面增强涂饰剂处理的皮革和常规聚氨酯涂饰剂(实施例10)处理的皮革进行耐磨耗性能、耐干湿擦性能和皮革耐寒曲折性能的测试，具体方法如下。

耐磨耗性能测定–依国家标准GB/T3903.16-2008《鞋类帮面、衬里和内垫试验方法耐磨性能》采用马丁代尔法测试车用皮革耐磨耗性能的方法。

采用马丁代尔耐磨法，在恒定压力下用标准摩擦织物摩擦试样。摩擦织物和试样之间进行李莎茹图形的相对运动，产生所有方向上的摩擦。完成规定的摩擦次数后评定试样损坏程度。

操作时，在试样背面平垫一块厚度为(3±1)mm、密度为(30±3)kg/m³的聚氨酯泡沫塑料，并用夹环将试样固定在磨头上，再将桌毛毡放置到磨台上，然后将摩擦织物放置在桌毛毡上，并将产生(2±0.2)kPa压力的重物放在摩擦织物上，再将摩擦织物固定。最后将磨头装在耐磨试验机上，并对磨头施加(12±0.2)kPa的压力，启动仪器，按计数器设定的旋转次数进行测试。测试结束后，取下试样，检查并记录试样的磨损情况，并用灰色样卡按GB/T 250-2008《纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》评定试验区域内的颜色和重量变化。

将经涂饰剂处理的皮革裁剪成直径为12cm的圆形作为试样；将试样置于耐磨耗实验机上进行耐磨耗性能测试。测试的条件为：负荷1kg，转动50圈。观察试样上涂层的起毛、起壳、掉浆以及破穿现象。

耐干湿擦性能测定

将经涂饰剂处理的皮革作为试样，置于20℃、湿度为65％的恒温恒湿箱中48小时；将试样取出后置于皮革颜色牢度仪；固定衬布于皮革颜色牢度仪，以衬布擦拭试样；擦拭完毕之后，用标准灰色样卡对比经擦拭的试样，以确定干湿擦的等级。

其中，干擦和湿擦的实验操作过程相同，干擦试验的条件：衬布为干态，白色，设定擦拭次数为25次；以及湿擦的条件：衬布为湿态，白色，含水量为70％～75％，设定擦拭次数为20次。

皮革耐寒曲折测试方法

将经涂饰剂处理的皮革作为试样，置于低温曲折测试机中测试。其中，曲折角度为60度。设置测试温度为-20℃，测试次数为4万次。测试完成后，取下试样，观察试样表面变化。

表1列出了10个实施例皮革试样的耐磨耗性能、耐干湿擦性能和皮革耐寒曲折性能的测试结果，从表中可以看出本发明的皮革表面增强涂饰剂具有优异的耐磨耗性能且干擦湿擦性能皆佳，并且不影响皮革的耐寒曲折性。

表1、经涂饰的皮革试样的耐磨耗性能、耐干湿擦性能和皮革耐寒曲折性能测试结果

实施例11–不同石墨烯含量的皮革表面增强涂饰剂

根据本发明，如实施例1所述的制备方法，进一步调整石墨烯的用量以制备不同石磨烯含量的水性皮革表面增强浆料；将所述水性皮革表面增强浆料制成皮革表面增强涂饰剂喷涂于皮革表面后，进行耐磨耗性能的测试，结果如图1所示。

图1显示不同石墨烯含量的皮革表面增强涂饰剂涂饰于皮革后的耐磨耗性能测试结果。结果表面实施例1中当石墨烯添加量在0.25％～1.5％，表面耐磨性可以提高20％以上。而当石墨烯添加量增加(超过1.5％)后，皮革的表面耐磨性并不会随之上升。

自表一中也可发现，实施例8所使用的二维材料用量达3％时，耐磨性相比实施例10(空白对比例)更低，由此可推测，填料用量增多时，填料会在皮革表面增强涂饰剂发生自团聚，破坏结构的分散性，导致皮革耐磨性下降。

再比较本发明实施例3和实施例9，实施例3和实施例9使用相同配方条件，仅填料的中值粒径D50不同，其中，实施例3和实施例9的填料D50分别为10μm和25μm。涂饰实施例3的皮革的表面耐磨性显然高于涂饰实施例9者。这是因为当填料粒径增大时，其物理强度下降，导致皮革耐磨性也随之下降。

上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims

1.一种制备皮革表面增强涂饰剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

制备表面增强前驱体，将填料、树脂和溶剂混合至均匀无起泡，即得所述表面增强前驱体；

均匀混合所述水性皮革表面增强浆料与交联剂，即得皮革表面增强涂饰剂；

其中，所述树脂、所述填料和所述溶剂按质量份数计分别为1～30份、0.001～2份、40～80份；以及所述交联剂用量为树脂用量的3％～10％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料包括石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨、氮化硼或硫化钼中的至少一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨胀石墨的D50为5至600μm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨所述表面增强前驱体的步骤包括将所述填料的D50研磨至小于等于20μm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂为水性树脂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性树脂包括水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯改性丙烯酸树脂中的至少一种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂包括氮吡啶改性异氰酸酯、异氰酸酯或硅类单组份交联剂中的至少一种。

8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述表面增强前驱体中更包括表面活性剂。

9.一种皮革表面增强涂饰剂，其特征在于，所述皮革表面增强涂饰剂包括

树脂1～30份，其中，所述树脂包括水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯改性丙烯酸树脂中的至少一种；

增强填料0.001～2份，其中，所述增强填料包括石墨烯、石墨纳米片、氮化硼微纳米片或硫化钼微纳米片中的至少一种，以及所述增强填料的D50小于等于20μm；以及

溶剂40～80份。

10.如权利要求9所述的皮革表面增强涂饰剂，其特征在于，所述皮革表面增强涂饰剂更包括交联剂，其中，所述交联剂用量为树脂用量的3％～10％。