CN109651571B - 一种高冲击asa接枝共聚物及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高冲击ASA接枝共聚物及合成方法，解决了现有技术中ASA接枝共聚物冲击性能不足的问题。本发明的一种高冲击ASA接枝共聚物的合成方法，以交联的含丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯聚合物为种子，再以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆后，接枝苯乙烯‑丙烯腈。本发明设计科学、方法简单，操作简便，采用本发明方法制得的ASA接枝共聚物具有良好冲击性能，PMMA/ASA合金的断裂伸长率、缺口冲击均优于传统PMMA/ASA合金。

Description

一种高冲击ASA接枝共聚物及合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高冲击ASA接枝共聚物及合成方法。
背景技术
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)接枝共聚物是丙烯酸酯交联橡胶(PBA)纳米微粒接枝苯 乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)而形成核壳结构，其中纳米核与壳之间通过化学键结合，交联的PBA 纳米核具有增韧作用，SAN壳层起到增容作用。ASA接枝共聚物作为ABS树脂的良好替代 品，从1968年德国BASF公司首先实现ASA树脂的工业化生产以来已有近50年的应用历史。 1980年日本的UMG ABS株式会社、1984年美国的通用电气公司分别实现了ASA树脂的工 业化生产。目前，世界上生产ASA树脂的主要厂家有：德国BASF公司、美国GE公司、美 国Crompton公司、德国LANXESS公司、韩国LG公司、日本UMGABS株式会社、韩国三 星第一毛纺公司、韩国锦湖公司、日本日立化成工业株式会社、澳大利亚Marplex公司、美 国ENTEC公司、美国ALBIS公司、美国DIAMOND POLYMERS公司、奇美公司等。实际 上完全掌握ASA树脂生产核心竞争技术的企业只有BASF、GE、LANXESS和LG等少数几 家大型化工企业，且价格较高。国内ASA接枝共聚物的研究工作起步较晚、开展较少，二十 世纪九十年代，兰化研究院、吉林大学、浙江大学、复旦大学等进行了ASA树脂相关合成与 性能研究方面的基础研究工作。目前，国内实现ASA树脂工业化生产的企业极少、且产能不 足，仍大量依赖进口，与国外一流企业仍存在很大差距，目前存在的主要问题有产品单一、 与树脂相容性不佳、质量稳定性等。
ASA综合了聚苯乙烯树脂的高光泽度、易加工性，丙烯腈树脂的机械性能、耐腐蚀性， 及丙烯酸酯橡胶的抗冲击性、耐候性及相容性等优点，即使长时间暴露在紫外线、室外、雨 淋、潮湿、光照及臭氧条件下，也可保持物性稳定，广泛用于汽车领域、电子电气领域、户 外建材及门窗建材等领域。然而对于某些复杂的应用环境，传统ASA接枝共聚物冲击性能不 足的缺陷就凸显出现。
因此，提供一种ASA接枝共聚物的合成方法，采用该方法在能保证制得的ASA接枝共 聚物综合性能的同时提高其冲击强度，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种高冲击ASA接枝共聚物的合成方法，解决现有技术 中ASA接枝共聚物冲击性能不足的问题。
本发明还提供了采用该合成方法制得的高冲击ASA接枝共聚物。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种高冲击ASA接枝共聚物的合成方法，以交联的含丙烯酸酯基团的氨基 甲酸酯聚合物为种子，再以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆后，接枝苯乙烯-丙烯腈。
进一步地，包括以下步骤：
步骤1.制备丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液：将去离子水、第一乳化剂及丙烯酸酯改性聚 氨酯混合、乳化，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液；
步骤2.制备PBA基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1制得的丙烯酸酯改性 聚氨酯种子乳液，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温，滴加预先配制好的含有有机过氧化引发剂、第二交联剂、丙烯酸酯单体的混合单体，滴加完毕后再升温，反应一段时间，制得PBA基础胶乳；
步骤3.制备ASA胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2制得的PBA基础胶乳，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温，滴加预先配制好的含有有机过氧化引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈的混合单体滴加完毕后再升温，反应一段时间，制得ASA胶乳；
步骤4.将步骤3中制得的ASA胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到ASA接枝 共聚物。
进一步地，所述丙烯酸酯改性聚氨酯的制备方法为：向反应器中加入低聚物多元醇、第 一交联剂、催化剂、羟基丙烯酸酯于110～120℃真空脱水2～3h，再降温至60～70℃，滴加多 异氰酸酯，升温至80～85℃，反应2～3h，制得丙烯酸酯改性聚氨酯。
进一步地，所述低聚物多元醇、第一交联剂、催化剂、羟基丙烯酸酯、多异氰酸酯的重 量比为15～45:2～5:0.001～0.005:10～20:30～50；丙烯酸酯改性聚氨酯、去离子水、第一乳化剂的 重量比为85～95:250～350:1～5。
进一步地，所述步骤2中，丙烯酸酯改性聚氨酯种子、去离子水、乳化剂、无机引发剂、 有机过氧化引发剂、第二交联剂、丙烯酸酯单体的重量比为80～100:250～300:0.5～5:0.5～2: 0.1～1.0：2.5～4:80～90，其中丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液以固体量计。
进一步地，所述步骤3中，PBA基础胶乳、去离子水、乳化剂、无机引发剂、有机过氧化引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈的重量比为250～300:30～50:0.1～0.5:0.05～0.5:0.1～0.5： 0.1～0.25:25～35:8～12，其中PBA基础胶乳以固体量计。
进一步地，所述步骤3制得ASA乳液的D50为150～230nm。
进一步地，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己 二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述第一交联剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷中的任意一 种或几种的混合物；
或/和所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡中的任意一种 或几种的混合物；
或/和所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种的混合 物；
或/和所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷 二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一 种或几种的混合物；
或/和所述无机引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述有机过氧化引发剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过 氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述第二交联剂选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或几 种的混合物；
或/和所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、正辛硫醇中的任意一种或几种的混合物。
进一步地，所述步骤2中，滴加混合单体前升温至50～60℃，滴加完毕后再升温至80～90℃， 反应3～4h；滴加速度为40～50g/h，并于2～3h内滴加完毕；
所述步骤3中，滴加混合单体前升温至50～60℃，滴加完毕后再升温至80～90℃，反应 2～3h；滴加速度为20～25g/h，并于2～3h内滴加完毕。
采用上述的合成方法制得的高冲击ASA接枝共聚物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学、方法简单，操作简便。本发明中，聚氨酯是由软段、硬段交替分布， 二者通过氨基甲酸酯键连接的高分子聚合物，这种特有的结构使聚氨酯成为一种介于橡胶和 塑料之间的弹性材料，既具有橡胶的高韧性，又具有塑料的高强度。本发明以交联的含丙烯 酸酯基团的氨基甲酸酯聚合物为种子，再以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆后，接枝苯乙烯-丙烯 腈。与传统的ASA接枝共聚物相比，通过该方法合成的ASA接枝共聚物在具有与前者相当 的综合性能的同时表现出更高的冲击强度。PMMA/ASA合金的断裂伸长率、缺口冲击均优于 传统PMMA/ASA合金。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
其中，本发明实施例中所用破乳剂为硫酸盐破乳剂，具体地，本发明实施例中所用破乳 剂为硫酸镁。
其中，本发明实施例中乳液粒径用激光粒度仪进行测试，以D50表示，即累计50％点的 直径(或称50％通过粒径)，又称平均粒径或中位径。
实施例1
本实施例公开了丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液Apu1和Apu2的制备，具体为：
1.丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液Apu1的制备：
向装有搅拌器的反应器中加入30g聚ε-己内酯二醇(mW＝300g/mol)、5g三羟甲基丙烷、 0.001g二月桂酸二丁基锡、10g丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mPa)，再降 温至60℃，滴加44g的异佛尔酮二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h， 制得丙烯酸酯改性聚氨酯。
将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入300g去离子水、2g十二烷基硫酸钠 (SDS)搅拌30min，再在乳化机中以30000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚 氨酯种子乳液。
2.丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液Apu2的制备：
在装有搅拌器的反应器中加入30g聚ε-己内酯二醇(mW＝300g/mol)、5g三羟甲基丙烷、 0.001g二月桂酸二丁基锡、10g丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mPa)，再降 温至60℃，滴加44g的异佛尔酮二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h， 制得丙烯酸酯改性聚氨酯。
将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入300g去离子水、0.76g十二烷基硫酸 钠搅拌30min，再在乳化机中以3000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种 子乳液。
实施例2
本实施例公开了丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液(简称PBA乳液)编号A-1至A-12样品 的制备，具体如下：
1.PBA乳液A-1：
向装有搅拌器的反应器中加入87.5g Apu1，再补加267g去离子水、0.95g十二烷基硫酸 钠、1.7g过硫酸钾，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.56g过氧化氢异丙苯、 3.52g二丙烯酸乙二醇酯、80g丙烯酸丁酯(BA)的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于 2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到PBA基础胶乳A-1。其中Apu1以固体量计。
2.PBA乳液A-2：
同A-1。其中十二烷基硫酸钠的量由0.95g变为0.72g。
3.PBA乳液A-3：
向装有搅拌器的反应器中加入87.5g Apu2，再补加267g去离子水、0.85g十二烷基硫酸 钠、1.7g过硫酸钾，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.56g过氧化氢异丙苯、 3.52g二丙烯酸乙二醇酯、80g丙烯酸丁酯的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于2h内滴 加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到PBA基础胶乳A-3。其中Apu2以固体量计。
4.PBA乳液A-4至A-6：
同A-3。其中改变十二烷基硫酸钠的量，见表1。
5.PBA乳液A-7：
向装有搅拌器的反应器中加入240g去离子水、0.80g十二烷基硫酸钠、1.04g过硫酸钾， 搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.34g过氧化氢异丙苯、4.4g二丙烯酸乙二 醇酯、95g丙烯酸丁酯的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃， 反应3h，得到PBA基础胶乳A-7。
6.PBA乳液A-8至A-12：
同A-3。改变AP2及丙烯酸丁酯的相对用量，见表2。
表1
PBA胶乳 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
Apu1(固体组分)(g) 20 20 / / / /
Apu2(固体组分)(g) / / 20 20 20 20
BA(固体组分)(g) 80 80 80 80 80 80
SDS(g) 0.95 0.72 0.85 0.80 0.75 0.70
粒径(nm) 72 93 89 98 112 130
表2
实施例3
本实施例公开了ASA胶乳编号B-1至B-12的制备，具体为：
1.ASA胶乳B-1
向装有搅拌器的反应器中加入固体组分为60g的PBA基础胶乳，再补加入40去离子水、 0.12g十二烷基硫酸钠、0.1g过硫酸钾，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有 0.24g过氧化氢异丙苯、0.12叔十二烷基硫醇、30g苯乙烯、10g丙烯腈的混合单体，以20-25g/h 的速度滴加并于2.5h内滴加完毕，再升温至80℃，反应2h，得到ASA胶乳B-1。
2.ASA胶乳B-2至B-6
同B-1。其中加入的PBA基础胶乳有所区别，具体见表3。
3.ASA胶乳B-7至B-12
同B-1。其中加入的PBA基础胶乳有所区别，具体见表4。
表3
表4
实施例4
本实施例公开了ASA接枝共聚物编号C-1至C-12的制备，具体为：
1.ASA接枝共聚物C-1
向装有搅拌器的反应器中加入3％的硫酸镁溶液150g，再滴加30g ASA胶乳B-1，以180-200g/h的速度滴加并于30min内滴加完毕，再升温至90℃，凝聚2h，最后经洗涤、过滤、干燥，得到ASA接枝共聚物C-1。
2.ASA接枝共聚物C-2至C-12
制备方法同ASA接枝共聚物C-1，其ASA胶乳编号与ASA接枝共聚物编号的关系见表5。
表5
实施例5
本实施例公开了PMMA/ASA合金编号D-7至D-12的制备，具体为：
1.PMMA/ASA合金D-7：
将PMMA、ASA按配方比例混合，再进行造粒，最后打样并测试性能。
2.PMMA/ASA合金D-8至D-12
同D-7。其中加入的胶粉有所区别，见表6。
表6
注：拉伸强度参照GB/T 1040中记录的方法测定，断裂伸长率参照GB/T 1040中记录的 方法测定，弯曲强度参照GB/T 9341记录的方法测定，弯曲模量参照GB/T 9341记录的方法 测定，缺口冲击参照GB/T 1843记录的方法测定。
从表5可以看出，MMA/ASA合金D-7至D-12所制得的PMMA/ASA合金都具有较优良 的综合性能，而采用本发明制备的PMMA/ASA合金的断裂伸长率、缺口冲击均优于传统 PMMA/ASA合金(D-7)，表现出更高的冲击性能，这在实施例D-11中表现得尤为明显。
本发明还包含以下实施例：
实施例6
a.向装有搅拌器的反应器中加入15g聚己二酸乙二醇酯、2g三羟甲基丙烷、0.005g二月 桂酸二丁基锡、15g丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mPa)，再降温至60℃， 滴加30g的异佛尔酮二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h，制得丙烯酸 酯改性聚氨酯。
b.将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入250g去离子水、1g十二烷基硫酸钠 (SDS)搅拌30min，再在乳化机中以30000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚 氨酯种子乳液。
c.向装有搅拌器的反应器中加入80g丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液，再补加250g去离子 水、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸钾，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有 0.1g过氧化氢异丙苯、2.5g二丙烯酸乙二醇酯、90g丙烯酸丁酯(BA)的混合单体，以40-50g/h 的速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到PBA基础胶乳。其中丙烯酸 酯改性聚氨酯种子乳液以固体量计。
d.向装有搅拌器的反应器中加入固体组分为60g的PBA基础胶乳，再补加入30去离子 水、0.1g十二烷基硫酸钠、0.05g过硫酸钾，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.1g过氧化氢异丙苯、0.1g叔十二烷基硫醇、25g苯乙烯、8g丙烯腈的混合单体，以 20-25g/h的速度滴加并于2.5h内滴加完毕，再升温至80℃，反应2h，得到ASA胶乳。
e.向装有搅拌器的反应器中加入3％的硫酸镁溶液150g，再滴加30g ASA胶乳，以180-200g/h的速度滴加并于30min内滴加完毕，再升温至90℃，凝聚2h，最后经洗涤、过滤、干燥，得到ASA接枝共聚物。
实施例7
a.向装有搅拌器的反应器中加入45g聚己二酸乙二醇丙二醇酯、4g乙二醇、0.003g辛酸 亚锡、12g甲基丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mPa)，再降温至60℃，滴 加34g的六亚甲基二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h，制得丙烯酸酯 改性聚氨酯。
b.将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入350g去离子水、5g十二烷基硫酸钠 (SDS)搅拌30min，再在乳化机中以30000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚 氨酯种子乳液。
c.向装有搅拌器的反应器中加入100g丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液，再补加300g去离 子水、5g十二烷基硫酸钠、2g过硫酸铵，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有 1g过氧化氢异丙苯、4g二丙烯酸丁二醇酯、80g丙烯酸异辛酯的混合单体，以40-50g/h的速 度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到PBA基础胶乳。其中丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液以固体量计。
d.向装有搅拌器的反应器中加入固体组分为60g的PBA基础胶乳，再补加入50去离子 水、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸铵，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含 有0.5g过氧化月桂酰、0.25g正十二硫醇、35g苯乙烯、12g丙烯腈的混合单体，以20-25g/h 的速度滴加并于2.5h内滴加完毕，再升温至80℃，反应2h，得到ASA胶乳。
e.向装有搅拌器的反应器中加入3％的硫酸镁溶液150g，再滴加30g ASA胶乳，以180-200g/h的速度滴加并于30min内滴加完毕，再升温至90℃，凝聚2h，最后经洗涤、过滤、干燥，得到ASA接枝共聚物。
实施例8
a.向装有搅拌器的反应器中加入23g聚己二酸乙二醇丁二醇酯、2g二甘醇、0.005g二月 桂酸二正辛基锡、20g丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mPa)，再降温至60℃， 滴加50g的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h，制得 丙烯酸酯改性聚氨酯。
b.将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入290g去离子水、3g十二烷基硫酸钠 (SDS)搅拌30min，再在乳化机中以30000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚 氨酯种子乳液。
c.向装有搅拌器的反应器中加入90g丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液，再补加300g去离子 水、3g十二烷基硫酸钠、1.5g过硫酸钠，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有 0.5g过氧化二异丙苯、3.5g二丙烯酸己二醇酯、85g丙烯酸乙酯的混合单体，以40-50g/h的 速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到PBA基础胶乳。其中丙烯酸酯 改性聚氨酯种子乳液以固体量计。
d.向装有搅拌器的反应器中加入固体组分为60g的PBA基础胶乳，再补加入40去离子 水、0.3g十二烷基硫酸钠、0.3g过硫酸钠，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含 有0.3g过氧化氢异丙苯、0.2g正辛硫醇、30g苯乙烯、10g丙烯腈的混合单体，以20-25g/h的速度滴加并于2.5h内滴加完毕，再升温至80℃，反应2h，得到ASA胶乳。
e.向装有搅拌器的反应器中加入3％的硫酸镁溶液150g，再滴加30g ASA胶乳，以180-200g/h的速度滴加并于30min内滴加完毕，再升温至90℃，凝聚2h，最后经洗涤、过滤、干燥，得到ASA接枝共聚物。
尽管这里参照本发明的解释实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术 人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则 范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部分和/ 或布局进行多种变型和改进。除了对组成部分和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技 术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (8)

1.一种应用于PMMA体系的高冲击ASA接枝共聚物的合成方法，其特征在于，以交联的含丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯聚合物为种子，再以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆后，接枝苯乙烯-丙烯腈；
所述合成方法包括以下步骤：
步骤1.制备丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液：将去离子水、第一乳化剂及丙烯酸酯改性聚氨酯混合、乳化，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液；
步骤2.制备PBA基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1制得的丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温，滴加预先配制好的含有有机过氧化引发剂、第二交联剂、丙烯酸酯单体的混合单体，滴加完毕后再升温，反应一段时间，制得PBA基础胶乳；
步骤3.制备ASA胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2制得的PBA基础胶乳，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温，滴加预先配制好的含有有机过氧化引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈的混合单体滴加完毕后再升温，反应一段时间，制得ASA胶乳；
步骤4.将步骤3中制得的ASA胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到ASA接枝共聚物；
所述丙烯酸酯改性聚氨酯的制备方法为：向反应器中加入低聚物多元醇、第一交联剂、催化剂、羟基丙烯酸酯于110～120℃真空脱水2～3h，再降温至60～70℃，滴加多异氰酸酯，升温至80～85℃，反应2～3h，制得丙烯酸酯改性聚氨酯；所述低聚物多元醇、第一交联剂、催化剂、羟基丙烯酸酯、多异氰酸酯的重量比为15～45:2～5:0.001～0.005:10～20:30～50；
所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述第一交联剂为三羟甲基丙烷、或其与乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，丙烯酸酯改性聚氨酯、去离子水、第一乳化剂的重量比为85～95:250～350:1～5。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，丙烯酸酯改性聚氨酯种子、去离子水、乳化剂、无机引发剂、有机过氧化引发剂、第二交联剂、丙烯酸酯单体的重量比为80～100:250～300:0.5～5:0.5～2:0.1～1.0：2.5～4:80～90，其中丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液以固体量计。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3中，PBA基础胶乳、去离子水、乳化剂、无机引发剂、有机过氧化引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈的重量比为250～300:30～50:0.1～0.5:0.05～0.5:0.1～0.5：0.1～0.25:25～35:8～12，其中PBA基础胶乳以固体量计。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3制得ASA乳液的D50为150～230nm。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种的混合物；
或/和所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述无机引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述有机过氧化引发剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述第二交联剂选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或几种的混合物；
或/和所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、正辛硫醇中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，滴加混合单体前升温至50～60℃，滴加完毕后再升温至80～90℃，反应3～4h；滴加速度为40～50g/h，并于2～3h内滴加完毕；
所述步骤3中，滴加混合单体前升温至50～60℃，滴加完毕后再升温至80～90℃，反应2～3h；滴加速度为20～25g/h，并于2～3h内滴加完毕。
8.采用权利要求1-7任意一项所述的合成方法制得的高冲击ASA接枝共聚物。
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