JPH03170578A

JPH03170578A - 湿気速硬化型接着剤

Info

Publication number: JPH03170578A
Application number: JP30909589A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Sano; 誠一佐野; Masao Kishi; 正夫岸; Hiroyuki Koike; 裕之小池
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1991-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、湿気硬化型ウレタン系接着剤に関する．更に
詳しくは、使用に際し、貯蔵安定性に優れ、接着強度に
優れ、速硬化性のある湿気速硬化型ウレタン系接着剤に
関する．（従来の技術）ボリウレクン系接着剤は、エポキシ系接着剤に比較して
、可撓性が有る点、１０″Ｃ以下の低温でも硬化する事
、又プラスチック材料に対する接着強度が高い事等によ
り大きな伸びを示している．又、接着剤の分野の中で、
特に工場ラインに於ける接着工程に於いては、生産性、
作業性の点から、一液化速硬化性が要望され、湿気硬化
ウレタン系接着剤が使用されている．〔発明が解決しようとする課題〕湿気硬化ウレタン系接着剤の、硬化を促進する為の触媒
としては、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機コバルト
化合物等の有機金属化合物、又はトリエチルアごン、ト
リブチルア旦ン、Ｎ一エチルモルフォリン、ジエタノー
ルアξン等の３級アミン類を、単独又は混合配合して速
硬化性をもたせるのが一般的であった．しかしながら、これらの触媒を湿気硬化型ウレタン系接
着剤に混合した場合、速硬化性は可能であるが、貯蔵安
定性が極めて悪くなり、炭酸ガスによる発泡も激しく、
接着強度も低下すると言う問題点があった．本発明は、従来の湿気硬化型ウレタン系接着剤に於ける
問題点を解決せんとするものであり、すなわち、目的と
するところは、接着強度を充分もった、湿気速硬化型ウ
レタン系接着剤を提供する事にある．〔課題を解決するための手段〕すなわち杏発明は、ボリオール類と過剰のボリイソシア
ネート化合物を反応させて、得られる活性イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーに、硬化促進剤として有
機スズ化合物と、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンの混合物を、０．０２〜２重量部添加した事を特徴
とする湿気速硬化型接着剤である。

硬化促進剤の添加量が、０．０２重量部以下では硬化が
促進できず硬化不十分となり、２重量部以上では硬化が
速すぎ、ハンドリングが不可能となり好ましくない。

本発明で言うポリオール類とは、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、１．４ブタンジオール、グ
リセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の低分子多価アルコール類
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．４−ブチレングリコール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ジ
プロピレングリコール、ジヒドロキシジフエニルプロパ
ン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシビフ
ェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノ
ール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデヒド
縮合物、フロログルシン、メチルジエタノールア旦ン、
エチルジイソプ口パノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス
（ｐ−アミノシク口ヘキシル）メタン、トリレンジアミ
ン、ジフ・エニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン
などにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、プ
チレンオキサイド、スチレンオキサイドなどをｌ種また
は２種以上付加せしめて得られるポリエーテルポリオー
ル類、またこれらのポリエーテルポリオールのＯＨ基の
一部または５０％以上を、ＮＨｆｆ化して得たポリエー
テルポリアミン類が挙げられる．又ポリエステルポリオール類として、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロビレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１．３−または１．４−フチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１．６−へキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ビスフ工ノールＡ１ビス
フェノールＦ．．ｐ−キシレングリコール、１．４−シ
クロヘキサンジオール、ｌ，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトールの１種又は２種以
上と、マロン酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、しゅう酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸などの１種又は２１３以上とからのポリエステルボ
リオール、またはプロピオラクトン、プチロラクトン、
カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポリ
オール、さらに上記ポリオールと環状エステルとより製
造したポリエステルボリオール、及び上記ボリオール、
２塩基酸、環状エステル３種より製造したポリエステル
ボリオール類、また１．２−ボリプタジェンボリオール
、１，４−ポリブタジェンボリオール、ボリクロロブレ
ンボリオール、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体
ボリオール、ポリジメチルシロキサンカルビノールなど
も挙げられる。

以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
及びひまし油のようなリシノール酸エステル類、さらに
前記のポリエーテルポリオールないしポリエステルポリ
オールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタア
クリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラフト重
合させて得たボリマーポリオールも挙げられる．これらのボリオールは単独または２種以上混合して使用
される．本発明で言うポリイソシアネート化合物とは、例えば、
２．４−　トリレンジイソシアネート（　２，４ＴＤＩ
）、２．６−　トリレンジイソシアネート（　２．６−
ＴＤ　Ｉ　）　、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフエニ
ルメタン−４．４゛−ジイソシアネート（４．４−ＭＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−２，４゛−ジイソシアネート
（２，４’−ＭＤ　Ｉ　）　、及びその混合物（ＭＤＩ
）、ナフタレン−１．５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）
、３．３’−ジメチル−４，４゛−ビフエニレンジイソ
シア不一ト（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアネー
ト（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
、水素化キシリレンジイソシア不一ト（ＨＸＤＩ）、　
粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフエニルイソシアネー
ト（粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネート類のイ
ソシアヌレート変性品、カルボジイミド化変性品、ビュ
レソト化変性品などである．本発明で言う硬化促進剤と
は有機スズ化合物、例えば、スズアセチルアセトネート
、スズオクトエート、スズラウレート、スズナフテネー
ト等が挙げられるが、特に本発明に於ける効果の点で、
特に好ましい化合物としては、ジブチルスズジラウリレ
ートである．このジブチルスズジラウリレートに１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンを９：ｌ−ｌ：９に
混合した物、好ましくは６：４〜４：６に混合した物で
ある．ジブチルスズジラウリレートの割合が、９に近くなると
、硬化は促進されるが、貯蔵安定性が悪くなり、接着強
度が得られない．また、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンの割合が、９に近くなると接着強度は得られ
るが、硬化が促進されなくなり、好ましくない．本発明の於いて、ボリオール類と過剰のポリイソシア不
一ト化合物を反応させて、得られる活性イソンアネート
基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は２〜１
５％の範囲適当である．本発明では、各種の有機及び無
機の充填材及び顔料を必要により使用することができる
。

これらの内、無機物としては、例えば、炭酸カルシウム
、タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アル
ミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫
酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アル貴ニウム、酸化チタ
ン、酸化鉄、無水珪酸、ガラスフレーク、カーポンブラ
ック、珪石、石綿などがある．これらの形状は粉状、鱗
片状、繊維状を呈し、そのまま使用することもできる。

また有機物としては、瀝青物、松脂、樹脂粉、木籾、動
植物繊維、人造繊維などがある．又、シリコーン、又は
チタンカップリング剤等の添加剤の消泡剤、可塑剤、溶
剤等、接着剤に一般的に使用されるものを、本発明の効
果をさまたげない範囲で、添加混合して使用できる。

本発明の温気速硬化型接着剤は、極めて速硬化で、貯蔵
安定性に優れ、接着力も優れ、接着工程に於ける生産性
、作業性の面より優れた効果をもたらす．〔実施例］以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例ｌ内容２ｉの反応器に、ポリメチレンボリフェニルボリイ
ソシアネート（三井東圧化学製、ＭＤＩ−ＬＫ）２９２
　ｇ　（　２．１当量）を装入する．窒素気流中５０″
Ｃにおいて、撹拌しながら、プロピレングリコールにプ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの等モル付加
重合して得た分子量２０００のポリオール４００ｇ　（
　０．４当Ｎ）を添加し、更に、ＤＯＰ　（ジオクチル
フタレート）６０ｇを添加し、８０゜Ｃで２時間加熱反
応させ、ＮＣＯ基含有１０重量％のプレポリマーを得た
。

次に、予め水分０．１％以下に乾燥した炭酸カルシウム
４３０　ｇと、超微粒子無水シリカ（日本アエロジル工
業社製、アエロジル２００）　１２ｇ　ヲ加ｔ、よく攪
拌した充填材人りプレポリマー（Ａ）を得た。

更に、ジブチルスズジラウリレートに、Ｌ３ジメチノレ
−２−イ竃ダソ゛リジノンを、６；４にγ昆合した促進
剤を７ｇ加えよく攪拌した後、脱泡して、湿気速硬化型
ウレタン系接着剤を調整する．比較例ｌ実施例ｌのプレポリマー（Ａ）に、ジブチルスズジラウ
リレートを促進剤として７ｇ加え、よく攪拌した後、脱
泡して湿気速硬化型ウレタン系接着剤を調整する。

比較例２実施例１のプレポリマー（Ａ）を脱泡して、湿気硬化型
ウレタン系接着剤を調整する。

以上３種の接着剤の硬化促進度合を、珪カル板／アルミ
板の引張剪断強度の立上り試験を行った．測定結果を表
１に示す。

又、５０’Ｃで１４日間の貯蔵安定性を粘度測定し比較
を行った。

測定結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明の湿気速硬化型接着剤は、極めて速硬化で、貯蔵
安定性に優れ、接着力も優れていることは、表１及び表
２より明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオール類と過剰のポリイソシアネート化合物を
反応させて、得られる活性イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーに、硬化促進剤として、有機スズ化合物
と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの混合物を
添加する事を特徴とする湿気硬化速硬化型接着剤。２、ポリオール類が、ポリエーテルポリオール又はポリ
エステルポリオールからなり、１分子中に２個以上の水
酸基を有し、数平均分子量が、４００〜５０００の範囲
にある事を特徴とする請求項１記載の湿気速硬化型接着
剤。３、ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシア
ネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシ
アネートの何れか一種、又は二種以上の混合物の変性品
、又はこれらプレポリマーの二種以上の混合物である請
求項１記載の湿気速硬化型接着剤。４、硬化促進剤が、有機スズ化合物と１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンの混合物で、０．０２〜２重量
部添加する事を特徴とする請求項１記載の湿気速硬化型
接着剤。