JP2000501128A - 一成分ポリウレタン反応接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも一つのポリイソシアネート、イソシアネート基に反応性である少なくとも一つのオリゴマー化合物および少なくとも一つの触媒を基にした一成分ポリウレタン反応性接着剤が開示されている。該接着剤は、ポリマー鎖中に触媒として導入するための少なくとも一つの官能基を有する少なくとも一つの第三アミンを含有することを特徴とする。これにより、許容しうるレベルまで硬化時間が短縮され、貯蔵寿命が延長される。既知の触媒を用いた場合には、硬化時間が実際の使用には長すぎるか、または貯蔵寿命が短かすぎるかのいずれかである。

Description

【発明の詳細な説明】 一成分ポリウレタン反応接着剤 本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つのＮＣＯ反 応性オリゴマーおよび少なくとも１つの触媒を基にした、ＮＣＯ末端の一成分反 応性ポリウレタン接着剤(１-Ｃ反応性ＰＵＲ接着剤)、その製造ならびに使用に 関する。 １-Ｃ反応性ＰＵＲ接着剤は既知である[例えば、ハーベニヒト・ゲルド(Haben icht，Gerd),“Kleben:Grundlagen，Technologie，Anwendungen”、第２版、199 0、65-66を参照]。通常、これらは芳香族ポリイソシアネートおよびポリオール またはこれらから製造されるＮＣＯプレポリマー、触媒および他の添加剤を含む 。大気中湿気の存在下で、これらは10〜60分で硬化する。通常、触媒は１重量％ までの濃度で使用される第三アミンおよび／またはスズ化合物である。一般に、 高い触媒濃度は、二次反応を促進させ、これにより粘度を数ヶ月以内に著しく増 加させるので、不安定な接着剤を導く。一般的に、芳香族の１-Ｃ反応性ＰＵＲ 接着剤は、色調が褐色を帯びているかまたは徐々に褐変する(これらが、芳香族 イソシアネートを基にしているとき)。加えて、これらは、芳香族ポリイソシア ネートのために、それらの蒸気圧および毒性を適切に標示しなければならない。 また、脂肪族ジイソシアネートの１-Ｃ反応性ＰＵＲ接着剤が既知である。脂 肪族ジイソシアネートの三量化生成物が特に有利であるが、これは、これらが少 量の揮発性イソシアネートを含むだけであり、ゆえに毒性学的に安全であり、標 示する必要がないためである。残念ながら、脂肪族イソシアネートは、芳香族イ ソシアネートよりもかなり反応が遅いという欠点を有する。この理由から、これ らは多くの実際の使用に適していない。 従って、本発明の指向する課題は、既知の系よりも速く反応するが、それにも かかわらず貯蔵中に安定であり、どのような品質低下をも示さず、むしろ他の特 性、例えば毒性における改善を示す１-Ｃ反応性接着剤を提供することであった 。 本発明により提供される解決は、請求の範囲に規定されるが、主としてポリマ ー鎖と強固に結合する第三アミンを触媒として使用することからなる。このよう にして、例えば可塑剤のように移動するかまたは毒性的な欠点を生じる触媒の危 険性を伴わずに、触媒濃度を数倍に増加することが可能である。 即ち、本発明の１-Ｃ反応性ＰＵＲ接着剤は、ポリマー鎖中に導入するための 、少なくとも一つの官能基を含有する少なくとも一つの第三アミンを含有するこ とを特徴とする。第三アミン中の官能基の数は、２であるのが好ましいが、第三 アミンあたり３つの官能基またはただ１つの官能基が存在していてもよい。 反応性第三アミンの数は、少なくとも１であり、好ましくは１である。しかし 、例えば官能価が異なる２つの異なった第三アミンを効果的に使用してもよい。 理論的に、反応性第三アミンの数に上限はないが、実際には５を越えるべきでは ない。第三アミンを第四アンモニウム化合物によって完全にまたは部分的に置換 することができる。 反応性第三アミンは、次の官能基：-ＯＨ、-ＳＨ、-ＣＯＯＨ、-ＮＣＯ、-Ｎ Ｈ₂および-ＮＨＲを含むものが有利である[ここで、Ｒは１〜２５個の炭素原子 を含有するアルキル基である]。ヒドロキシル基を含有するアミンを使用するの が好ましい。具体的な化合物は、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメ チルジアミノエタン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-２-(２- ジメチルアミノエトキシ)-エタノール、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-Ｎ-ヒドロキシエ チルジアミノエタンビスアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ-ビス-(３-ジメチルアミ ノプロピル)-Ｎ-イソプロパノールアミン、テトラメチルイミノビスプロピルア ミンおよびＮ-(３-ジメチルアミノプロピル)-Ｎ,Ｎ-ジイソプロパノールアミン である。 有利には、反応性第三アミンは、プレポリマー１００ｇあたり１〜３０ｇの量 、好ましくは２〜１０ｇの量で使用すべきである。これらの範囲外では、欠点が 生じる(即ち、反応性が明らかに低下するかまたは接着剤が脆くなるかのいずれ かである)。 高い触媒濃度のゆえに、脂肪族イソシアネート基であっても室温で十分に速く 反応するが、これにもかかわらず、貯蔵時に驚異的に安定である。 １〜５種類、好ましくは１または２種類の多官能芳香族および脂肪族イソシア ネートおよび／またはこれらから得られるＮＣＯ基を含有するオリゴマー生成物 を用いて本発明の一成分反応性ＰＵＲ接着剤を製造することができる。「多官能 」なる用語は、１.０を越えるイソシアネート成分の官能価を意味する。イソシ アネート成分は、イソシアネートの混合物であってもよい。 適当な多官能イソシアネートは、平均２個〜多くて５個、好ましくは４個まで のＮＣＯ基を含むのが好ましい。適当なイソシアネートの例は、フェニルイソシ アネート、１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイ ソシアネート(ＭＤＩ)、水素化ＭＤＩ(Ｈ₁₂ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネー ト(ＸＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、４,４'- ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジフェニ ルメタンジイソシアネート、４,４'-ジベンジルジイソシアネート、１,３-フェ ニレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソ シアネート(ＴＤＩ)の異性体(所望によりその混合物)、１-メチル-２,４-ジイソ シアナトシクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン 、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチ ル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、塩素化お よび臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４-ジイソシアナ トフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアネー ト、ブタン-１,４-ジイソシアネート、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート(ＨＤ Ｉ)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイソ シアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸-ビス-イソシアナトエチルエ ステル、反応性ハロゲン原子含有ポリイソシアネート、例えば、１-クロロメチ ルフェニル-２,４-ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル-２,６-ジイソ シアネート、３,３-ビス-クロロメチルエーテル-４,４'-ジフェニルジイソシア ネートである。硫黄含有ポリイソシアネートが、例えば、２モルのヘキサ メチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘ キシルスルフィドとの反応によって得られる。他の重要なジイソシアネートは、 トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１ ,１２-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。 また、重要なイソシアネートは部分的にマスクしたポリイソシアネート（これか ら自己架橋ポリウレタンを得ることができる）であり、例えばダイマートルエン ジイソシアネート、または、例えばフェノール、第三ブタノール、フタルイミド 、カプロラクタムと完全にまたは部分的に反応させたポリイソシアネートである 。 ある特定の態様において、イソシアネート成分は、ダイマー脂肪酸イソシアネ ートを部分的に含む。ダイマー脂肪酸は、不飽和Ｃ₁₈モノカルボン酸、例えばオ レイン酸、タール油脂肪酸またはリノレイン酸の加熱または触媒による二量化に よって得られる主にＣ₃₆ジカルボン酸の混合物である。ダイマー脂肪酸は、専門 家には従来より既知であり、市販されている。ダイマー脂肪酸を反応させてダイ マー脂肪酸イソシアネートを得ることができる。工業用ダイマー脂肪酸ジイソシ アネートは、ダイマー脂肪酸１分子あたり、平均して少なくとも２個および３個 未満のイソシアネート基を含む。 イソシアヌレートへ三量化されたジイソシアネート、例えばHDIおよびIPDIの イソシアヌレートは、低ジイソシアネート１-Ｃ反応性ＰＵＲ接着剤の製造に特 に適する。三量化反応は適当な三量化触媒の存在下に起こることが既知である[ 例えば、クンストシュトッフ−ハンドブッフ（Kunststoff-Handbuch）,Vol.7,ポ リウレタン,p108]。脂肪族および脂環式ジイソシアネートのシクロトリマーの混 合物、より具体的にはこれらの混合トリマーが特に有利である。 例えば、蒸留によって工業用ＭＤＩ(粗ＭＤＩ)から二官能イソシアネートを留 去することによって得ることができる１分子(ポリマーＭＤＩ)あたりに３または それ以上のイソシアネート基を含むＭＤＩの高級同族体も、同じ目的に適する。 同じことが、ＭＤＩの三官能同族体であるいわゆるtri-ＭＤＩにあてはまる。 量的にポリイソシアネートの主成分は、ＭＤＩの高級同族体(ポリマーＭＤＩ) または脂肪族ポリイソシアネート、より具体的には三量化ジイソシアネート、と りわけ三量化ＨＤＩであるのが好ましい。 上述のイソシアネートとポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールのオ リゴマーＮＣＯ末端付加物、より具体的には脂肪族イソシアネートの付加物を使 用するのが有利であることもある。 高分子量化合物の製造のためのＰＵＲの化学において自体既知である好ましく は１〜５種類の、より好ましくは１〜３種類の有機ポリヒドロキシル化合物を、 ポリオールとして使用することができる。特に適当なポリオールは、６０〜10,0 00、好ましくは70〜6,000の分子量を有し、１分子あたり２〜10個のヒドロキシ ル基を含む自体既知のポリヒドロキシポリエーテルである。これらのようなポリ ヒドロキシポリエーテルは、適当な出発分子、例えば水、プロピレングリコール 、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、サトウキビ糖、アミ ノアルコール、例えばエタノールアミンまたはジエタノールアミン、または脂肪 族アミン、例えばn-ヘキシルアミンまたは1,6-ジアミノヘキサン、またはこのよ うな出発分子の混合物のアルコキシル化により既知の方法で得られる。適当なア ルコキシル化剤は、特にプロピレンオキシドおよび所望によりエチレンオキシド である。 また、400〜10,000の分子量を持つ通常のポリエステルポリオールを、それら が２〜６個のヒドロキシル基を含むならば、発泡体製造のために使用することが できる。適当なポリエステルポリオールは、過剰量の多価アルコール（出発分子 として例示のために既に挙げた種類のもの）と多塩基酸（例えば、コハク酸、ア ジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸またはこれら酸の混合物など）との 自体既知の反応生成物である。 また、ポリカーボネートポリオールを使用することもできる。 また、本発明に従い、ａ）飽和および不飽和脂肪酸とポリヒドロキシ化合物お よびこれらのエトキシル化またはプロポキシル化誘導体との部分エステル、ｂ） 飽和および不飽和脂肪アルコール、ｃ)澱粉、糖およびセルロースおよびそれら の誘導体、ｄ）アルコール、カルボン酸、アミンおよび水によるエポキシ化トリ グリセリドまたは脂肪酸エステルの開環生成物および対応するアルコキシル化誘 導体、ならびにｅ)ひまし油またはひまし油誘導体を使用することもできる。 また、アルコールの代わりに、多官能第一または第二アミンを鎖構成成分とし て使用することもできる。また、同じことがアミノカルボン酸および低分子量タ ンパク質化合物にあてはまる。具体例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ ピレンおよびポリオキシブチレンジアミン[これらのモノマーを基としたホモポ リマーおよびコポリマーの両方；5000までの分子量を有する；ジェフアミン(Jef famine)]、ならびにグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、システイン、シス チン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、トリプトファン、eta-アミノ カプロン酸、１１-アミノウンデカン酸、4-アミノ酪酸、モノおよびジアミノナ フトエ酸である。これら物質の含有率(％)は、ポリオールを基準に20モル％未満 、好ましくは１０モル％未満である。 ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールを、ポリオールとして使 用するのが好ましい。 官能価を制限するために、３０％までのＮＣＯ基を一官能物質、より具体的に はモノアルコール、モノアミンおよびモノカルボン酸と反応させてよい。 多官能イソシアネートをポリヒドロキシ脂肪酸と反応させる場合、イソシアネ ート基(ＮＣＯ)と活性水素含有基(ＡＣＨ)の当量比は２：１〜0.5：１であるべ きであり、1.5：１〜0.6：１が好ましい。活性水素を含む化合物との上述の反応 に加えて、過剰のイソシアネート基を三量化することが所望である場合には、Ｎ ＣＯと活性水素の比は５：１程度に高くてもよい。 本発明の接着剤のイソシアネート含量は、0.5〜２０ｇ ＮＣＯ/100ｇ接着剤で あり、より具体的には、１〜15ｇ ＮＣＯ/100g接着剤である。 また本発明に係る触媒に加えて、通常の触媒を使用してもよい。これら触媒に は、特に次の第三アミンが含まれる：ジアザビシクロオクタン[ダブコ(Dabco)] 、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン[デスモラピッド(Desmorapid)DB 、バイエル(BAYER AG)]、ビス−ジメチルアミノエチル エーテル[カタリスト(Ca talyst)A I、UCC]、テトラメチルグアニジン、ビス-ジメチルアミノメチルフェ ノール、２,２'-ジモルホリノジエチルエーテル、２-(２-ジメチルアミノエト キシ)-エタノール、２-ジメチルアミノエチル-３-ジメチルアミノプロピルエー テル、ビス-(２-ジメチルアミノエチル)-エーテル、Ｎ,Ｎ-ジメチルピペラジン 、Ｎ-(２-ヒドロキシエトキシエチル)-２-アザノルボルナン、タキャット(Tacat )DP-914[テキサコ・ケミカル(Texaco Chemical)]、ジェフキャット(Jeffcat^TM) 、N,N,N,N-テトラメチルブタン-１,３-ジアミン、N,N,N,N-テトラメチルプロパ ン-１,３-ジアミン、N,N,N,N-テトラメチルヘキシル-１,６-ジアミン。 また触媒は、オリゴマーまたはポリマー化した形態で、例えばN-メチル化ポリ エチレンイミンとして存在することができる。 他の適当な触媒は、１-メチルイミダゾール、２-メチル-１-ビニルイミダゾー ル、１-アリルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、１,２,４,５-テトラメ チルイミダゾール、１-(３-アミノプロピル)-イミダゾール、ピリミダゾール、 ４-ジメチルアミノピリジン、４-ピロリドノピリジン、４-モルホリノピリジン 、４-メチルピリジンおよびＮ-ドデシル-２-メチルイミダゾールである。 第三アミンに加えて他の触媒を加えることができる。これらには、特に有機金 属化合物、例えばカルボン酸のスズ(II)塩、強塩基、例えばアルカリ金属水酸化 物、アルコラートおよびフェノラート、例えばジ-n-オクチルスズメルカプチド 、ジブチルスズマレエート、ジアセテート、ジラウレート、ジクロリド、ビスド デシルメルカプチド、スズ(II)アセテート、エチルヘキソエートおよびジエチル ヘキソエートまたは鉛フェニルエチルジチオカルバメートが含まれる。適当な三 量化触媒は、エチルグリコール中に溶解した第四アンモニウム塩であるダブコTM R-２など[エアー・プロダクツ(Air Products)]である。 さらに、本発明の反応性接着剤は、通常の添加剤、例えば繊維充填剤、着色剤 、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、抗ゲル剤およびＣＯ₂吸収もしくは吸着添 加剤、例えばモレキュラーシーブおよびシリカゲルを含むことができる。しかし 、ＣＯ₂と化学的に反応する物質、例えばＣaＯを添加してもよい。 本発明の反応性接着剤は、その使用温度で中〜ペースト様の粘度(約200〜100, 000mPas)、より具体的には中〜濃厚の粘度（約200〜20,000mPas）を有する。接 着剤の粘度は、貯蔵中にほとんど変化しない(即ち、この接着剤は使用可能な ままである)。具体的には、接着剤の粘度は、湿気の非存在下に40℃で４ヶ月間 貯蔵した後に、初期粘度を基準に、多くとも−50〜＋100％、より具体的にはわ ずかに−30〜＋50％しか変化しない。接着剤の粘度はブルックフィールド粘度計 により測定した。 本発明の反応性接着剤は、顕著な硬化が後に起きるような量でＮＣＯ基を含む 。ＮＣＯ含量は、DIN 53185およびDIN 16945またはASTM-D 1638に従って測定し たときに、接着剤100ｇあたりＮＣＯ 0.5〜20ｇの範囲にあるのが有利である。 本発明の反応性接着剤は、常法で製造することができる。その製造を、低モノ マー最終製品が得られるように制御するのが好ましい。 本発明の反応性接着剤は、以下の利点を持つ。 １．薄い層で使用したときに、非常に速く硬化する。例えば木材上では、脂肪 族ポリイソシアネートを使用したときであっても、室温（20℃）で約３〜１５分 以内に硬化する。 ２．その急速な硬化にもかかわらず、反応性接着剤は、貯蔵中に十分安定であ る。即ち、その粘度は、湿気の非存在下に40℃で４ヶ月間の貯蔵の後、わずか− 50〜＋100％、好ましくはわずか−30〜＋50％しか変化しない。 ３．反応性接着剤の物理的特性は、反応性触媒の添加によって悪影響を受けな い。同じことがその流動特性にあてはまる。 ４．ガラス様透明の反応性ＰＵＲ接着剤を製造することができる。 ５．接着剤が多くの基材に接着するため、広く利用し得る。 ６．接着剤が無毒であり、それゆえ家庭用接着剤として特に適する。 上述の利点により、本発明の１-Ｃ反応性ＰＵＲ接着剤は、接着剤、被覆組成 物またはシーラントとして、より具体的には、多目的接着剤(家庭用接着剤)、組 立接着剤、構造接着剤、紙および包装接着剤、フィルム積層接着剤またはホット メルト接着剤として使用することができる。 本発明を以下の実施例により説明する。 Ｉ．出発物質 １．ポリイソシアネート ａ）トリス-(６-イソシアナトヘキシル)-イソシアヌレート、 ｂ）デスモジュール(Desmodur)DA：親水性脂肪族ポリイソシアネート。 ２．ポリオール ａ）PEG 400：ポリエチレングリコール、ＯＨ価281.0、 ｂ）PPG 400：ポリプロピレングリコール、ＯＨ価263.0、 ｃ）ポリ THF 650：ポリテトラヒドロフラン、ＯＨ価168、 ｄ）デスモーヘン（Desmophen）C 200：ポリカーボネートポリオール。 ３．触媒 ａ）DBTL：ジブチルスズラウレート、 ｂ）BHPA：Ｎ,Ｎ-ビス-(２-ヒドロキシプロピル)-Ｎ,Ｎ-ジメチル-１,３-プロ パンジアミン。 II．１-Ｃ反応性ＰＵ接着剤の製造 上述の出発物質を表中に示した量(ｇ/100ｇプレポリマー)で用いて、以下のよ うに接着剤を製造した。全成分を、ＮＣＯ含量の変化がなくなるまで、湿気非存 在下に70〜90℃で２〜３時間撹拌した。 ＮＣＯ含量をDIN 53185およびDIN 16945またはASTM-D 1638に従って測定した 。 III．接着剤の試験 23℃で状態調整した後、試料を以下のように試験した： 引張剪断強度(ＴＳＳ)：相対湿度50％、23℃で保存したブナ材試験試料を一ヶ 所重なるように接着し、引張剪断試験機(50mm/分)を用いて３日後の引張剪断強 度を測定した。 硬化時間：引張剪断試験と同様の方法で試験試料を調製し、種々の時間後にＴ ＳＳを測定した。ＴＳＳが約１ＭＰaと測定されたとき、この点に達するまでに 経過した時間が硬化時間に相当する。 貯蔵安定性：40℃の密閉容器中で接着剤試料を貯蔵し、ブルックフィールド粘 度計を用いて、一定の時間間隔の後に、23℃で粘度を測定した。 これらの結果を以下の表に示すが、許容しうる硬化時間と貯蔵寿命を有する脂 肪族ポリイソシアネートに基づく１-Ｃ反応性ＰＵＲ接着剤が、本発明に係る触 媒を用いて得られることが示されている。既知の触媒を用いたときには、硬化時 間または貯蔵寿命の一方は許容されるが、両方は許容されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマー鎖中に導入するための少なくとも一つの官能基を含有する少なく とも一つの第三アミンを触媒として含有することを特徴とする、少なくとも一つ のポリイソシアネート、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも一つのオ リゴマー化合物および少なくとも一つの触媒に基づく一成分反応性ポリウレタン 接着剤。 ２．以下の第三アミンの官能基を特徴とする請求項１に記載の反応性接着剤： -ＯＨ、-ＳＨ、-ＣＯＯＨ、-ＮＣＯ、−ＮＨ₂、-ＮＨＲ (ここで、Ｒは１〜25個の炭素原子を含有するアルキル基である)。 ３．プレポリマー100ｇあたり１〜30ｇ、より具体的には、２〜10ｇの反応性 第三アミンを特徴とする請求項１または２に記載の反応性接着剤。 ４．ポリイソシアネートの主成分が、ＭＤＩの高級同族体(ポリマー-ＭＤＩ) または脂肪族ポリイソシアネート、より具体的には三量化ジイソシアネート、と りわけ三量化ＨＤＩであることを特徴とする請求項１、２または３のいずれかに 記載の反応性接着剤。 ５．ポリオールがポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールである ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤。 ６．使用温度で中〜ペースト様の粘度、より具体的には、中〜濃厚な粘度であ ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反応性接着剤。 ７．接着剤を湿気の非存在下に40℃で４ヶ月間貯蔵したときに、初期粘度を基 準に−50〜＋100％、より具体的には、−30〜＋50％の粘度変化であることを特 徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反応性接着剤。 ８．接着剤100ｇあたり、0.5〜20ｇＮＣＯのＮＣＯ含量であることを特徴とす る請求項１〜７のいずれかに記載の反応性接着剤。 ９．低モノマー最終製品が得られるように反応を制御することを特徴とする請 求項１〜８のいずれかに記載の接着剤の製造方法。 １０．接着剤、被覆組成物またはシーラント、より具体的には多目的接着剤( 家庭用接着剤)、組立接着剤、構造接着剤、紙および包装接着剤、フィルム積層 接着剤またはホットメルト接着剤としての、請求項１〜８のいずれかに記載の接 着剤の使用。