JP3608875B2 - アシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合体であるアシルオキシポリシロキサン誘導体、特に、加水分解することにより1液型シーリング材、接着剤、コーティング材の脱水剤となるカルボン酸シリルエステルと、揺変剤となるシリコーンアルキルエーテルを1分子中に有するアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、各種のポリウレタン樹脂組成物がシーリング剤、目地剤、接着剤、プライマー、塗料、防水剤、床剤等として広く利用されている。
このようなポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる2液型の樹脂組成物と、空気中の湿気等によって硬化する1液型の樹脂組成物とが知られているが、近年では、現地施工における組成物の混合調整が不要で取り扱いが容易である等の点で、1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
【0003】
1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物(以下、1液型ウレタン組成物という)は、通常は施工後の硬化に時間がかかる。
そこで、1液型ウレタン組成物を短時間に硬化させたい場合には、有機金属化合物やアミン化合物等が硬化触媒として添加される。しかしながら、このような硬化触媒が添加された1液型ウレタン組成物は、硬化時間は短縮されるものの、貯蔵安定性が低下してしまうという問題点がある。
【0004】
このような問題点を解決し、貯蔵安定性および硬化性が共に良好な1液型ウレタン組成物を実現するために、貯蔵安定性の低下が少ない硬化触媒を配合した1液型ウレタン組成物や、貯蔵安定性を改良するための添加剤を配合した1液型ウレタン組成物等が各種提案されている。
【0005】
例えば、特公平4−11564号公報には、硬化促進用触媒として所定のSn化合物を添加配合してなる湿気硬化型ウレタンシーリング剤が開示されている。また、特開平4−59811号公報には、硬化触媒として0.05〜5重量%のビス(ジメチルモルホリノ)エチルエーテルを配合してなる1液型ウレタン組成物が開示されている。
さらに、特開平4−149270号公報には、貯蔵安定性改良のための添加剤として、アルカリ土類金属のハロゲン化物、特に塩化カルシウムを添加してなる1液型ウレタン組成物が開示されている。
しかしながら、これらの従来の1液型ウレタン組成物は、必ずしも満足な貯蔵安定性を与えるものではない。
【0006】
一方、1液型ウレタン組成物をシーリング材、目地材として用いる場合、高い揺変性(チクソ性、耐スランプ性)が要求される。
そのために通常コロイド状シリカが添加されるが、コロイド状シリカの添加のみでは充分な揺変性が得られないので種々の他の添加剤が併用されるが(特公昭45−41110号、特公昭47−7632号、特公昭51−11656号、特公昭53−5899号、特公平3−15669号など)、それに伴い貯蔵中における増粘、硬化時の接着界面における発砲及びクラックの発生などの諸問題が存在していた。
【0007】
このような問題に対し、本発明者らは特開平6−80755号公報、特開平7−62227号公報による方法を提案した。この方法により、上記問題を相当程度解決しているが、チクソ性、耐スランプ性の点で必ずしも充分とはいえない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を有する1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の問題点を解決するにあたり、貯蔵安定性を保ち、かつ揺変性が更に改善できる添加剤として有用な新規なアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、式1および2で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも1つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体を提供するものである。
【化2】
(式中、R1 はメチル基、エチル基またはフェニル基;R2 は炭素数2または3の2価の炭化水素基;R3 は炭素数2〜4の2価の炭化水素基;R4 は1価の炭化水素基;R5 は同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数5以上の炭化水素基を表す。rは1以上の整数である。)
【0010】
ここで、前記式1および2に示されるシロキサン単位において、全シロキサンに対し、式1のシロキサン単位が10モル%以下、式2のシロキサン単位が40モル%以上、rが5以上であるのが好ましい。
【0011】
また、本発明は、Si−H基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボン酸を反応させるアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法を提供するものである。
【0012】
以下に、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法を詳細に説明する。
【0013】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、下記式1および2で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも1つ有するポリシロキサンである。
【化3】
【0014】
式中、R1 は、メチル基、エチル基またはフェニル基である。より好ましくはメチル基、フェニル基である。
R2 は、炭素数2または3の2価の炭化水素基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基が例示されるが、中でもプロピレン基が好ましい。
R3 は、炭素数2〜4の2価の炭化水素基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、1,1−ジメチルエチレン基が例示されるが、中でもエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。rが2以上である場合、R3 は同一であっても異なっていてもよい。
R4 は1価の炭化水素基を表すが、好ましくは、炭素数1〜10の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、パルミチル基、ステアリル基などの飽和炭化水素基;フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基などを挙げることができる。R5 は、同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数5以上の炭化水素基を表す。好ましくは、炭素数9〜21の炭化水素基である。
rは1以上の整数であるが、5以上であるのが好ましく、さらには10〜50であるのが好ましい。
【0015】
式1および2で示されるシロキサン単位において、各繰り返し単位は、分子内部、分子末端のいずれかまたは両方に含まれていてもよい。また、ランダムに配列されていても、ブロック的に配列されていても、あるいは、両者の混合であってもよい。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、式1および2以外に下記式3のシロキサン単位をその配列に含んでいてもよい。アシルオキシポリシロキサン誘導体は、式1、および2により示されるシロキサン単位と、式4により示される末端基からなるものが好ましい。式1および2とともに、式3に示される繰り返し単位をも含む場合、繰り返し単位の配列は、ランダムに配列されていても、ブロック的に配列されていても、あるいは、両者の混合であってもよい。
式3および4中、R1 は前記と同一の意味を表す。
【0016】
【化4】
【0017】
式1および2で示されるシロキサン単位において、式1のシロキサン単位が全シロキサン単位に対して10モル%以下であるのが好ましく、更には0.5〜10モル%であるのが好ましい。10モル%以下であると、揺変性の点で好ましい。
また、式2のシロキサン単位が、全シロキサン単位に対して、40モル%以上であるのが好ましく、更には60モル%以上であるのが好ましい。40モル%以上であると、貯蔵安定性の点で好ましい。
式3は特に必要ないが、下記式が好適に例示される。
【0018】
【化5】
【0019】
上記のシロキサン単位を含む本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の重合度は、5〜1000、好ましくは10〜100の範囲にあることが、シーリング材組成物の添加剤として用いる場合の作業性の点から好ましい。
【0020】
上述した本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の具体例として、下記式5で表されるアシルオキシポリシロキサン誘導体を示すことが出来る。
式中、mは式1に該当するシロキサン単位の繰り返し単位数を示す。mは1以上の整数であり、好ましくは1〜10である。
nは式2に該当するシロキサン単位の繰り返し単位数を示す。nは1以上の整数であり、好ましくは10〜100である。
上記アシルオキシポリシロキサン誘導体において、式1に該当するシロキサン単位は全シロキサン単位に対し0.5〜10モル%である。
また、式2に該当するシロキサン単位は全シロキサン単位に対し40モル%以上である。
p+q=rであり、rは1以上の整数であり、5以上であるのが好ましく、さらに好ましくは10〜50である。
【0021】
【化6】
【0022】
式2で示されるシロキサン単位は、ウレタン組成物等の脱水剤となる。そのため、ウレタン組成物に上記ポリシロキサンを添加すると、硬化時間に悪影響を与えることがなく、フィラー等に吸着した水分によるウレタンプレポリマーの硬化反応を阻止することができるので、ウレタン組成物、特に1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の貯蔵安定性を向上することができる。
また、式1で示されるシロキサン単位は、ポリエーテル部分がウレタンプレポリマーにある程度相溶することにより、高い揺変性を発現する。
【0023】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、前述のように、1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の添加剤として有用であるが、これ以外の用途としては化粧品、磁気テープ、ワックス等への添加剤が挙げられる。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を添加する1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物は通常のものでよく、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物(すなわち、OH基に対して過剰のNCO基)を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、0.5〜5重量%のイソシアネート基を分子末端に含有する。また、このような1液型ウレタン組成物には、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体に加え、各種の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化触媒、溶剤等が添加されてもよい。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体およびこれらの添加剤の配合量は、1液型ウレタン組成物の用途に応じて適宜決定すればよい。本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を用いた組成物の1例は、特開平6−317126号に詳述され、この明細書を引用して本明細書の記載とする。
【0024】
このようなポリシロキサンは、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金等の第VIII族の遷移金属を触媒として、Si−H基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボン酸を反応させることにより製造することができる。以下、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法について説明する。
【0025】
式1で示されるエーテル基含有シロキサン単位は、下記式6に示されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンと、下記式7に示されるアルケニルエーテルとの反応により合成される。
式6および7中、R1 〜R4 は、式1および2について前述したものと同じであり、R2’は水素基またはメチレン基を示す。
【0026】
【化7】
【0027】
アルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンとしては、各種のシリコーン製造または販売元より市販されており、これらを使用することができる。例えば、下記式に示されるポリシロキサンの1種または2種以上の組み合わせが好適に例示される。
【0028】
【化8】
【0029】
アルケニルエーテルとしては、下記式に示されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あるいはこれらの共重合体が好適に例示される。特にエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体で分子量が500以上のものが揺変性発現の点で好ましい。
【0030】
【化9】
【0031】
他方、式2で示されるアルキルアシルオキシシロキサン単位は、前述と同様のアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンとカルボン酸との反応により合成される。
カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖飽和脂肪酸;
カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸;
安息香酸、フェニル酢酸、3−フェノキシウンデカン酸等の芳香族カルボン酸;
テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環式カルボン酸;
等や、その他のカルボン酸の1種または2種以上の組み合わせが例示される。
中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸が揺変性と貯蔵安定性とのバランスの点で好ましい。
上述の式1および2の合成反応は、前述の如く、いずれも白金等のVIII族の遷移金属を触媒として行うことができる。
【0032】
式1および2で示されるシロキサン単位を含む本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法としては、まず、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを混合し、白金等のVIII族の遷移金属を触媒として、反応させる。アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルが溶けないときは、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶媒を用いると、速やかに反応が進行する。
反応温度は60〜120℃、特に80〜110℃が好ましい。
ついで、カルボン酸を反応させる。触媒は特に追加する必要はない。
反応温度は80〜110℃で反応させる。特に反応初期では、反応温度を低く、反応後期では高くすることが、安全性、効率の点で好ましい。
この反応は、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させてからカルボン酸を反応させてもよいし、また、アルキルハイドロジェンポリシロキサンにアルケニルエーテルとカルボン酸を同時に反応させてもよいが、好ましくは、まず、アルキルハイドロジェンポリシロキサンにアルケニルエーテルを反応させ、ついでカルボン酸を反応させるのがよい。同時にアルケニルエーテルとカルボン酸を反応させたり、カルボン酸を最初に反応させ、ついで、アルケニルエーテルを反応させると、未反応のアルケニルエーテルが残ってしまう可能性があるからである。
【0033】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0034】
(実施例1、ポリシロキサンIの合成)
メチルハイドロジェンポリシロキサン(KF99、信越化学社製)50g、乾燥したアルケニル基含有ポリエーテル(ユニセーフPKA5015、日本油脂社製)20g、トルエン71gに、2.5%塩化白金酸六水和物イソプロピルアルコール溶液100μlを添加し、90℃で2時間反応させた。
ついで、乾燥したステアリン酸214g、トルエン71gを加え、85℃で2時間、9℃で2時間、さらに110℃で2時間反応させ、ポリシロキサン1を得た。
【0035】
(実施例2〜6、ポリシロキサンII〜VIの合成)
ポリシロキサンIと同様の方法で、下記の表1に示すアルケニル基含有ポリエーテル(ユニセーフPKA5016、ユニセーフPKA5017、ユニオックスPKA5010、日本油脂社製)を使用してポリシロキサンII〜VIを合成した。
【0036】
【表1】
【0037】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を用いた組成物の1例は、前述ししたように、特開平6−317126号に詳述されており、該組成物が揺変性および貯蔵安定性に優れることがこの明細書中、実施例において詳述され、この実施例を引用して本明細書の記載とする。
【0038】
また、合成したポリシロキサンI〜VIを1 HNMRにより測定した。ポリシロキサンI〜VIについて、いずれも1 HNMRでSi−Hが殆ど存在しないことを確認した。また、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させる一段目の反応後、アルケニル基は残存していないことも1 HNMRで確認した。
【0039】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、1液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物に添加して用いると、フィラー等に吸着した水分による硬化を防止して優れた貯蔵安定性を発揮すると共に、優れた揺変性を発揮する。
また、以上に示したように、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の合成法は、式1で示されるエーテル基含有シロキサン単位の合成において、未反応のアルケニル基を残すことなく極めて効率よく合成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合体であるアシルオキシポリシロキサン誘導体、特に、加水分解することにより1液型シーリング材、接着剤、コーティング材の脱水剤となるカルボン酸シリルエステルと、揺変剤となるシリコーンアルキルエーテルを1分子中に有するアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、各種のポリウレタン樹脂組成物がシーリング剤、目地剤、接着剤、プライマー、塗料、防水剤、床剤等として広く利用されている。
このようなポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる2液型の樹脂組成物と、空気中の湿気等によって硬化する1液型の樹脂組成物とが知られているが、近年では、現地施工における組成物の混合調整が不要で取り扱いが容易である等の点で、1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
【0003】
1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物(以下、1液型ウレタン組成物という)は、通常は施工後の硬化に時間がかかる。
そこで、1液型ウレタン組成物を短時間に硬化させたい場合には、有機金属化合物やアミン化合物等が硬化触媒として添加される。しかしながら、このような硬化触媒が添加された1液型ウレタン組成物は、硬化時間は短縮されるものの、貯蔵安定性が低下してしまうという問題点がある。
【0004】
このような問題点を解決し、貯蔵安定性および硬化性が共に良好な1液型ウレタン組成物を実現するために、貯蔵安定性の低下が少ない硬化触媒を配合した1液型ウレタン組成物や、貯蔵安定性を改良するための添加剤を配合した1液型ウレタン組成物等が各種提案されている。
【0005】
例えば、特公平4−11564号公報には、硬化促進用触媒として所定のSn化合物を添加配合してなる湿気硬化型ウレタンシーリング剤が開示されている。また、特開平4−59811号公報には、硬化触媒として0.05〜5重量%のビス(ジメチルモルホリノ)エチルエーテルを配合してなる1液型ウレタン組成物が開示されている。
さらに、特開平4−149270号公報には、貯蔵安定性改良のための添加剤として、アルカリ土類金属のハロゲン化物、特に塩化カルシウムを添加してなる1液型ウレタン組成物が開示されている。
しかしながら、これらの従来の1液型ウレタン組成物は、必ずしも満足な貯蔵安定性を与えるものではない。
【0006】
一方、1液型ウレタン組成物をシーリング材、目地材として用いる場合、高い揺変性(チクソ性、耐スランプ性)が要求される。
そのために通常コロイド状シリカが添加されるが、コロイド状シリカの添加のみでは充分な揺変性が得られないので種々の他の添加剤が併用されるが(特公昭45−41110号、特公昭47−7632号、特公昭51−11656号、特公昭53−5899号、特公平3−15669号など)、それに伴い貯蔵中における増粘、硬化時の接着界面における発砲及びクラックの発生などの諸問題が存在していた。
【0007】
このような問題に対し、本発明者らは特開平6−80755号公報、特開平7−62227号公報による方法を提案した。この方法により、上記問題を相当程度解決しているが、チクソ性、耐スランプ性の点で必ずしも充分とはいえない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を有する1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の問題点を解決するにあたり、貯蔵安定性を保ち、かつ揺変性が更に改善できる添加剤として有用な新規なアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、式1および2で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも1つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体を提供するものである。
【化2】
(式中、R1 はメチル基、エチル基またはフェニル基;R2 は炭素数2または3の2価の炭化水素基;R3 は炭素数2〜4の2価の炭化水素基;R4 は1価の炭化水素基;R5 は同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数5以上の炭化水素基を表す。rは1以上の整数である。)
【0010】
ここで、前記式1および2に示されるシロキサン単位において、全シロキサンに対し、式1のシロキサン単位が10モル%以下、式2のシロキサン単位が40モル%以上、rが5以上であるのが好ましい。
【0011】
また、本発明は、Si−H基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボン酸を反応させるアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法を提供するものである。
【0012】
以下に、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法を詳細に説明する。
【0013】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、下記式1および2で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも1つ有するポリシロキサンである。
【化3】
【0014】
式中、R1 は、メチル基、エチル基またはフェニル基である。より好ましくはメチル基、フェニル基である。
R2 は、炭素数2または3の2価の炭化水素基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基が例示されるが、中でもプロピレン基が好ましい。
R3 は、炭素数2〜4の2価の炭化水素基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、1,1−ジメチルエチレン基が例示されるが、中でもエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。rが2以上である場合、R3 は同一であっても異なっていてもよい。
R4 は1価の炭化水素基を表すが、好ましくは、炭素数1〜10の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、パルミチル基、ステアリル基などの飽和炭化水素基;フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基などを挙げることができる。R5 は、同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数5以上の炭化水素基を表す。好ましくは、炭素数9〜21の炭化水素基である。
rは1以上の整数であるが、5以上であるのが好ましく、さらには10〜50であるのが好ましい。
【0015】
式1および2で示されるシロキサン単位において、各繰り返し単位は、分子内部、分子末端のいずれかまたは両方に含まれていてもよい。また、ランダムに配列されていても、ブロック的に配列されていても、あるいは、両者の混合であってもよい。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、式1および2以外に下記式3のシロキサン単位をその配列に含んでいてもよい。アシルオキシポリシロキサン誘導体は、式1、および2により示されるシロキサン単位と、式4により示される末端基からなるものが好ましい。式1および2とともに、式3に示される繰り返し単位をも含む場合、繰り返し単位の配列は、ランダムに配列されていても、ブロック的に配列されていても、あるいは、両者の混合であってもよい。
式3および4中、R1 は前記と同一の意味を表す。
【0016】
【化4】
【0017】
式1および2で示されるシロキサン単位において、式1のシロキサン単位が全シロキサン単位に対して10モル%以下であるのが好ましく、更には0.5〜10モル%であるのが好ましい。10モル%以下であると、揺変性の点で好ましい。
また、式2のシロキサン単位が、全シロキサン単位に対して、40モル%以上であるのが好ましく、更には60モル%以上であるのが好ましい。40モル%以上であると、貯蔵安定性の点で好ましい。
式3は特に必要ないが、下記式が好適に例示される。
【0018】
【化5】
【0019】
上記のシロキサン単位を含む本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の重合度は、5〜1000、好ましくは10〜100の範囲にあることが、シーリング材組成物の添加剤として用いる場合の作業性の点から好ましい。
【0020】
上述した本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の具体例として、下記式5で表されるアシルオキシポリシロキサン誘導体を示すことが出来る。
式中、mは式1に該当するシロキサン単位の繰り返し単位数を示す。mは1以上の整数であり、好ましくは1〜10である。
nは式2に該当するシロキサン単位の繰り返し単位数を示す。nは1以上の整数であり、好ましくは10〜100である。
上記アシルオキシポリシロキサン誘導体において、式1に該当するシロキサン単位は全シロキサン単位に対し0.5〜10モル%である。
また、式2に該当するシロキサン単位は全シロキサン単位に対し40モル%以上である。
p+q=rであり、rは1以上の整数であり、5以上であるのが好ましく、さらに好ましくは10〜50である。
【0021】
【化6】
【0022】
式2で示されるシロキサン単位は、ウレタン組成物等の脱水剤となる。そのため、ウレタン組成物に上記ポリシロキサンを添加すると、硬化時間に悪影響を与えることがなく、フィラー等に吸着した水分によるウレタンプレポリマーの硬化反応を阻止することができるので、ウレタン組成物、特に1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の貯蔵安定性を向上することができる。
また、式1で示されるシロキサン単位は、ポリエーテル部分がウレタンプレポリマーにある程度相溶することにより、高い揺変性を発現する。
【0023】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、前述のように、1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の添加剤として有用であるが、これ以外の用途としては化粧品、磁気テープ、ワックス等への添加剤が挙げられる。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を添加する1液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物は通常のものでよく、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物(すなわち、OH基に対して過剰のNCO基)を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、0.5〜5重量%のイソシアネート基を分子末端に含有する。また、このような1液型ウレタン組成物には、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体に加え、各種の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化触媒、溶剤等が添加されてもよい。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体およびこれらの添加剤の配合量は、1液型ウレタン組成物の用途に応じて適宜決定すればよい。本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を用いた組成物の1例は、特開平6−317126号に詳述され、この明細書を引用して本明細書の記載とする。
【0024】
このようなポリシロキサンは、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金等の第VIII族の遷移金属を触媒として、Si−H基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボン酸を反応させることにより製造することができる。以下、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法について説明する。
【0025】
式1で示されるエーテル基含有シロキサン単位は、下記式6に示されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンと、下記式7に示されるアルケニルエーテルとの反応により合成される。
式6および7中、R1 〜R4 は、式1および2について前述したものと同じであり、R2’は水素基またはメチレン基を示す。
【0026】
【化7】
【0027】
アルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンとしては、各種のシリコーン製造または販売元より市販されており、これらを使用することができる。例えば、下記式に示されるポリシロキサンの1種または2種以上の組み合わせが好適に例示される。
【0028】
【化8】
【0029】
アルケニルエーテルとしては、下記式に示されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あるいはこれらの共重合体が好適に例示される。特にエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体で分子量が500以上のものが揺変性発現の点で好ましい。
【0030】
【化9】
【0031】
他方、式2で示されるアルキルアシルオキシシロキサン単位は、前述と同様のアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンとカルボン酸との反応により合成される。
カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖飽和脂肪酸;
カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸;
安息香酸、フェニル酢酸、3−フェノキシウンデカン酸等の芳香族カルボン酸;
テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環式カルボン酸;
等や、その他のカルボン酸の1種または2種以上の組み合わせが例示される。
中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸が揺変性と貯蔵安定性とのバランスの点で好ましい。
上述の式1および2の合成反応は、前述の如く、いずれも白金等のVIII族の遷移金属を触媒として行うことができる。
【0032】
式1および2で示されるシロキサン単位を含む本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法としては、まず、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを混合し、白金等のVIII族の遷移金属を触媒として、反応させる。アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルが溶けないときは、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶媒を用いると、速やかに反応が進行する。
反応温度は60〜120℃、特に80〜110℃が好ましい。
ついで、カルボン酸を反応させる。触媒は特に追加する必要はない。
反応温度は80〜110℃で反応させる。特に反応初期では、反応温度を低く、反応後期では高くすることが、安全性、効率の点で好ましい。
この反応は、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させてからカルボン酸を反応させてもよいし、また、アルキルハイドロジェンポリシロキサンにアルケニルエーテルとカルボン酸を同時に反応させてもよいが、好ましくは、まず、アルキルハイドロジェンポリシロキサンにアルケニルエーテルを反応させ、ついでカルボン酸を反応させるのがよい。同時にアルケニルエーテルとカルボン酸を反応させたり、カルボン酸を最初に反応させ、ついで、アルケニルエーテルを反応させると、未反応のアルケニルエーテルが残ってしまう可能性があるからである。
【0033】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0034】
(実施例1、ポリシロキサンIの合成)
メチルハイドロジェンポリシロキサン(KF99、信越化学社製)50g、乾燥したアルケニル基含有ポリエーテル(ユニセーフPKA5015、日本油脂社製)20g、トルエン71gに、2.5%塩化白金酸六水和物イソプロピルアルコール溶液100μlを添加し、90℃で2時間反応させた。
ついで、乾燥したステアリン酸214g、トルエン71gを加え、85℃で2時間、9℃で2時間、さらに110℃で2時間反応させ、ポリシロキサン1を得た。
【0035】
(実施例2〜6、ポリシロキサンII〜VIの合成)
ポリシロキサンIと同様の方法で、下記の表1に示すアルケニル基含有ポリエーテル(ユニセーフPKA5016、ユニセーフPKA5017、ユニオックスPKA5010、日本油脂社製)を使用してポリシロキサンII〜VIを合成した。
【0036】
【表1】
【0037】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を用いた組成物の1例は、前述ししたように、特開平6−317126号に詳述されており、該組成物が揺変性および貯蔵安定性に優れることがこの明細書中、実施例において詳述され、この実施例を引用して本明細書の記載とする。
【0038】
また、合成したポリシロキサンI〜VIを1 HNMRにより測定した。ポリシロキサンI〜VIについて、いずれも1 HNMRでSi−Hが殆ど存在しないことを確認した。また、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させる一段目の反応後、アルケニル基は残存していないことも1 HNMRで確認した。
【0039】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、1液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物に添加して用いると、フィラー等に吸着した水分による硬化を防止して優れた貯蔵安定性を発揮すると共に、優れた揺変性を発揮する。
また、以上に示したように、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の合成法は、式1で示されるエーテル基含有シロキサン単位の合成において、未反応のアルケニル基を残すことなく極めて効率よく合成することができる。
Claims (3)
- 前記式1および2に示されるシロキサン単位において、式1のシロキサン単位が10モル%以下、式2のシロキサン単位が40モル%以上、rが5以上である請求項1に記載のアシルオキシポリシロキサン誘導体。
- Si−H基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボン酸を反応させることを特徴とする請求項1または2に記載のアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法。
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