WO2017014185A1 - 接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2017014185A1
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公範 荒木
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a method for producing the same.
  • urethane resin compositions have been widely used as sealing agents, adhesives and the like.
  • a urethane resin composition the use of a one-component moisture-curable polyurethane composition that is cured by moisture in the air, etc. in view of the fact that mixing adjustment of the composition in field construction is unnecessary and handling is easy. Is expanding.
  • Patent Document 1 states that “(A) a urethane prepolymer, (B) a reaction product of a polyol having a molecular weight of 500 or less and a diisocyanate, and a polyisocyanate having 3 or more NCO groups in one molecule.
  • Silane compound (B-1) obtained by adding an isocyanate compound and secondary aminoalkoxysilane, and lysine obtained by adding lysine isocyanate having two or three isocyanate groups and secondary aminoalkoxysilane Silane containing at least one NCO group on average and 1.5 or more average hydrolyzable alkoxy groups per molecule, including at least one selected from the group consisting of silane compounds having a skeleton (B-2)
  • a one-component moisture-curable polyurethane composition containing a compound "is described Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes that the composition may contain a curing accelerator such as dioctyltin dilaurate and dibutyltin laurate.
  • the inventor produced a composition containing a compound having an alkyl group bonded to a tin atom, such as dioctyltin dilaurate and dibutyltin laurate, having 2 or more carbon atoms, with reference to Patent Document 1.
  • a composition containing a compound having an alkyl group bonded to a tin atom such as dioctyltin dilaurate and dibutyltin laurate, having 2 or more carbon atoms
  • Patent Document 1 When it evaluated using it with respect to the hard-to-bond coating board which does not use a primer, it became clear that the adhesiveness of such a composition and a hard-to-bond coating board may be low. Then, this invention makes it a subject to provide the adhesive composition excellent in adhesiveness with a hard-to-bond coating board.
  • the present inventor contains a pre-composition obtained by mixing a urethane prepolymer, an aliphatic isocyanate A, and an aminosilane compound B, and a predetermined catalyst.
  • a pre-composition obtained by mixing a urethane prepolymer, an aliphatic isocyanate A, and an aminosilane compound B, and a predetermined catalyst.
  • a one-component moisture-curable adhesive composition comprising a dimethyltin catalyst represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent hetero atom, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the divalent heteroatom is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom.
  • X 1 and X 2 are sulfur atoms, 3.
  • Aliphatic isocyanate A is at least one selected from the group consisting of a reaction product of hexamethylene diisocyanate and a tri- or higher functional polyol, hexamethylene diisocyanate allophanate, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, and hexamethylene diisocyanate biuret. 6.
  • a mixing step 1 in which a urethane prepolymer, an aliphatic isocyanate A and an aminosilane compound B are mixed to obtain a preliminary composition;
  • An adhering step comprising mixing the preliminary composition and the dimethyltin catalyst represented by the above formula (1) to produce the adhesive composition according to any one of 1 to 7 (or 10) above A method for producing an agent composition.
  • 12 12. The method for producing an adhesive composition according to 11 above, wherein in the mixing step 1, at least one selected from the group consisting of a filler and a plasticizer is further used.
  • 13. 13 The method for producing an adhesive composition according to the above 11 or 12, wherein a tertiary amine is further used in the mixing step 2.
  • the adhesive composition of this invention is excellent in adhesiveness with a difficult-to-adhere coating board. According to the production method of the present invention, it is possible to produce an adhesive composition that is excellent in adhesion to a hardly-adhesive coated plate.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • content of the said component refers to the total content of 2 or more types of substances.
  • the adhesive composition of the present invention comprises: A preliminary composition obtained by mixing urethane prepolymer, aliphatic isocyanate A and aminosilane compound B; It is a 1 liquid moisture hardening type adhesive composition containing the dimethyltin catalyst represented by following formula (1).
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent hetero atom, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the adhesive composition of this invention takes such a structure, it is thought that a desired effect is acquired. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the predetermined dimethyltin catalyst is more active than the dioctyltin catalyst, and by containing the predetermined dimethyltin catalyst, the adhesive composition of the present invention has an active hydrogen other than water rather than curing of the adhesive itself by reaction with water.
  • the present inventor presumes that a bond with (for example, a coated plate) is easily generated. Thereby, it is considered that the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness to difficult-to-adhere coating plates.
  • the urethane prepolymer used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal.
  • polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule active hydrogen compound
  • the isocyanate group of the polyisocyanate is excessive with respect to the active hydrogen-containing group of the active hydrogen compound.
  • the reaction product can be used.
  • the urethane prepolymer can contain 0.5 to 5% by mass of isocyanate groups at the molecular ends.
  • the polyisocyanate used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI; for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; Hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl) cyclohexane (H 6 XDI) Aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates, such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); These carbodiimide-modified polyisocyanates; these car
  • Polyisocyanate can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. Among these, aromatic polyisocyanate is preferable and MDI is more preferable because of excellent curability and good physical properties of the cured product.
  • the compound (active hydrogen compound) which has two or more active hydrogen containing groups in 1 molecule used in the case of manufacture of a urethane prepolymer is not specifically limited.
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group (OH) group, an amino group, and an imino group.
  • a polyol compound having two or more hydroxyl (OH) groups in one molecule is preferably exemplified, and among them, a polyol compound is preferable.
  • the polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxy groups.
  • polyether polyols for example, polyether polyols; polyester polyols; polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as acrylic polyols, polybutadiene diols, and hydrogenated polybutadiene polyols; low molecular polyhydric alcohols; and mixed polyols thereof .
  • polyether polyol is mentioned as one of the preferable aspects.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG). , Polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol, and the like.
  • the polyether polyol is preferably polypropylene glycol or polyoxypropylene triol from the viewpoint of excellent compatibility with the polyisocyanate.
  • the weight average molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 to 20,000 from the viewpoint that the viscosity of the urethane prepolymer obtained by the reaction with isocyanate has an appropriate fluidity at room temperature.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value obtained by GPC (gel permeation chromatography: abbreviation for Gel Permeation Chromatography) method (solvent: using tetrahydrofuran (THF)).
  • the active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane prepolymer is preferably a urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol and an aromatic polyisocyanate from the viewpoint of excellent adhesion and excellent curability, and reacts a polypropylene polyol and diphenylmethane diisocyanate.
  • the urethane prepolymer obtained by this is more preferable.
  • the urethane prepolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • polyisocyanate is used so that 1.5 to 2.5 mol of an isocyanate group reacts with respect to 1 mol of an active hydrogen-containing group (for example, a hydroxy group) of the active hydrogen compound, and these are mixed and reacted.
  • an active hydrogen-containing group for example, a hydroxy group
  • the urethane prepolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic isocyanate A used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon compound having at least one isocyanate group in one molecule.
  • the aliphatic hydrocarbon group that the aliphatic isocyanate A has is not particularly limited. It may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is preferably saturated.
  • the number of isocyanate groups that the aliphatic isocyanate A has in one molecule is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 from the viewpoint of superior adhesion.
  • Aliphatic isocyanate A is hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • bis isocyanate methyl
  • Aliphatic polyisocyanates such as cyclohexane (H 6 XDI) and dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) (excluding modified products; hereinafter, the above aliphatic polyisocyanate may be referred to as aliphatic polyisocyanate b); aliphatic Examples include modified polyisocyanates.
  • Aliphatic isocyanate A is superior in adhesiveness, and particularly has a wide range of adhesiveness due to differences in environment during curing (that is, excellent in adhesiveness regardless of differences in environment during curing (eg, temperature environment)).
  • a modified product of an aliphatic polyisocyanate is preferred.
  • the modified product of the aliphatic polyisocyanate is a reaction product of a trifunctional or higher functional polyol and an aliphatic polyisocyanate, an allophanate of an aliphatic polyisocyanate, a fat, from the viewpoint of excellent adhesion and physical property balance of the adhesive after curing. It is preferably at least one aliphatic isocyanate-modified product a selected from the group consisting of an isocyanurate of an aliphatic polyisocyanate and a biuret of an aliphatic polyisocyanate.
  • the aliphatic polyisocyanate used in the modified aliphatic isocyanate a is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon compound having at least two isocyanate groups in one molecule.
  • the thing similar to aliphatic polyisocyanate b is mentioned.
  • linear aliphatic polyisocyanates are preferable, and HDI is more preferable, from the viewpoint that the adhesiveness is excellent and foaming hardly occurs due to the addition amount.
  • reaction product of a trifunctional or higher polyol and an aliphatic polyisocyanate examples include a reaction product of a trifunctional polyol such as trimethylolpropane (TMP) or glycerin and an aliphatic polyisocyanate b (for example, HDI). It is done.
  • a reaction product of TMP and HDI for example, a compound represented by the following formula (5)
  • a reaction product of glycerin and HDI for example, a compound represented by the following formula (6).
  • Examples of the allophanate body of aliphatic polyisocyanate include HDI allophanate body.
  • biuret body of the aliphatic polyisocyanate examples include an HDI biuret body.
  • a compound represented by the following formula (7) is preferably exemplified.
  • Examples of the isocyanurate form of the aliphatic polyisocyanate include an HDI isocyanurate form. Specifically, the compound represented by following formula (8) is mentioned, for example.
  • the aliphatic isocyanate A is preferably an HDI biuret or HDI isocyanurate, and more preferably an HDI biuret from the viewpoint of excellent heat-resistant adhesion and piping stability.
  • the production of the aliphatic isocyanate A is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the aliphatic isocyanate A can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic isocyanate A is preferably 0.8 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent adhesion and excellent physical properties of the cured product.
  • the amount is more preferably 10 parts by mass, and even more preferably 3.0 to 8.0 parts by mass.
  • the aminosilane compound B used in the adhesive composition of the present invention is a compound having at least one selected from the group consisting of an amino group (—NH 2 ) and an imino group (—NH—) and a hydrolyzable silyl group. If it is, it will not be restrict
  • the amino group or imino group and the hydrolyzable silyl group can be bonded via an organic group.
  • the group bonded to the imino group is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having at least an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the aromatic ring may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group.
  • hydrolyzable silyl group examples include those in which at least one hydrolyzable group is bonded to one silicon atom. When one or two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, other groups that can be bonded to the silicon atom are not particularly limited. For example, a hydrocarbon group is mentioned. The hydrocarbon group is not particularly limited, but an alkyl group is preferable. Examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group.
  • Specific examples include a methoxysilyl group (monomethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group) and ethoxysilyl group (monoethoxysilyl group, diethoxysilyl group, triethoxysilyl group).
  • the organic group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic, may have an unsaturated bond), an aromatic hydrocarbon group, or these. The combination of is mentioned. At least one of the carbon atom or hydrogen atom of the hydrocarbon group may be replaced with a substituent.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the aminosilane compound B is preferably a compound having an alkoxysilyl group and an imino group in one molecule from the viewpoint of excellent adhesion, excellent storage stability of the adhesive, and droop resistance. More preferably, it is a compound having an alkoxysilyl group and an imino group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded, and has an alkoxysilyl group and an imino group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded in one molecule, More preferably, it is a compound in which an alkoxysilyl group and an imino group are bonded via an aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aminosilane compound B include compounds represented by the following formula (I).
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon group
  • n is 0 or 1
  • R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group
  • at least one of three R 3 is alkoxy
  • the three R 3 groups may be the same or different. When one or two of the three R 3 are alkoxy groups, the remaining R 3 is preferably an alkyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • aminosilane compound B examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the aminosilane compound B is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the aminosilane compounds B can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aminosilane compound B is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent adhesion and excellent storage stability of the uncured product.
  • the amount is more preferably 3 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.8 to 3 parts by mass.
  • the preliminary composition may further contain a filler.
  • a filler In such a case, the thixotropy of the adhesive, the deep curability after application of the adhesive, and the physical properties after curing are excellent.
  • the filler is not particularly limited. One preferred embodiment is that the filler is at least one selected from the group consisting of carbon black and white filler.
  • the filler may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a fatty acid, a resin acid, a urethane compound, or a fatty acid ester.
  • Carbon black is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the amount of carbon black is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent droop resistance and physical properties of the cured product. More preferred.
  • Examples of the white filler include calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate) and colloidal calcium carbonate; magnesium carbonate, zinc carbonate; fumed silica, calcined silica, precipitated silica, and ground silica. And silica such as fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; waxite clay, kaolin clay, and calcined clay.
  • calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate) and colloidal calcium carbonate
  • magnesium carbonate zinc carbonate
  • fumed silica calcined silica, precipitated silica, and ground silica.
  • silica such as fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; waxite clay, kaolin clay, and calcined clay.
  • the amount of the white filler is preferably 5 to 80 parts by mass and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent deep part curability during curing. preferable.
  • the preliminary composition may further contain a plasticizer.
  • a plasticizer examples include diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate
  • DINP diisononyl phthalate
  • dioctyl adipate isodecyl succinate
  • diethylene glycol dibenzoate pentaerythritol ester
  • butyl oleate methyl acetylricinoleate
  • tricresyl phosphate trioctyl phosphate
  • propylene glycol adipate examples include polyester and adipate butylene glycol polyester.
  • the plasticizers can be used alone
  • the amount of the plasticizer is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent viscosity and physical property control and coating properties. preferable.
  • the preliminary composition is produced by mixing urethane prepolymer, aliphatic isocyanate A and aminosilane compound B. That is, in this invention, a preliminary composition contains a urethane prepolymer, aliphatic isocyanate A, and aminosilane compound B. The preliminary composition may further contain at least one selected from the group consisting of a filler and a plasticizer. In the preliminary composition, the urethane prepolymer and the aminosilane compound B may react. Moreover, aliphatic isocyanate A and aminosilane compound B may react.
  • the pre-composition can further include a reaction product obtained by reacting the aminosilane compound B with the aliphatic isocyanate A and / or a reaction product obtained by reacting the aminosilane compound B with the urethane prepolymer after mixing.
  • the dimethyltin catalyst contained in the adhesive composition of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent hetero atom
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • Examples of the divalent hetero atom include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Examples of the hetero atom that the hydrocarbon group may have include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic, may have an unsaturated bond), an aromatic hydrocarbon group, or these. The combination of is mentioned. At least one of the carbon atom or hydrogen atom of the hydrocarbon group may be replaced with a substituent. Examples of the substituent include a carbonyl group and an ester bond. Of the carbon atoms possessed by the hydrocarbon group, carbon atoms located at positions other than both ends of the hydrocarbon group may be replaced with a substituent.
  • the dimethyltin catalyst is excellent in catalytic activity and can suppress an increase in the viscosity of the composition after storage.
  • X 1 and X 2 are oxygen atoms
  • R 1 and R 2 are carbonyl.
  • a dimethyltin dicarboxylate which is an alkyl group having a group and in which the oxygen atom is bonded to the carbonyl group to form an ester bond is preferable.
  • dimethyltin dicarboxylate examples include dimethyltin dicarboxylate represented by the following formula (2).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 .
  • Specific examples of dimethyltin dicarboxylate include dimethyltin dilaurate represented by the following formula (2-1); dimethyltin dioctate represented by the following formula (2-2).
  • X 1 and X 2 are each a sulfur atom, and R 1 and R 2 are preferably a thio-based dimethyltin catalyst which is an unsubstituted or alkyl group having an ester bond. In this case, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are unsubstituted or alkyl groups having an ester bond, that R 1 and R 2 are unsubstituted alkyl groups, or R 1 and R 2 are ester bonds. It means that it is an alkyl group having. In the alkyl group having an ester bond, at least one carbon atom of the alkyl group may be replaced with a substituent. Examples of the substituent include a carbonyl group and an ester bond. Of the carbon atoms possessed by the alkyl group, carbon atoms located at positions other than both ends of the alkyl group may be replaced with a substituent.
  • Dimethyltin dimercaptide As the thio-based dimethyltin catalyst in which X 1 and X 2 are sulfur atoms and R 1 and R 2 are unsubstituted alkyl groups in the formula (1), for example, dimethyltin dimercaptide Is mentioned.
  • dimethyltin dimercaptide examples include dimethyltin dimercaptide represented by the following formula (3).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 .
  • dimethyltin dimercaptide examples include dimethyltin didecadecyl mercaptide and dibutyltin dioctayl mercaptide represented by the following formula (3-1).
  • Dimethyltin dithioglycolate As the dimethyltin catalyst in which X 1 and X 2 are sulfur atoms and R 1 and R 2 are alkyl groups having an ester bond in the formula (1), for example, dimethyltin dithioglycolate is Can be mentioned.
  • dimethyltin dithioglycolate examples include dimethyltin dimercaptide represented by the following formula (4).
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 .
  • dimethyltin dithioglycolate examples include dimethyltin bis (2-ethylhexylthioglycolate) represented by the following formula (4-1).
  • the dimethyltin catalyst is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Moreover, a dimethyltin catalyst can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the content of the dimethyltin catalyst is 0.0005 to 1.0 mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent adhesiveness, curability, storage stability of uncured material, and piping stability. Parts, preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.3 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention can further contain a tertiary amine.
  • a tertiary amine for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, trihexylamine, trioctylamine, trilaurylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylamylamine, Linear amines such as dimethylhexylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyloctylamine, dimethyllaurylamine, triallylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylbutanediamine, triethanolamine; Triethylenediamine, N-methylmorpholine, 4,4 ′-(oxydi-2,1-ethanediyl) bis-morpholine, N, N-dimethylaminoethylmorpholine, pyridine, pico
  • the tertiary amines can be used alone or in combination of two or more.
  • N, N-dimethylaminoethyl morpholine and dimorpholino diethyl ether are preferable because the film-forming property at the time of application is good and the balance between storage stability and curing speed is good. Is preferred.
  • the content of the tertiary amine is 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent adhesiveness and excellent storage stability and curability of the adhesive. Is preferred.
  • the adhesive composition of the present invention is, for example, an isocyanate compound other than the aliphatic isocyanate A, a silane coupling agent other than the aminosilane compound B, a dimethyltin catalyst, and a tertiary, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • additives such as a dehydrating agent and an antistatic agent can be further contained. The amount of the additive can be appropriately determined.
  • Examples of the method for producing the adhesive composition of the present invention include the method for producing the adhesive composition of the present invention described later.
  • the adhesive composition of the present invention is a one-component type.
  • the adhesive composition of the present invention can be moisture cured. For example, it can be cured under conditions of ⁇ 20 to + 50 ° C. by atmospheric humidity.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesion to a hardly-adhesive coated plate even at an environmental temperature as low as ⁇ 20 ° C. to + 5 ° C.
  • the adherend to which the adhesive composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • metal including a coated plate
  • plastic including a coated plate
  • rubber can be used.
  • the adhesive composition of the present invention can be applied to an adherend without using a primer for the adherend.
  • the adhesive composition of the present invention can be used for difficult-to-adhere coating plates.
  • the paint applied to the hardly adhesive coating plate For example, acrylic / silane-based paints can be mentioned.
  • the A / B paint means A paint and B paint.
  • the paint applied to the hardly-adhesive coating plate is, for example, an acrylic / silane-based paint
  • the paint applied to the hardly-adhesive coating plate is an acrylic paint or a silane-based paint.
  • the adhesive composition of this invention is excellent in the adhesiveness with respect to coating plates other than a difficult adhesion coating plate.
  • the coating plates other than the hard-to-bond coating plates There are no particular restrictions on the coating plates other than the hard-to-bond coating plates. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the coating used for coating plates other than the difficult-to-adhere coating plates include urethane coatings, acid / epoxy coatings, and acrylic / melamine coatings.
  • the manufacturing method of the adhesive composition of this invention is demonstrated below.
  • the manufacturing method of the adhesive composition of the present invention (the manufacturing method of the present invention) A mixing step 1 in which a urethane prepolymer, an aliphatic isocyanate A and an aminosilane compound B are mixed to obtain a preliminary composition; It is the manufacturing method of an adhesive composition which has the mixing process 2 which mixes a preliminary composition and the dimethyltin catalyst represented by said Formula (1), and manufactures the adhesive composition of this invention.
  • a urethane prepolymer, an aliphatic isocyanate A, and an aminosilane compound B are mixed to obtain a preliminary composition.
  • the urethane prepolymer, aliphatic isocyanate A, and aminosilane compound B used in the mixing step 1 are the same as described above.
  • the mixing step 1 at least one selected from the group consisting of a filler and a plasticizer can be used.
  • the urethane prepolymer, the aliphatic isocyanate A, and the aminosilane compound B are first mixed, and this is composed of the filler and the plasticizer.
  • You may manufacture a preliminary composition by adding at least 1 sort (s) chosen from a group. Further, the preliminary composition may be produced by simultaneously mixing urethane prepolymer, aliphatic isocyanate A, aminosilane compound B, and at least one selected from the group consisting of fillers and plasticizers.
  • a pre-composition may be produced by mixing urethane prepolymer, plasticizer, and aliphatic isocyanate A, adding and mixing aminosilane B, and then adding and mixing filler. .
  • the mixing step 1 for example, a vertical mixer or a horizontal mixer can be used.
  • the mixing temperature in the mixing step 1 is preferably 40 to 90 ° C.
  • the mixing step 1 is preferably performed under reduced pressure.
  • the mixing step 2 the preliminary composition and the dimethyltin catalyst are mixed to produce the adhesive composition of the present invention.
  • the dimethyltin catalyst used in the mixing step 2 is the same as the dimethyltin catalyst represented by the above formula (1).
  • the mixing step 2 for example, a vertical mixer or a horizontal mixer can be used.
  • the mixing temperature in the mixing step 2 is preferably 40 to 70 ° C.
  • the mixing step 2 is preferably performed under reduced pressure.
  • the additive can be appropriately added in the mixing step 1 and / or 2.
  • the adhesive composition of the present invention further contains a tertiary amine, it is mentioned as one of preferred embodiments that the tertiary amine is used in the mixing step 2.
  • each component shown in the following mixing step 1 in Table 1 was used in the composition (parts by mass) shown in the same table, and these components were mixed with a horizontal mixer under the conditions of 40 to 70 ° C. and 2 kPa or less. Mixing for a time to produce a pre-composition.
  • the preliminary composition produced as described above was used in the mixing step 2 as it was.
  • the isocyanate compound, the silane compound, and each component other than the urethane prepolymer shown in Table 2 were simultaneously added to and mixed with the urethane prepolymer shown in Table 2.
  • each component shown in the mixing step 2 in Table 1 below was used in the preliminary composition in the composition (parts by mass) shown in the same table, and these were mixed at 40 to 70 ° C. and 2 kPa using a horizontal mixer.
  • a composition was prepared by mixing under the following conditions.
  • Heat resistant adhesive (Preparation of heat resistant adhesive evaluation sample)
  • One glass (length 25 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 8 mm, primer-treated, primer is trade name MS-90, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was prepared as an adherend.
  • Each composition produced as described above was applied to the glass at room temperature. After coating, the composition on each glass is pressure-bonded to a thickness of 5 mm, cured for 72 hours under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then left in a 120 ° C. environment for 7 days to give a sample for evaluating heat-resistant adhesion. It was.
  • the composition manufactured as described above should not enter air into the hose (diameter 5 mm, length 20 cm, trade name Chuko Flow Tube, manufactured by Chuko Kasei Co., Ltd., polytetrafluoroethylene (PTFE)). After filling, the hose was sealed, and the sealed hose was placed at 50 ° C. for 1 week. One week later, the hose was returned to room temperature, the center of the hose was cut off, the uncured composition was removed from the hose, and the inside of the hose was observed. The case where the composition did not remain in the hose was evaluated as being excellent in piping stability, and this was indicated as “ ⁇ ”.
  • the thickness of the cured composition from any point on the inner surface of the hose toward the center of the cut surface of the hose at the cut surface of the hose was measured. The greater the thickness, the lower the piping stability.
  • Adhesiveness 1 (Preparation of sample for evaluating adhesiveness 1) A hard-to-adhesive coating plate in which an acrylic / silane-based paint was applied to a steel plate was prepared. Each composition prepared as described above was directly applied to the above-mentioned hardly adhesive coating plate without using a primer, cured for 7 days under conditions of 5 ° C. and 50% relative humidity, the composition was cured, and a sample was prepared. Produced. The thickness of the composition after curing was 5 mm. Let the sample produced as mentioned above be a sample for evaluating adhesiveness 1.
  • Adhesion 2 (Preparation of sample for evaluating adhesiveness 2) A hard-to-adhesive coating plate in which an acrylic / silane-based paint was applied to a steel plate was prepared. Moreover, each composition manufactured as mentioned above was stored for 14 days under the conditions of 50 ° C. and 95% relative humidity to prepare a composition after storage. Without applying a primer to the hard-to-adhere coating plate, the composition after storage prepared directly as described above was applied, cured for 7 days under conditions of 5 ° C. and 50% relative humidity, and the composition was cured, A sample was made. The thickness of the composition after curing was 5 mm. Let the sample produced as mentioned above be a sample for evaluating adhesiveness 2.
  • a peel test similar to the peel test in Adhesive 1 was performed except that a sample for evaluating Adhesive 2 was used.
  • the evaluation criteria are the same as those for the adhesiveness 1.
  • Adhesive base material what will be described later
  • Aliphatic isocyanate A1 Bimuret of hexamethylene diisocyanate (HDI) represented by the above formula (7) (D165N, manufactured by Mitsui Chemicals)
  • Aliphatic isocyanate A2 HDI isocyanurate represented by the above formula (8), Takenate D170N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Aromatic isocyanate isocyanurate of tolylene diisocyanate (TDI), Desmodur 1351, manufactured by Bayer
  • Bismuth catalyst Inorganic bismuth (Neostan U-600, Nitto Kasei) Dioctyltin catalyst: Dioctyltin dilaurate (Neostan U-810, manufactured by Nitto Kasei) ⁇ Dibutyltin catalyst: Dibutyltin dilaurate (Neostan U-100, manufactured by Nitto Kasei)
  • Dimethyltin catalyst 1 Dimethyltin dilaurate (trade name UL-22, manufactured by Momentive)
  • Dimethyltin catalyst 2 Dimethyltin didodecyl mercaptide (trade name UL-28, manufactured by Momentive)
  • Dimethyltin catalyst 3 dimethyltin bis (2-ethylhexylthioglycolate) (trade name UL-54, manufactured by Momentive)
  • Amine catalyst 1 Triethylenediamine (DABCO, manufactured by Air Products)
  • Amine catalyst 2 dimorpholino diethyl ether (manufactured by San Apro)
  • Comparative Examples 1 to 3 containing a reaction product of an aliphatic isocyanate and an aminosilane compound and containing a metal catalyst other than the dimethyltin catalyst showed low adhesion to the hardly-adhesive coated plate.
  • the comparative example 5 which does not contain an aminosilane compound but contains mercaptosilane instead has low adhesiveness with a difficult-to-adhere coating plate.
  • Comparative Examples 6 to 8 containing a metal catalyst other than the dimethyltin catalyst the adhesiveness to the hardly adhesive coating plate was low.
  • the adhesive composition of the present invention has a desired effect. Comparing Examples 7 and 14 with respect to the structure of the aliphatic isocyanate, dripping resistance and viscosity stability are higher in Example 7 containing the biuret of HDI than in Example 14 containing the isocyanurate of HDI. It was confirmed that the heat-resistant adhesiveness and the piping stability were excellent.
  • Example 10 and 12 are compared about content of a dimethyltin catalyst, it is more excellent in heat resistant adhesiveness and piping stability that content of a dimethyltin catalyst is less than 0.5 mass part with respect to 100 mass parts of urethane prepolymers. It was confirmed.
  • Examples 1 to 3 were compared with respect to the dimethyltin catalyst content, it was confirmed that the lower the dimethyltin catalyst content, the lower the viscosity increase rate.
  • the comparison of Examples 4, 6, and 8, the comparison of Examples 5, 7, and 9, and the comparison of Examples 10 and 12 showed similar results.

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Abstract

本発明は難接着塗板との接着性に優れる接着剤組成物の提供を目的とし、本発明は、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して得られる予備組成物と、下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒とを含有する、１液湿気硬化型の接着剤組成物、及び、その製造方法である。　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。

Description

接着剤組成物及びその製造方法
　本発明は接着剤組成物及びその製造方法に関する。
　従来、各種のウレタン樹脂組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。
　このようなウレタン樹脂組成物として、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点から、空気中の湿気等によって硬化する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。
　例えば、特許文献１には、「（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）分子量５００以下のトリオール以上のポリオールとジイソシアネートとの反応物であって１分子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポリイソシアネート化合物と、２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られるシラン化合物（Ｂ－１）、およびイソシアネート基を２個または３個有するリジンイソシアネートと２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合物（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、１分子あたりＮＣＯ基を平均１．５個以上、加水分解可能なアルコキシ基を平均１．５個以上有するシラン化合物を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。」が記載されている（特許文献１）。また、特許文献１には、組成物には、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート等の硬化促進剤を配合してもよいことが記載されている。
特開２０００－１２８９４９号公報
　本発明者は、特許文献１を参考にして、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレートのような、スズ原子に結合するアルキル基が炭素原子数２以上の化合物を含有する組成物を製造し、これをプライマーを使用しない難接着塗板に対して使用して評価したところ、このような組成物と難接着塗板との接着性が低い場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、難接着塗板との接着性に優れた接着剤組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーと、脂肪族イソシアネートＡと、アミノシラン化合物Ｂとを混合して得られた予備組成物と、所定の触媒とを含有することによって、難接着塗板との接着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　１．　ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して得られる予備組成物と、
　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒とを含有する、１液湿気硬化型の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　２．　２価のヘテロ原子が、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の接着剤組成物。
　３．　Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、
　Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
　４．　Ｘ1及びＸ2が酸素原子であり、
　Ｒ1及びＲ2が、カルボニル基を有するアルキル基である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
　５．　ジメチルスズ触媒の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００１～０．３質量部である、上記１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
　６．　脂肪族イソシアネートＡが、ヘキサメチレンジイソシアネートと３官能以上のポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体である、上記１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
　７．　アミノシラン化合物Ｂがイミノ基を有し、イミノ基が少なくとも１個の芳香族炭化水素基に結合する、上記１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
　８．　更に、第３級アミンを含有する、上記１～７にいずれかに記載の接着剤組成物。
　９．　予備組成物が、更にフィラーを含有する、上記１～８のいずれかに記載の接着剤組成物。
　１０．　予備組成物が、更に可塑剤を含有する、上記１～９のいずれかに記載の接着剤組成物。
　１１．　ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して予備組成物を得る混合工程１と、
　予備組成物と上記式（１）で表されるジメチルスズ触媒とを混合して、上記１～７（又は１０）のいずれかに記載の接着剤組成物を製造する混合工程２とを有する、接着剤組成物の製造方法。
　１２．　混合工程１において、更に、フィラー及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する、上記１１に記載の接着剤組成物の製造方法。
　１３．　混合工程２において、更に、第３級アミンを使用する、上記１１又は１２に記載の接着剤組成物の製造方法。
　本発明の接着剤組成物は、難接着塗板との接着性に優れる。
　本発明の製造方法によれば、難接着塗板との接着性に優れる接着剤組成物を製造することができる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、難接着性塗板との接着性により優れることを、本発明の効果により優れる、又は、接着性により優れるという。
　本発明の接着剤組成物は、
　ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して得られる予備組成物と、
　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒とを含有する、１液湿気硬化型の接着剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　本発明の接着剤組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　所定のジメチルスズ触媒はジオクチルスズ触媒よりも活性が高く、所定のジメチルスズ触媒を含有することによって本発明の接着剤組成物は、水との反応による接着剤自体の硬化よりも、水以外の活性水素（例えば、塗板）との結合を生成しやすいと本発明者は推測する。これによって本発明の接着剤組成物は難接着塗板に対する接着性に優れると考えられる。
［接着剤組成物］
　以下、本発明の接着剤組成物に含有される各成分について詳述する。
＜ウレタンプレポリマー＞
　本発明の接着剤組成物に使用されるウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであれば特に制限されない。例えば、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）とを、活性水素化合物が有する活性水素含有基に対してポリイソシアネートが有するイソシアネート基が過剰になるように反応させたものが使用できる。ウレタンプレポリマーは、０．５～５質量％のイソシアネート基を分子末端に含有することができる。
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；
　これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、硬化性に優れる、硬化物の物性が良好理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
　ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
　ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００～２０，０００であるのが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー：Gel　Permeation　Chromatographyの略称）法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用）により得られたポリスチレン換算値である。
　活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマーであるのが好ましく、ポリプロピレンポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。
　ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５～２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
　ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜脂肪族イソシアネートＡ＞
　本発明の接着剤組成物に使用される脂肪族イソシアネートＡは、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。
　脂肪族イソシアネートＡが有する脂肪族炭化水素基は、特に制限されない。直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であるのが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であるのが好ましい。
　脂肪族イソシアネートＡが１分子中に有するイソシアネート基は、接着性により優れるという観点から、２個以上であるのが好ましく、２～３個であるのがより好ましい。
　脂肪族イソシアネートＡは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（変性体を除く。以下上記脂肪族ポリイソシアネートを脂肪族ポリイソシアネートｂということがある。）；脂肪族ポリイソシアネートの変性体が挙げられる。
　脂肪族イソシアネートＡは、接着性により優れ、特に硬化時の環境の違いによる接着性の幅が大きい（つまり、硬化時の環境（例えば温度環境）の違いに関わらず接着性に優れる）という観点から、脂肪族ポリイソシアネートの変性体が好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、接着性と硬化後の接着剤の物性バランスに優れるという観点から、３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族イソシアネート変性体ａであるのが好ましい。
　脂肪族イソシアネート変性体ａに使用される脂肪族ポリイソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネートｂと同様のものが挙げられる。なかでも、接着性により優れ、添加量による発泡が起きにくいという観点から、直鎖状の脂肪族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。
　３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物としては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３官能ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートｂ（例えば、ＨＤＩ）との反応物が挙げられる。具体的には例えば、ＴＭＰとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（５）で表される化合物）、グリセリンとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（６）で表される化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体としては、例えば、ＨＤＩのアロファネート体が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体としては例えば、ＨＤＩのビウレット体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（７）で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　脂肪族イソシアネートＡは、耐熱接着性、配管安定性に優れるという観点から、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレートが好ましく、ＨＤＩのビウレット体がより好ましい。
　脂肪族イソシアネートＡはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。脂肪族イソシアネートＡはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　脂肪族イソシアネートＡの量は、接着性により優れ、硬化物の物性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．８～１５質量部であるのが好ましく、０．８～１０質量部であるのがより好ましく、３．０～８．０質量部であるのがさらに好ましい。
＜アミノシラン化合物Ｂ＞
　本発明の接着剤組成物に使用されるアミノシラン化合物Ｂは、アミノ基（－ＮＨ2）及びイミノ基（－ＮＨ－）からなる群から選ばれる少なくとも１種と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。上記アミノ基又はイミノ基と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
　アミノシラン化合物Ｂがイミノ基を有する場合、イミノ基に結合する基は芳香族炭化水素基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも有する炭化水素基であれば特に制限されない。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　芳香環は、置換基を有してもよい。置換基としては例えば、アルキル基が挙げられる。
　加水分解性シリル基は、１つのケイ素原子に少なくとも１つの加水分解性基が結合したものが挙げられる。１つのケイ素原子に１つ又は２つの加水分解性基が結合する場合、同ケイ素原子に結合することができる他の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は特に制限されないが、アルキル基が好ましい。
　加水分解性シリル基としては例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。具体的には例えば、メトキシシリル基（モノメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基）、エトキシシリル基（モノエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基）が挙げられる。
　有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。有機基は、なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　アミノシラン化合物Ｂは、接着性により優れ、接着剤の貯蔵安定性、耐垂下性に優れるという観点から、１分子中にアルコキシシリル基とイミノ基とを有する化合物であるのが好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と、芳香族炭化水素基が結合したイミノ基とを有する化合物であるのがより好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と、芳香族炭化水素基が結合したイミノ基とを有し、アルコキシシリル基とイミノ基とが脂肪族炭化水素基を介して結合する化合物であるのがさらに好ましい。
　アミノシラン化合物Ｂとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1 n－ＮＨ2-n－Ｒ2－Ｓｉ－Ｒ3 3　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ2は２価の脂肪族炭化水素基を表し、３つのＲ3のうち少なくとも１個はアルコキシ基であり、３つのＲ3は同一でも異なってもよい。３つのＲ3のうち１又は２個がアルコキシ基である場合残りのＲ3はアルキル基であることが好ましい。
　芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基が挙げられる。
　２価の脂肪族炭化水素基としては例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
　アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
　アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　具体的なアミノシラン化合物Ｂとしては、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　アミノシラン化合物Ｂはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。アミノシラン化合物Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アミノシラン化合物Ｂの量は、接着性により優れ、未硬化物の貯蔵安定性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．３～５質量部であるのがより好ましく、０．８～３質量部であるのが更に好ましい。
（フィラー）
　本発明において、予備組成物は更にフィラーを含有することができる。このような場合、接着剤のチクソ性、接着剤塗布後の深部硬化性、硬化後の物性に優れる。
　フィラーは特に制限されない。フィラーは、カーボンブラック及び白色充填材からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。フィラーは、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステルのような表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。
　カーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　カーボンブラックの量は、耐垂下性、硬化物の物性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０～１５０質量部であるのが好ましく、３０～１００質量部であるのがより好ましい。
　白色充填材としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレーが挙げられる。
　白色充填材の量は、硬化時の深部硬化性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～８０質量部であるのが好ましく、１０～５０質量部であるのがより好ましい。
（可塑剤）
　本発明において、予備組成物は更に可塑剤を含有することができる。このような場合、接着剤組成物の粘度及び物性コントロール、塗布性に優れる。
　可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
　可塑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　可塑剤の量は、粘度及び物性コントロール、塗布性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～１００質量部であるのが好ましく、１０～５０質量部であるのがより好ましい。
　本発明において、予備組成物は、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して製造される。つまり、本発明において、予備組成物は、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを含む。また、予備組成物は更にフィラー及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
　予備組成物中において、ウレタンプレポリマーとアミノシラン化合物Ｂとが反応してもよい。また、脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとが反応してもよい。
　よって、予備組成物は、混合後に、更に、アミノシラン化合物Ｂが脂肪族イソシアネートＡと反応した反応物、及び／又は、アミノシラン化合物Ｂがウレタンプレポリマーと反応した反応物を含むことができる。
＜ジメチルスズ触媒＞
　本発明の接着剤組成物に含有されるジメチルスズ触媒は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　２価のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
　炭化水素基が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
　炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
　炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。置換基としては、例えば、カルボニル基、エステル結合が挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子のうち、上記炭化水素基の両末端以外に位置する炭素原子が置換基と置き換わってもよい。
（ジメチルスズジカルボキシレート）
　ジメチルスズ触媒は、触媒活性に優れ、貯蔵後の組成物の粘度の上昇を抑制できるという観点から、式（１）において、Ｘ1及びＸ2が酸素原子であり、Ｒ1及びＲ2が、カルボニル基を有するアルキル基であり、上記酸素原子が上記カルボニル基と結合してエステル結合を形成するジメチルスズジカルボキシレートが好ましい。
　ジメチルスズジカルボキシレートとしては例えば、下記式（２）で表されるジメチルスズジカルボキシレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
　具体的なジメチルスズジカルボキシレートとしては、例えば、下記式（２－１）で表されるジメチルスズジラウレート；下記式（２－２）で表されるジメチルスズジオクテートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（チオ系ジメチルスズ触媒）
　ジメチルスズ触媒は、接着性により優れ、(触媒自体の)安定性と触媒活性のバランス、配管安定性に優れ、貯蔵後の組成物の粘度の上昇を抑制できるという観点から、式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基であるチオ系ジメチルスズ触媒であるのが好ましい。この場合、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよい。
　なお、Ｒ1及びＲ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基であることは、Ｒ1及びＲ2が無置換のアルキル基であること、又は、Ｒ1及びＲ2がエステル結合を有するアルキル基であることを意味する。
　また、エステル結合を有するアルキル基において、上記アルキル基が有する炭素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。置換基としては、例えば、カルボニル基、エステル結合が挙げられる。アルキル基が有する炭素原子のうち、上記アルキル基の両末端以外に位置する炭素原子が置換基と置き換わってもよい。
・ジメチルスズジメルカプチド
　式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2が無置換のアルキル基であるチオ系ジメチルスズ触媒としては、例えば、ジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
　ジメチルスズジメルカプチドとしては例えば、下記式（３）で表されるジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（３）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
　具体的なジメチルスズジメルカプチドとしては例えば、下記式（３－１）で表されるジメチルスズジドデカシルメルカプチド、ジブチルスズジオクタシルメルカプチドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・ジメチルスズジチオグリコレート
　式（１）において、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2がエステル結合を有するアルキル基であるジメチルスズ触媒としては、例えば、ジメチルスズジチオグリコレートが挙げられる。
　ジメチルスズジチオグリコレートとしては例えば、下記式（４）で表されるジメチルスズジメルカプチドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（４）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される炭化水素基と同様である。
　具体的なジメチルスズジチオグリコレートとしては例えば、下記式（４－１）で表されるジメチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ジメチルスズ触媒はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。またジメチルスズ触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ジメチルスズ触媒の含有量は、接着性により優れ、硬化性、未硬化物の貯蔵安定性、配管安定性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００５～１．０質量部であるのが好ましく、０．００５～０．５質量部がより好ましく、０．０１～０．３質量部が更に好ましい。
（第３級アミン）
　本発明の接着剤組成物は、更に、第３級アミンを含有することができる。
　第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、トリエタノールアミンのような鎖状アミン；
トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、４，４′－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス－モルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルフォリン、ピリジン、ピコリン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン、１、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、ジモルフォリノジエチルエーテル、ビス（２，２－モルフォリノエチル）エーテルのような、第３級アミンを構成する窒素原子が環構造の一部を形成するアミン；
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのようなエーテル結合を有するアミン；
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノールのような環構造と第３級アミンとを有する化合物等が挙げられる。
　第３級アミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、塗布時の塗膜形成性が良好となり、また、貯蔵安定性と硬化速度とのバランスが良好となる理由から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルフォリン、ジモルフォリノジエチルエーテルであるのが好ましい。
　第３級アミンはアミノシラン化合物を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　第３級アミンの含有量は、接着性により優れ、接着剤の貯蔵安定性、硬化性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部であるのが好ましい。
（その他の成分）
　本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、脂肪族イソシアネートＡ以外のイソシアネート化合物、アミノシラン化合物Ｂ以外のシランカップリング剤、ジメチルスズ触媒及び第３級アミン以外の触媒、接着付着剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの添加剤を更に含有することができる。添加剤の量は適宜決めることができる。
　本発明の接着剤組成物の製造方法としては、例えば、後述する本発明の接着剤組成物の製造方法が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物は、１液型である。
　本発明の接着剤組成物は、湿気硬化することができる。例えば、大気中の湿気によって－２０～＋５０℃の条件下で硬化することができる。
　本発明の接着剤組成物は、環境温度が－２０℃～＋５℃のような低温であっても、難接着塗板に対する接着性に優れる。
　本発明の接着剤組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属（塗板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
　被着体に対してプライマーを使用せずに本発明の接着剤組成物を被着体に適用することができる。
　本発明の接着剤組成物は難接着塗板に使用することができる。難接着塗板に塗布されている塗料は特に制限されない。例えば、アクリル／シラン系塗料が挙げられる。なお本明細書において、Ａ／Ｂ系塗料は、Ａ系塗料及びＢ系塗料を意味する。難接着塗板に塗布されている塗料が例えばアクリル／シラン系塗料である場合、難接着塗板に塗布されている塗料はアクリル系塗料及びシラン系塗料である。
　また本発明の接着剤組成物は難接着塗板以外の塗板に対する接着性に優れる。難接着塗板以外の塗板は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。難接着塗板以外の塗板に使用される塗装としては例えば、ウレタン塗料、酸／エポキシ系塗料、アクリル／メラミン系塗料が挙げられる。
［接着剤組成物の製造方法］
　本発明の接着剤組成物の製造方法について以下に説明する。
　本発明の接着剤組成物の製造方法（本発明の製造方法）は、
　ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して予備組成物を得る混合工程１と、
　予備組成物と上記式（１）で表されるジメチルスズ触媒とを混合して、本発明の接着剤組成物を製造する混合工程２とを有する、接着剤組成物の製造方法である。
　まず、混合工程１において、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して予備組成物を得る。
　混合工程１において使用される、ウレタンプレポリマー、脂肪族イソシアネートＡ、アミノシラン化合物Ｂは上記と同様である。
　混合工程１において、更にフィラー及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の使用することができる。
　混合工程１において更にフィラー及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを初めに混合し、これにフィラー及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して予備組成物を製造してもよい。
　また、ウレタンプレポリマーと、脂肪族イソシアネートＡと、アミノシラン化合物Ｂと、フィラー及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種とを同時に混合して予備組成物を製造してもよい。
　また、例えば、ウレタンプレポリマー、可塑剤、脂肪族イソシアネートＡを混合し、これにアミノシランＢを添加して混合し、次いでフィラーを添加して混合することによって、予備組成物を製造してもよい。
　混合工程１において、例えば、縦型ミキサー又は横型ミキサーを使用することができる。
　混合工程１における混合温度は４０～９０℃であるのが好ましい。
　混合工程１は減圧下で行うのが好ましい。
　次に、混合工程２において、予備組成物とジメチルスズ触媒とを混合して、本発明の接着剤組成物を製造する。
　混合工程２において使用されるジメチルスズ触媒は上記式（１）で表されるジメチルスズ触媒と同様である。
　混合工程２において、例えば、縦型ミキサー又は横型ミキサーを使用することができる。
　混合工程２における混合温度は４０～７０℃であるのが好ましい。
　混合工程２は減圧下で行うのが好ましい。
　本発明の接着剤組成物が更に添加剤を含有する場合、混合工程１及び／又は２において添加剤を適宜添加することができる。
　本発明の接着剤組成物が更に第３級アミンを含有する場合、第３級アミンを混合工程２において使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
　まず、混合工程１において、下記第１表の混合工程１に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを横型ミキサーで４０～７０℃、２ｋＰａ以下の条件下で１時間混合し、予備組成物を製造した。上記のとおり製造された予備組成物をそのまま混合工程２に用いた。
　なお、混合工程１において、イソシアネート化合物と、シラン化合物と、第２表に示される、ウレタンプレポリマー以外の各成分とは、第２表に示されるウレタンプレポリマーに同時に添加され混合された。
　次いで、混合工程２において、上記予備組成物に、下記第１表の混合工程２に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを横型ミキサーで４０～７０℃、２ｋＰａ以下の条件下で混合し、組成物を製造した。
＜評価＞
　上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
　・耐垂下性
　上記のとおり製造した各組成物を、ガラス板の上に、底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状に押し出し、その後、上記直角三角形の形状に押し出された組成物の斜辺が下向きになり、上記組成物の高さ１０ｍｍの辺が水平になるようにガラス板を垂直（９０°の角度）に立て、ガラス板を固定し、ガラス板を垂直に保持したまま、２０℃、６５％相対湿度の条件下で３０分放置した。
　ガラス板を垂直にした後から３０分の間に、各組成物の直角三角形の頂点が、下へ垂れ下がった距離ｈ（ｍｍ）を測定し、この値で耐垂下性を評価した。上記値を第１表の垂下性の欄に示した。上記値が小さいほど耐垂下性に優れる。
　・粘度上昇率
（初期粘度）
　上記のとおり製造した組成物のＳＯＤ粘度（初期粘度）を、ＪＡＳＯ　Ｍ３３８－８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ　Ｄ　１０９２）を用いて測定した。
（貯蔵後の粘度）
　また、上記のとおり製造した組成物を容器に入れ、窒素ガスで空気を置換して、容器を密封し、４０℃で７日間貯蔵した後の組成物のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。貯蔵後の粘度の測定方法は上記と同様である。
（粘度上昇率の算出及び評価基準）
　初期粘度、貯蔵後の粘度から、粘度上昇率（初期粘度に対する、増加した粘度の比）を算出した。
　粘度上昇率が３０％以下である場合、粘度安定性（貯蔵安定性）に優れると評価できる。
　・耐熱接着性
（耐熱接着性評価用サンプルの作製）
　被着材としてガラス（縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み８ｍｍ、プライマー処理済み、プライマーは商品名ＭＳ－９０、横浜ゴム社製）を１枚準備した。
　上記のとおり製造した各組成物を室温下で上記ガラスに塗布した。
　塗布後各ガラス上の組成物を厚さ５ｍｍまで圧着し、２３℃、５０％相対湿度の条件下で７２時間硬化させた後、１２０℃環境下に７日間放置し、耐熱接着性評価用サンプルとした。
（手剥離試験）
　上記のとおり得られた耐熱接着性評価用サンプルを用いてカッターナイフによる手剥離試験を実施した。
　手剥離試験の結果、硬化後の組成物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。この場合耐熱接着性に非常に優れる。
　また硬化後の組成物がプライマーとの界面で界面剥離した場合、これを「ＰＳ」と表示した。この場合、耐熱接着性が低い。
　・配管安定性
　上記のとおり製造された組成物を、ホース（直径５ｍｍ、長さ２０ｃｍ、商品名チューコーフローチューブ、中興化成社製、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製）に空気が入らないように充填し、充填後ホースを密閉し、密閉されたホースを５０℃の条件下に１週間置いた。
　１週間後、ホースを室温に戻し、ホースの中央を輪切りにし、未硬化の組成物をホースから除いて、ホース内を観察した。
　ホース内に組成物が残らなかった場合を配管安定性に優れると評価して、これを「〇」と表示した。
　組成物がホースの内面から中心に向かって硬化した場合、ホースの切断面において、ホースの内面上の任意の点から、ホースの切断面の中心への方向に向かって、硬化した組成物の厚みを測定した。厚みが大きいほど配管安定性が低い。
・接着性１
（接着性１を評価するためのサンプルの作製）
　鋼板にアクリル／シラン系塗料が塗布された難接着塗板を準備した。
　上記難接着塗板に、プライマーを用いず、直接上記のとおり製造した各組成物を塗布し、５℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生して、組成物を硬化させて、サンプルを作製した。硬化後の組成物の厚さは５ｍｍであった。上記のとおり作製されたサンプルを、接着性１を評価するためのサンプルとする。
（剥離試験）
　上記のとおり作製されたサンプルが有する硬化後の組成物の一端を把持して、２０℃の条件下で、硬化後の組成物を難接着塗板から１８０度剥離する剥離試験を行い、破壊状態を観察した。
　硬化物が凝集破壊した場合を接着性に優れると評価し、これを「ＣＦ」と表示した。
　硬化物が界面剥離した場合を接着性が低いと評価し、これを「ＡＦ」と表示した。
・接着性２
（接着性２を評価するためのサンプルの作製）
　鋼板にアクリル／シラン系塗料が塗布された難接着塗板を準備した。
　また、上記のとおり製造した各組成物を、５０℃、９５％相対湿度の条件下で１４日間貯蔵して、貯蔵後の組成物を準備した。
　上記難接着塗板に、プライマーを用いず、直接上記のとおり準備した貯蔵後の組成物を塗布し、５℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生して、組成物を硬化させて、サンプルを作製した。硬化後の組成物の厚さは５ｍｍであった。上記のとおり作製されたサンプルを、接着性２を評価するためのサンプルとする。
　接着性２を評価するためのサンプルを用いる他は、接着性１における剥離試験と同様の剥離試験を行った。評価基準も接着性１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
　・接着剤ベース材：後述するもの
　・脂肪族イソシアネートＡ１：上記式（７）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）
　・脂肪族イソシアネートＡ２：上記式（８）で表される、ＨＤＩのイソシアヌレート体、三井化学社製タケネートＤ１７０Ｎ
　・芳香族イソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレート体、デスモジュール１３５１、バイエル社製
・メルカプトシラン：３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ＫＢＭ－８０２、信越化学工業社製
・アミノシラン化合物Ｂ１：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ－５７３、信越化学工業社製
　・脂肪族イソシアネートＡ２とアミノシラン化合物Ｂ１との反応物：上記の脂肪族イソシアネートＡ２：６質量部とアミノシラン化合物Ｂ１：２質量部とを混合し、得られた混合物を５０℃の条件下で１０時間反応させて製造した化合物。得られた化合物をそのまま脂肪族イソシアネートＡ２とアミノシラン化合物Ｂ１との反応物として使用した。
　・ビスマス触媒：無機ビスマス（ネオスタンＵ－６００、日東化成社）
　・ジオクチルスズ触媒：ジオクチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ－８１０、日東化成社製）
　・ジブチルスズ触媒：ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ－１００、日東化成社製）
　・ジメチルスズ触媒１：ジメチルスズジラウレート（商品名ＵＬ－２２、モメンティブ社製）
　・ジメチルスズ触媒２：ジメチルスズジドデカシルメルカプチド（商品名ＵＬ－２８、モメンティブ社製）
　・ジメチルスズ触媒３：ジメチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）（商品名ＵＬ－５４、モメンティブ社製）
　・アミン触媒１：トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ、エアプロダクツ社製）
　・アミン触媒２：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
　第１表に示した接着剤ベース材には下記第２表に示す成分が同表に示す組成（質量部）で使用された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　第２表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ウレタンプレポリマー１：ポリオキシプロピレンジオール（重量平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（重量平均分子量５０００）１１５０ｇ、および４，４′－ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２６４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．４５％含有するウレタンプレポリマー１を合成した。
・カーボンブラック：Ｎ２２０、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製）
　第１表に示す結果から、脂肪族イソシアネートとアミノシラン化合物との反応物を含有し、ジメチルスズ触媒以外の金属触媒を含有する比較例１～３は、難接着塗板との接着性が低かった。
　脂肪族イソシアネートを含有せず代わりに芳香族イソシアネートを含有する比較例４は、難接着塗板との接着性が低かった。
　アミノシラン化合物を含有せず代わりにメルカプトシランを含有する比較例５は、難接着塗板との接着性が低かった。
　ジメチルスズ触媒以外の金属触媒を含有する比較例６～８は、難接着塗板との接着性が低かった。
　これに対して、本発明の接着剤組成物は、所望の効果が得られることが確認された。
　脂肪族イソシアネートの構造について実施例７と１４とを比較すると、ＨＤＩのビウレット体を含有する実施例７のほうが、ＨＤＩのイソシアヌレート体を含有する実施例１４よりも、耐垂下性、粘度安定性、耐熱接着性、配管安定性に優れることが確認された。
　ジメチルスズ触媒の構造について実施例１、４、５の粘度上昇率を比較すると、ジメチルスズ触媒がチオグリコレートの構造を有する場合、粘度上昇率が最も低いことが確認された。実施例２、６、７の比較、実施例３、８、９の比較、実施例１１～１３の比較も同様の結果を示した。
　また、ジメチルスズ触媒の構造について実施例１１～１３の配管安定性を比較すると、ジメチルスズジカルボキシレート、ジメチルスズジチオメルカプチド、ジメチルスズジチオグリコレートの順で配管安定性に優れ、ジメチルスズジチオグリコレートが最も配管安定性に優れた。
　ジメチルスズ触媒の含有量について実施例１０と１２とを比較すると、ジメチルスズ触媒の含有量がウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５質量部未満であるほうが、耐熱接着性、配管安定性に優れることが確認された。
　ジメチルスズ触媒の含有量について実施例１～３を比較すると、ジメチルスズ触媒の含有量が少ないほうが粘度上昇率が低いことが確認された。実施例４、６、８の比較、実施例５、７、９の比較、及び、実施例１０、１２の比較も同様の結果を示した。

Claims (13)

  1. 　ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して得られる予備組成物と、
    　下記式（１）で表されるジメチルスズ触媒とを含有する、１液湿気硬化型の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に２価のヘテロ原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
  2. 　前記２価のヘテロ原子が、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記Ｘ1及び前記Ｘ2が硫黄原子であり、
    　前記Ｒ1及び前記Ｒ2が、無置換の又はエステル結合を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記Ｘ1及び前記Ｘ2が酸素原子であり、
    　前記Ｒ1及び前記Ｒ2が、カルボニル基を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記ジメチルスズ触媒の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００１～０．３質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記脂肪族イソシアネートＡが、ヘキサメチレンジイソシアネートと３官能以上のポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記アミノシラン化合物Ｂがイミノ基を有し、前記イミノ基が少なくとも１個の芳香族炭化水素基に結合する、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  8. 　更に、第３級アミンを含有する、請求項１～７にいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  9. 　前記予備組成物が、更にフィラーを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  10. 　前記予備組成物が、更に可塑剤を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  11. 　前記ウレタンプレポリマーと前記脂肪族イソシアネートＡと前記アミノシラン化合物Ｂとを混合して予備組成物を得る混合工程１と、
    　前記予備組成物と前記ジメチルスズ触媒とを混合して、請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物を製造する混合工程２とを有する、接着剤組成物の製造方法。
  12. 　前記混合工程１において、更に、フィラー及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する、請求項１１に記載の接着剤組成物の製造方法。
  13. 　前記混合工程２において、更に、第３級アミンを使用する、請求項１１又は１２に記載の接着剤組成物の製造方法。
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