JPH01213382A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン系接着剤に関する。更に詳しく
は使用に際し、２液温合後一定時間は粘度変化が少なく
、その後は急激にゲル化を起こす２液型ポリウレタン系
接着剤に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン系接着剤は、エポキシ系接着剤に比較して
可撓性が有る点、１０℃以下のような低温でも硬化する
事、又、プラスチック材料に対する接着強度が高い事等
により大きな伸びを示している。又、接着剤の分野の中
で特に工場ラインに於ける接着工程に於いては、生産性
、作業性の点から速硬化性が要望され、２液型ポリウレ
タン系接着剤が使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

２液型ポリウレタン系接着剤のウレタン化反応を促進す
るための触媒として、有機錫化合物、有機鉛化合物、有
機コバルト化合物等の有機金属化合物、又はトリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、
ジェタノールアミン等の３級アミン類、又はエチレンジ
アミン、アニリン、アミノフェノール等にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどを１種又は２種以上
付加重合せしめて得られる含窒素ポリエーテルポリオー
ル等を単独または混合配合して速硬化性をもたせるのが
一般的であった。

しかしながら、これらの触媒または含窒素ポリエーテル
ポリオールをウレタン系接着剤に混合した場合、速硬化
性は可能であるが、接着に必要な可使時間が短くなり、
その結果基材に対するいわゆる「なじみ性」が悪くなり
、接着不良を起こす等の問題点があった。一方、基材に
対する「なじみ性」が十分有るような硬化スピードにし
たときは、硬化時間がかかりすぎると言う問題点があっ
た。

本発明は、従来の２波型ポリウレタン系接着剤に於ける
問題点を解決せんとするものであり、すなわち、目的と
するところは、接着可使時間を十分持った速硬化型ポリ
ウレタン接着剤を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、末端に有機イソシアネート基を２個
以上有するプレポリマー（Ａ）と、２個以上のヒドロキ
シル基を有する多官能ポリオール（Ｂ）を混合してなる
２波型ポリウレタン系接着剤に於いて、ポリオール（Ｂ
）は有機スズ化合物と多官能メルカプタン化合物を含有
することを特徴とする接着剤である。

本発明で言う末端に有機イソシアネート基を２個以上有
するプレポリマー（Ａ）とは、以下に言う有機ポリイソ
シアネートと多官能ポリオール類（Ｂ）に例示するよう
な多官能ポリオール類をイソシアネート基過剰の条件で
反応させたもの、または有機ポリイソシアネート単独を
言う。

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２．４−ト
リレンジイソシアネー）　（２，４−ＴＤ　Ｉ　）、２
．６−ドリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
及ヒその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４
°−ジイソシアネート（４，４°−ＭＤＩ）、ジフェニ
ルメタン−２，４“−ジイソシアネート（２，４°−Ｍ
ＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネー）（ＮＤＩ）、３．３゛−ジメチル
−４，４°−ビフェニレンジイソシアネー）（ＴＯＤＩ
）、キシリレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロ
ヘキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアネー）　（ＩＰＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤ　Ｉ　）　、水素化キシ
リレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポ
リメチレン・ポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ
）、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート
変性品、カルボジイミド化変性品、ビユレット化変性品
などである。

本発明で言う多官能ポリオール（Ｂ）としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子多
価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ｌ、４−ブチレングリ
コール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロース、ジプロピレングリコール、ジヒドロキシジ
フェニルプロパン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジ
ヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール
、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホ
ルムアルデヒド縮合物、フロログルシン、メチルジェタ
ノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、
トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタ
レンジアミンなどにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドな
どを１種または２種以上付加せしめて得られるポリエー
テルポリオール類、またこれらのポリエーテルポリオー
ルのＯＨ基の一部または５０％以上をＮＨ，化して得た
ポリエーテルアミン類が挙げられる。

又ポリエステルポリオール類として、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１．３−または１．４−ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１．６−へキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ１ビス
フェノールＦ、ｐ−キシレングリコール、１．４−シク
ロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールの１種又は２種以上
と、マロン酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、しゅう酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸などの１種又は２種以上とからのポリエステルポリオ
ール、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプ
ロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポリオー
ル、さらに上記ポリオールと環状エステルとより製造し
たポリエステルポリオール、及び上記ポリオール、２塩
基酸、環状エステル３種より製造したポリエステルポリ
オール類、また１、２−ポリブタジェンポリオール、１
．４−ポリブタジェンポリオール、ポリクロロプレンポ
リオール、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体ポリ
オール、ポリジメチルシロキサンシカルビノールなども
挙げられる。

以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
及びひまし油のようなリシノール酸エステル類、さらに
前記のポリエーテルポリオールないしポリエステルポリ
オールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタア
クリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラフト重
合させて得たポリマーポリオールも挙げられる。

これらのポリオールは単独または２種以上混合して使用
される。

本発明で言うポリオール（Ｂ）に含有される有機スズ化
合物としては、例えば、スズアセチルアセトネート、ス
ズオクトエート、スズラウレート、スズナフチネート等
が挙げられるが、特に本発明に於ける効果の点で特に好
ましい化合物としてはジブチルスズラウリレートである
。

本発明で言う多官能メルカプタン化合物として、例えば
チオジグリコール酸（２−メルカプトエチルエステル）
、チオジプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル
）　、４．４’−チオジブチル酸（２−メルカプトエチ
ルエステル）、ジチオジグリコール酸（２−メルカプト
エチルエステル）等のエステル化物、ペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ベントール、ジペンタエリスリトールを原
料とする多官能メルカプトプロピオネート等が挙げられ
る。

本発明に於いて、ポリオール（Ｂ）に含有される有機ス
ズ化合物と多官能メルカプタン化合物の量は、速硬化性
とポットライフ、接着性能により異なるが、好ましくは
、ポリオール１００重量部に対して有機スズ化合物は０
．０１〜２重量部、多官能メルカプタン化合物は０．１
〜５０重量部の範囲である。

またプレポリマー（Ａ）とポリオール（Ｂ）の使用割合
は特に制限はないが、通常（Ａ）　　：　（Ｂ）が当量
比で１！１．５〜１：２の範囲である。

本発明では各種の有機及び無機の充填材及び顔料を使用
することができる。

これらのうち無機物としては例えば、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン
、酸化鉄、無水珪酸、ガラスフレーク、カーボンブラッ
ク、珪石、岩綿などがある。これらの形状は粉状、鱗片
状、繊維状を呈し、そのまま使用することもできる。

また有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動植
物繊維、人造繊維などがある。

又、シリコーン又はチタンカップリング剤等の添加剤の
消泡剤、可塑剤、溶剤等、接着剤に一般的に使用される
ものを、本発明の効果をさまたげない範囲で添加混合し
て使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の接着剤は、２液温合後の粘度が時間の経過と伴
にゆるやかに上昇し、その後短時間でゲル化を起こす接
着剤である。初期の粘度の上昇がゆるやかなために接着
素材に対する接着剤のなじみ性もよく、接着力も優れて
いる等の優れた効果が有る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。

実施例１ 内容ｌＮの反応器にポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート（三井東圧化学製、ＭＤＩ−ＣＲ）　５８４
ｇ　（４，２ｇ当量）を装入する。窒素気流中５０℃に
おいて撹拌しながら、プロピレングリコールにプロピレ
ンオキサイドとエチレンオキサイドの等モルを付加重合
して得た分子量２０００のポリオール４００ｇ　（０，
４当量）を添加し、８０℃で２時間加熱反応させ、ＮＣ
Ｏ基含基量有量２０重量％度５０ｐｏｉｓｅ／２５℃の
プレポリマー（Ａ）を得た。

更に内容１ｆｆｉの混合機に脱水ヒマシ油（伊藤製油■
製）　３６６ｇ、グリセリンにプロピレンオキサイドを
付加重合して得たポリオールＭＮ−３００（三井東圧化
学製、商品名）　１３４ｇ、炭酸カルシウム（上屋カオ
リン社製、商品名）　４９０ｇ、微粒子状シリカ（日本
エロジル社製、商品名、アロジル２００）　１０ｇを装
入し、室温にて３０分間撹拌混合した０次に１００〜１
１０℃にて３０分間、５０ａｎ＋Ｈｇ以下の真空下で撹
拌してポリオール（Ｂ）を得た。ポリオール（Ｂ）の水
酸基化は１３３であった。ポリオール（Ｂ）１００重量
部に対して、ジブチルシラウリレート０．１ｇ、チオグ
リコール酸（２−メルカプトエチルエステル）Ｉｇを添
加し、約１時間室温にて混合しポリオール（Ｃ）を得た
。

上記プレポリマー（Ａ）を１００　ｇ　、上記ポリオー
ル（Ｃ）を２００ｇ（Ｎ　ＣＯ基１当量に対して活性水
素１当量になる量）を液温２５℃の下で２０秒間撹拌混
合した。その後、液温を２５℃に保つように設計された
ＥＨ型回転粘度計（東機工業■製）３゜コーンローター
で、回転数２．５ＲＰＭにて粘度上昇カーブを測定した
。（測定試料的０　、６ｃｃ　）測定結果を第１図に示
す。

更に研磨脱脂した鋼板（ＪＩＳ−５ＰＣＣ−３Ｄ）にて
引張り剪断試験をＪＩＳ　Ｋ−６８５０に準じて行った
。測定結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、ジブチルチンシラウリレート１ｇ１ペンタエリス
リトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
１５ｇを混合添加してポリオール（Ｃ−１）を得た。

実施例１で得たプレポリマー（Ａ）を１００ｇ、上記ポ
リオール（Ｃ−１）２２０ｇを液ｌＡ２５℃の下で２０
秒間撹拌混合した。実施例１と同様な方法で粘度上昇カ
ーブ及び引張り剪断試験を行い、測定結果を第１図及び
第１表に示す。

実施例３ 実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、ジブチルチンシラウリレート０．０５ｇ、エチレ
ングリコールジ（３−メルカプトプロピオネ−１−）Ｉ
ｇを混合添加してポリオール（Ｃ−２）を得た。　実施
例１で得たプレポリマー（Ａ）を１００ｇ、上記ポリオ
ール（Ｃ−２）２２０ｇを液温２５°Ｃの下で２０秒間
撹拌混合した。実施例１と同様な方法で粘度上昇カーブ
及び引張り剪断試験を行い、測定結果を第１図及び第１
表に示す。

比較例１ 実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、ジブチルチンシラウリレート０．１ｇを添加混合
してポリオール（Ｄ）を得た。

プレポリマー（Ａ）を１００　ｇ　、ポリオール（Ｄ）
を２００ｇを液温２５℃の下で２０秒間撹拌混合した、
粘度上昇カーブ及び引張り剪断試験を行い、測定結果を
第１図及び第１表に示す。

比較例２ 実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、ジブチルチンシラウリレート１ｇを添加混合して
ポリオール（Ｄ−１）を得た。

プレポリマー（Ａ）を１００　ｇ　、ポリオール（Ｄ−
１）２００ｇを液温２５℃の下で２０秒間撹拌混合した
が、増粘がはげしく撹拌時にゲル化した。したがって引
張り剪断試験も出来なかった。

比較例３ 実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、トリエチルアミン０．２ｇを添加混合してポリオ
ール（Ｄ−２）を得た。プレポリマー（Ａ）を１００ｇ
、ポリオール（Ｄ−２）　　２００ｇを液温２５°Ｃの
下で２０秒間撹拌混合した。粘度上昇カーブ及び引張り
剪断試験結果を第１図及び第１表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は接着剤の粘度上昇曲線を表した図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端に有機イソシアネート基を２個以上有するプレポリ
   マー（Ａ）と、２個以上のヒドロキシル基を有する多官
   能ポリオール（Ｂ）を混合してなる２液型ポリウレタン
   系接着剤に於いて、ポリオール（Ｂ）は有機スズ化合物
   と多官能メルカプタン化合物を含有することを特徴とす
   る接着剤。