JP2749763B2 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１液型湿気硬化性のポ
リウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性
に優れ、かつ硬化性も良好な１液型湿気硬化性ポリウレ
タン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種のポリウレタン樹脂組成
物がシーリング剤、接着剤、プライマー、塗料、防水
剤、床剤等として広く利用されている。このようなポリ
ウレタン樹脂組成物は、ポリオール系化合物とイソシア
ネート系化合物とからなる２液型の樹脂組成物と、空気
中の湿気等によって硬化する１液型の樹脂組成物とが知
られているが、近年では、現地施工における組成物の混
合調整が不要で取り扱いが容易である等の点で、１液型
湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大してい
る。

【０００３】１液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物
（以下、１液型ウレタン組成物とする）は、通常は施工
後の硬化に時間がかかる。そこで、１液型ウレタン組成
物を短時間に硬化させたい場合には、有機金属化合物や
アミン化合物等が硬化触媒として添加される。しかしな
がら、このような硬化触媒が添加された１液型ウレタン
組成物は、硬化時間は短縮されるものの、貯蔵安定性が
低下してしまうという問題点がある。

【０００４】このような問題点を解決し、貯蔵安定性お
よび硬化性が共に良好な１液型ウレタン組成物を実現す
るために、貯蔵安定性の低下が少ない硬化触媒を配合し
た１液型ウレタン組成物や、貯蔵安定性を改良するため
の添加剤を配合した１液型ウレタン組成物等が各種提案
されている。

【０００５】例えば、特公平４−１１５６４号公報に
は、硬化促進用触媒として所定のＳｎ化合物を添加配合
してなる湿気硬化型ウレタンシーリング剤が開示されて
いる。また、特開平４−５９８１１号公報には、硬化触
媒として０．０５〜５重量％のビス（ジメチルモルホリ
ノ）エチルエーテルを配合してなる１液型ウレタン組成
物が開示されている。さらに、特開平４−１４９２７０
号公報には、貯蔵安定性改良のための添加剤として、ア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、特に塩化カルシウムを
添加してなる１液型ウレタン組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の１液型ウレタン組成物は、必ずしも満足な貯蔵
安定性を与えるものではない。

【０００７】１液型ウレタン組成物の貯蔵安定性に大き
な影響を与える要因の一つとして、組成物に配合される
フィラー等に吸着している水分が挙げられる。つまり、
この水分の存在によって貯蔵中に硬化反応が進行してし
まうため、良好な貯蔵安定性を得ることができない。従
って、この水分の問題を解決しなければ、優れた貯蔵安
定性を得ることは根本的に不可能であるが、前記各公報
に代表される従来の１液型ウレタン組成物では、この問
題を何ら解決してはおらず、十分に優れた貯蔵安定性を
実現しているとはいえない。

【０００８】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決することにあり、フィラー等に吸着している水分に
起因する貯蔵安定性低下の問題を解決し、貯蔵安定性に
優れ、しかも短時間で硬化する良好な硬化性を有する一
液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、末端イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー１００重量部、塩基性フィラー５〜３００
重量部、及び一般式

【化２】 （式中、Ｒ¹ はそれぞれ同種もしくは異種の炭素数１〜
６の炭化水素基であり、Ｒ² はそれぞれ同種もしくは異
種の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｎは１９以上
の整数である。）で示されるポリシロキサン０．１〜３
０重量部を含有するポリウレタン樹脂組成物を提供す
る。

【００１０】以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物に
ついて詳細に説明する。本発明は、一液型湿気硬化性の
ポリウレタン樹脂組成物（以下、ウレタン組成物とす
る）であって、基本的に、末端イソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマー、塩基性フィラー、および所定
の化学式で示されるポリシロキサンを含有するものであ
る。

【００１１】本発明のウレタン組成物に配合されるウレ
タンプレポリマーは、通常の１液型ポリウレタン樹脂組
成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネ
ート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ
基）との反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量
％のイソシアネート基を分子末端に含有する。

【００１２】このようなウレタンプレポリマーを生成す
るポリイソシアネート化合物としては、通常の１液型ポ
リウレタン樹脂組成物と同様のものが各種例示され、具
体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香
族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジ
イソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネー
ト；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ま
たはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート； 等が
好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組み
合わせとして使用される。

【００１３】他方、本発明に利用されるポリオールと
は、通常の１液型ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他
のポリオール、およびこれらの混合ポリオールである。

【００１４】具体的には、ポリエーテルポリオールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
リン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，
５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェ
ニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種ま
たは２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の
１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポ
リオキシテトラメチレンオキサイド； 等が好適に例示
される。

【００１５】また、ポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオー
ルの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カ
ルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合
重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環
重合体；等が好適に例示される。

【００１６】さらに、その他のポリオールとしては、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリ
ルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール等の低分子ポリオールも好適に例示される。

【００１７】このような、ポリオール化合物と過剰のポ
リイソシアネート化合物とよりなる末端イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーを得る際の、ポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通
常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリ
イソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、
好ましくは１．５〜３当量である。また、このウレタン
プレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと
同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常３０〜１２
０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹拌することに
よって行われる。

【００１８】本発明のウレタン組成物に配合される塩基
性フィラーとしては、通常の１液型ポリウレタン樹脂組
成物に配合されるものが各種利用可能であり、具体的に
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイ
カ、セメント等が好適に例示される。

【００１９】本発明のウレタン組成物においては、この
ような塩基性フィラーの配合量は前記ウレタンプレポリ
マー１００重量部に対して５〜３００重量部である。塩
基性フィラーの配合量が５重量部未満では、硬化物の物
性向上や増量剤としての塩基性フィラーの添加効果を得
ることができず、逆に３００重量部を超えて配合される
と、モジュラス、伸び、強度等の点で、満足のいく物性
を持つ硬化物が得られない等の不都合を生じる。

【００２０】なお、本発明のウレタン組成物において、
塩基性フィラーの配合量は、好ましくはウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して５０〜２００重量部程度で
ある。塩基性フィラーの配合量を上記範囲とすることに
より、硬化物の伸び、モジュラス、強度等の点で好まし
い結果を得る。

【００２１】本発明のウレタン組成物は、このようなウ
レタンプレポリマーおよび塩基性フィラーに加え、一般
式

【化３】 （式中、Ｒ¹ はそれぞれ同種もしくは異種の炭素数１〜
６の炭化水素基であり、Ｒ² はそれぞれ同種もしくは異
種の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｎは１９以上
の整数である。）で示されるポリ（アシロキシアルキ
ル）シロキサンを含有する。

【００２２】上記ポリシロキサンは、ウレタンプレポリ
マーのイソシアネート基よりも容易に加水分解してカル
ボン酸とシラノールになる。そのため、ウレタン組成物
に上記ポリシロキサンを配合することにより、硬化時間
に悪影響を与えることがなく、フィラー等に吸着した水
分によるウレタンプレポリマーの硬化反応を阻止するこ
とができ、貯蔵安定性に優れたウレタン組成物を実現す
ることができる。

【００２３】上記式で示されるポリシロキサンにおい
て、Ｒ¹ は炭素数１〜６の炭化水素基である。なお、上
記ポリシロキサンにおいて、Ｒ¹ は同じであってもよ
く、また互いに異なるものであってもよい。Ｒ¹ として
は、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基等が
例示される。

【００２４】また、上記式で示されるポリシロキサンに
おいて、Ｒ² は炭素数１〜３０の炭化水素基である。な
お、上記ポリシロキサンにおいて、Ｒ² は同じであって
もよく、また互いに異なるものであってもよい。Ｒ² と
しては、具体的には、メチル基、プロピル基、ブチル
基、ステアリル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチ
ル基、エイコシル基、ヘキサコシル基、フェニル基、ベ
ンジル基等、ポリシロキサンの合成に利用される後述の
カルボン酸が有する炭化水素基が各種例示される。

【００２５】特に、カルボン酸の臭気、反応性の点で、
ステアリル基、パルミチル基、ラウリル基、オクチル
基、エイコシル基、フェニル基、ベンジル基等、炭素数
６〜２１の炭化水素基は好ましい。

【００２６】上記式で示されるポリシロキサンにおい
て、ｎは１９以上の整数である。好ましくは、ｎは１９
〜５００程度である。この範囲とすることにより、合成
が容易である等の点で好ましい結果を得る。

【００２７】

【００２８】なお、上記式で示されるポリシロキサンに
おいて、各くり返し単位は、ランダムに配列されていて
も、ブロック的に配列されていても、あるいは、両者の
混合であってもよいのはもちろんである。

【００２９】このようなポリシロキサンは、パラジウ
ム、ロジウム、ニッケル、白金等の第VIII族の遷移金属
を触媒として、相当する構造を有するアシロキシアルキ
ル基が水素であるポリハイドロジェンシロキサンとカル
ボン酸とを反応させることにより合成することができ
る。

【００３０】ポリハイドロジェンシロキサンとしては、
ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン、ポリ（フェ
ニルハイドロジェン）シロキサン、およびそれらとポリ
メチルシロキサンとの共重合体等の、１種または２種以
上の組み合わせが好適に例示される。

【００３１】他方、カルボン酸としては、酢酸、酪酸、
カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖飽
和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン
酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和
脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸、３−フェノキシウン
デカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
等の芳香族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ナジッ
ク酸、等の脂環式カルボン酸；等や、その他のカルボン
酸の１種または２種以上の組み合わせが例示される。

【００３２】本発明のウレタン組成物において、このよ
うなポリシロキサンの配合量は、前述のウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部であ
る。ポリシロキサンの配合量が０．１重量部未満では、
ポリシロキサン配合の効果を得ることができず、良好な
貯蔵安定性を得ることができない。逆に、ポリシロキサ
ンが３０重量部を超えて配合されると、ウレタン組成物
の硬化時間が長くなり、実用上問題を生じてしまう。

【００３３】好ましくは、ポリシロキサンの配合量は、
前述のウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．
５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部であ
る。ポリシロキサンの配合量を上記範囲とすることによ
り、貯蔵安定性、硬化性等の点で好ましい結果を得る。

【００３４】本発明のウレタン組成物は、基本的に上記
の成分より構成されるが、必要に応じて、周知の一液型
ウレタン組成物に添加される各種の添加剤、すなわちジ
オクチルフタレート等の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料や染料等の着色剤、二酸化チタンやカーボン
ブラックやクレイ等の充填剤、有機金属化合物やアミン
等の硬化触媒（硬化促進剤）等を添加してもよい。な
お、これらの添加剤の配合量は、本発明のウレタン組成
物の用途に応じて、常識的な範囲で適宜決定すればよ
い。

【００３５】このような本発明のウレタン組成物の調製
方法には特に限定はなく、通常の一液型ウレタン組成物
と同様でよい。一例として、各成分を減圧下で十分に混
練し、均一に分散させる方法が例示される。

【００３６】以上、本発明の一液型湿気硬化性のポリウ
レタン樹脂組成物について詳細に説明したが、本発明は
上記の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範
囲において、各種の変更や改良を行ってもよい。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例
に限定されないのはもちろんである。

【００３８】［ウレタンプレポリマーの合成］ 数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５
０ｇ、数平均分子量３０００のポリプロピレントリオー
ル１５０ｇ、およびジオクチルフタレート３００ｇを混
合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート１２４
ｇを加えて、８０℃で１０時間、撹拌・反応して、イソ
シアネート基含有０．７％のウレタンプレポリマーを合
成した。

【００３９】

【００４０】

【００４１】［ポリシロキサンの合成］ ステアリン酸５００ｇを９０℃で１時間減圧乾燥した
後、ＫＦ９９（信越化学工業社製）１００ｇおよび５％
塩化白金酸イソプロピル溶液１０ｍｌを加え、９０℃で
６時間反応することにより、下記式で示されるポリシロ
キサンを合成した。

【００４２】

【化５】

【００４３】上記で合成したウレタンプレポリマー、ポ
リシロキサンに、さらに、塩基性フィラー（炭酸カルシ
ウム）を添加・混練して、下記表１に示されるウレタン
組成物を製造した。

【００４４】得られた各ウレタン組成物について、混練
直後および７０℃で一日放置後の粘度をＢ型粘度計によ
って測定した。また、ウレタン組成物をガラス板上に塗
布し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエチレ
ンテレフタレートがウレタン組成物に付着しなくなるま
での時間を計測し、タックフリータイムを測定した。結
果を下記表１に示す。

【００４５】 表 １ ┌────────────┬─────┬─────┐ │ │ 実施例 │ 比較例 │ ├────────────┼─────┼─────┤ │ウレタン組成物 │ １００ │ １００ │ │ジオクチルフタレート │ ５０ │ ５０ │ │炭酸カルシウム │ １２０ │ １２０ │ │ポリシロキサン │ ５ │ │ ├────────────┼─────┼─────┤ │初期粘度 ［Ｐ］ │ 15,000 │ 15,000 │ │放置後粘度 ［Ｐ］ │ 21,000 │ 32,000 │ │タックフリータイム［hr］│ ８ │ ８ │ └────────────┴─────┴─────┘

【００４６】上記表１に示されるように、本発明のウレ
タン組成物は、良好な硬化時間（タックフリータイム）
を保持しつつも、７０℃下での放置後の粘度上昇も少な
く、優れた貯蔵安定性を実現している。以上の結果よ
り、本発明の効果は明らかである。

【００４７】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の一
液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物は、良好な硬
化性を確保しつつも、フィラー等に吸着した水分による
硬化を防止して優れた貯蔵安定性を発揮する。従って、
このような本発明のポリウレタン樹脂組成物は、シーリ
ング剤、接着剤、プライマー、塗料、防水剤、床剤等に
使用するのに極めて適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−157900（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80755（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 75/00 - 75/16 C08L 83/00 - 83/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマー１００重量部、 塩基性フィラー５〜３００重量部、及び一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ はそれぞれ同種もしくは異種の炭素数１〜
   ６の炭化水素基であり、Ｒ² はそれぞれ同種もしくは異
   種の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｎは１９以上
   の整数である。）で示されるポリシロキサン０．１〜３
   ０重量部を含有するポリウレタン樹脂組成物。