JPH01278513A - ウレタン系１液性湿気硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車の車体とガラスとの接着に用いる接着
剤や、シーリング剤等に用いるウレタン系１液性湿気硬
化型組成物に関し、特にブライマー無しでも優れた接着
性を示す組成物に関する。

〈従来技術とその課題〉 従来、湿気硬化を利用したウレタン系１液性シーリング
材が提案されており、例えは、特公昭５１−３８７３５
号公報には、トリオール（平均分子量４５００）１モル
とジオール（平均分子量２０００）５モルの混合ポリオ
ールとジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネーｌ
からなるプレポリマーが開示されている。

しかし、このようなウレタン系１液性湿気硬化型組成物
は、塗板に対して下塗剤（ブライマー）なしで用いると
接着性が劣る欠点があリ、使用に当たっては、通常子め
その接触する基体面（塗板）をブライマーで塗布処理す
る必要があり、作業性が悪いという問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、ブライマ
ー無しても優れた接着性を示すウレタン系１液性湿気硬
化型組成物を提供しようとする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明の第１の態様は、主剤と、硬化用触媒とを有する
ウレタン系１液性湿気硬化型組成物であって、前記硬化
用触媒として錫系触媒とアミン系触媒との混合触媒を含
有することを特徴とするウレタン系１液性湿気硬化型組
成物を提供する。

本発明の第２の態様は、主剤と、硬化用触媒と、接着促
進剤とを有するウレタン系１液性湿気硬化型組成物であ
って、前記硬化用触媒として錫系触媒とアミン系触媒と
の混合触媒を含有し、前記接着促進剤として平均分子２
４００〜２０００のポリアルキレンエーテルジオールと
過剰の脂肪族およびまたは脂環族イソシアネー）−より
なるウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする
ウレタン系１液性湿気硬化型組成物を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の第１の態様は、主剤と硬化用触媒として錫系触
媒とアミン系触媒との混合触媒とを含有する組成物であ
る。

錫系触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチル錫
ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、シブデル錫
アセテート等が例示てぎる。

好ましくはジオクチル錫ジラウレートが良い。

アミン系触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、ト
リアミン類、環状アミン類等か例示てぎる。

好ましくは、モルホリン系アミンが良い。

錫系触媒とアミン系触媒との組合わせは、ジオクチル錫
ジラウレートとモルホリン系アミンが好ましい。

錫系触媒に対するアミン系触媒の混合比は、重量比て１
／１〜１／１０が好ましい。　　この範囲内であると、
塗装面に対するブライマー無しての接着性が良いからで
ある。

錫系触媒とアミン系触媒との混合触媒の使用量は、主剤
に対し、０１〜１０ｐｈｒ、特に０．１〜１．０ｐｈｒ
　（主剤１００重量部に対する重量部）とするのか好ま
しい。

本発明に用いる主剤は、ウレタン系１液性湿気硬化型組
成物に通席用いられるものであればいかなるものでもよ
く、特に限定されない。

主成分かポリオールとポリイソシアネートからなるウレ
タンプレポリマーであればいかなるものでもよい。

本発明に使われるポリオールにはポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、
ポリブタシエンボリオール、ポリイソプレンポリオール
等のオレフィン系ポリオール、アジペート系ポリオール
、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステル系
ポリオールか使用てきる。

耐水性、耐候性を考慮すると、ポリエーテル系、ポリオ
レフィン系ポリオールが好ましい。

また、必要に応しこれらのポリオールを数種組合せるこ
ともできる ポリイソシアネートには、ｌ−リレンジイソシアネート
、ジフェニルメタン４．４′　−ジイソシアネートおよ
びこの変性品、１．５−ナフチレンジイソシアネート、
ビトリレンシイソシアネ−１−、インフオロンシイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等が使用できる
。

１液性湿気硬化型ウレタンプレポリマーは、大気中やそ
の他の水分を硬化剤とするものであり、反応性、価格等
の面からジフェニルメタノー４，４′ジイソシアネート
およびトリレンジイソシアネートが好ましい。

本発明の第２の態様は、上記第１の態様の主剤と硬化用
触媒と、さらに特定の接着促進剤とを含有する組成物で
ある。

接着促進剤としては、平均分子量４００〜２０００のポ
リアルキレンエーテルジオールと過剰の脂肪族および／
または脂環族イソシアネー１へよりなるウレタンプレポ
リマーを用いる。

ポリアルキレンエーテルジオールとしては、ボリテ）・
ラメヂレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールが例示される。

好ましくは、ポリテトラメヂレングリコールか良い。

脂肪族イソシアネ−１−とじては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートか例示される。

脂環族イソシアネートとしては、インホロンジイソシア
ネー］・、水添ジフェニルメタン−４，４′ジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）が例示される。

好ましくは、水添ＭＤＩか良い。

上記接着促進剤の添加量は、主剤に対して、好マシくは
２〜１５ｐｈｒ添加するのがよい。

２ｐｈｒ未満だと接着促進効果がみられず、１５ｐｈｒ
超になると高温多湿下及び高温水中でより発泡しやすく
なる。

本発明の組成物は、希望する物性等を組成物に付与する
ためにウレタンプレポリマー組成物に、イソシアネート
基に対して不活性な充填剤、可塑剤、溶剤、硬化促進用
触媒等を混合させてもよい。

充填材としては、カーボンブラック、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、あるいはこれらの混合物が挙げられ、 可塑剤としてはジブチルフタレ−１−、シオクヂルフタ
レート等のフタル酸話導体をはしめ、テトラヒドロフタ
ル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イ
ソフタール酸、アジピン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が例示される。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定しｔｔいが、好
ましくは、主剤と接着促進剤、可塑剤、充填剤、その他
の添加剤を減圧下に充分混練し、各成分を均一に分散し
た後、硬化触媒をキシレン等の溶媒に溶かして、減圧下
にさらに充分混練して組成物とするのか良い。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するか、本
発明はこれらに限定されない。

（実施例１および比較例１．２） 水酸基を３ケ有する、平均分子量５０００のポリオキシ
プロピレントリオール５７重量部と水酸基を２ケ有する
平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール
２３重量部を反応容器に入れ、１１０℃、５０ｍｍＨｇ
で２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これに２．
４−１−リレンジイソシアネートと２６−トリレンジイ
ソシアネートの混合物（８０２０）９．１重量部を攪拌
しなから添加し、遊離イソシアネートが２２％になるま
で反応させ、ＴＤＩプレポリマー（ウレタンプレポリマ
ー（Ｘ））を得た。

つぎに、このＴＤＩプレポリマーに、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート１９．６重量部を加えて
攪拌し、予め脱水した平均分子量５０００のポリオキシ
プロピレンｌ−ジオール８５重量部と平均分子量２００
０のポリプロピレンエーテルジオール３５重量部を添加
し、８０℃で遊離のイソシアネ−１〜か１８％になるま
で反応させてＭＤＩプレポリマー（ウレタンプレポリマ
ー（Ｙ）となし、ウレタンプレポリマー組成物を得た。

このプレポリマー１００重量部を乾燥チッ素ガスを封入
した混練機容器に入れ、さらに脱水した可塑剤２０重量
部、乾燥カーボンブラック１００重量部、乾燥炭酸カル
シウム１０重量部を投入し、減圧下に充分混練した。

各成分が均一に分散した後、脱水したキシレンとジオク
ヂル錫ジラウレ−１−（ＤＯＴＬ）とＮ、Ｎ’　ジメヂ
ルアミノエチルモルフオリン（ＤＡＢＣＯＸ−ＤＭ）を
表１に示す重量比で混合した触媒を添加し、減圧下に充
分な混線を行い、組成物を得た。

この組成物を表２に示す塗板ＡとＢをそれぞれ用いて、
ブライマーなして接着し、以下の方法で、接着力の評価
を行った。

（１）接着力評価試験（手７１」前接着性）試験片の作
製方法 前型紙の上に組成物をビート状に塗布し、温度３５土２
℃、湿度９５±５％ＲＨで５分経過後塗板に反転し３ｍ
ｍ厚に圧着する。

試験片の老化条件 初　期・・・試験体を２０℃、６５％ＲＨ下で７日間放
置したもの。

耐温水・・・試験体を２０℃、６５％ＲＨ下で７日間放
置後、さらに４０℃の温 水に３０．６０日間浸漬したも の。

上記のように作製した試験片について、塗板の端２ｃｍ
部分からナイフを使用して接着剤を剥離し、板面から９
０’以上の角度（約１５０°）の方向に引っ張って接着
性を調へた。　なお、このときナイフは板面と６０’の
角度をもって接着剤にあてた状態とした。

（２）発泡性試験 厚さ５ｍｍ、ｉ］２５　ｍ　ｍ、長さ１４０ｍｍのガラ
ス板上に直径１０ｍｍのシーリング材のビートを乗せ、
その厚さか５ｍｍになるように均一に押え付けたものを
試験片とし、試験片をただちに４０℃±２℃に制御した
恒温水槽中に７２時間浸漬し、硬化時の発泡を観察する
ことによって行なう。

（３）硬化速度試験 ２０℃、相対７？度６５％におりるタックフリータイム
による。　　１００分以下か好ましい。

（４）貯蔵安定性試験 ここに言う貯蔵安定性試験とは、密封出来る容器にシー
リング材を入れ、５０℃の雰囲気中に５日間放置する促
進劣化試験であり、その評価はマツクマイケル粘度３１
を用いて、シーリング材の初期粘度に対する劣化後の粘
度の変化率で行なう。　貯蔵安定性は粘度変化率で、５
０％以下を可とし、４０％り下を良好とした。

（実施例２および比較例３．４） 接着促進剤として、表１に示す、過剰の各種のインシア
ネ−１・とポリテトラメヂレングリコール（平均分子量
１０００）を８０℃、３〜４８時間混練し、反応さセた
ウレタンプレポリマー１０重量部を実施例１と同様のウ
レタンプレポリマー組成物１００重量部に混合し、触媒
としてはジオクチル錫シラウレ−１−（ＤＯＴＬ）と、
Ｎ、Ｎ’　シメヂルアミノエチルモルフオリン（ＤＡＢ
ＣＯＸ−ＤＭ）を１・５（重量比）で混合した混合触媒
を用いた。

他の条件は、実施例１と同様として、同様の評価を行い
、結果を本発明例３〜５、および比較例３．４として表
１に示した。

表１の結果から、本発明の範囲内の接着促進剤を用いる
と接着力、発泡性、貯蔵安定性が良好で、また本発明の
接着剤組成物は接着可能な塗板の種類が増すことがわか
る。

また、試験片の作製方法で高温多湿下てオーブンタイム
を５分とっている事実から、塗板に本発明の組成物を圧
着するまでに長く放置しても接着力が変化しない（オー
ブンタイムが長くとれる）ことがわかる。

表　　　　　　　２ 〈発明の効果〉 本発明の組成物は、錫系触媒とアミン系触媒との混合触
媒を用いるので、ブライマー無しての塗板に対する接着
性か、従来の特性である硬化速度、貯蔵安定性、高温多
湿下における耐発泡性等を損しることなく、優れている
。

また、オープンタイムか長く、塗装板など被接着物の種
類を問わす接着が可能である。

本発明の組成物に、さらに特定の接着促進剤を加えた組
成物は、上記効果が一層高い。

特許出願人　　横浜ゴム株式会ネ」 代　　理　　人　　　弁理士　　渡　　辺　　望　　捻
回　　　　　　　弁理士　　石　　井　　陽　　−手糸
売ネ甫正書（方式） 昭和６３年　８月５　日 昭和６３年特許願第１０８３７５号 ２　発明の名称 ウレタン系１液性湿気硬化型組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　横浜ゴム株式会社 ４代理人　〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　
東京都千代田区岩木町３丁目２番２号昭和６３年　７月
２６日（発送臼） ６　補正の対象 願書および明細書の「発明の名称Ｊの欄７　補正の内容 （１）願書を別紙の通り補正する。

（２）明細書第１頁第３行「ウレタン系１液性湿気硬化
型組成物（１）」を「ウレタン系１（ｐｊ。

性湿気硬化型組成物」に補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主剤と、硬化用触媒とを有するウレタン系１液性
   湿気硬化型組成物であって、前記硬化用触媒として錫系
   触媒とアミン系触媒との混合触媒を含有することを特徴
   とするウレタン系１液性湿気硬化型組成物。
2. （２）主剤と、硬化用触媒と、接着促進剤とを有するウ
   レタン系１液性湿気硬化型組成物であって、前記硬化用
   触媒として錫系触媒とアミン系触媒との混合触媒を含有
   し、前記接着促進剤として平均分子量４００〜２０００
   のポリアルキレンエーテルジオールと過剰の脂肪族およ
   びまたは脂環族イソシアネートよりなるウレタンプレポ
   リマーを含有することを特徴とするウレタン系１液性湿
   気硬化型組成物。