KR102218397B1 - 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소취화저항성이 우수한 아연도금강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소지강판; 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연도금층;을 포함하고, 상기 아연도금층은, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)를 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, Ti, V, Nb 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 아연도금층 내부에 Ti, V, Nb 중 1 종 이상으로 이루어지며, 크기가 0.01~40㎛ 인 (Ti,V,Nb)계 산화물이 형성되어 있고, 전체 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~10㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 80% 이상인 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법이다.

Description

수소취화저항성이 우수한 아연도금강판 및 이의 제조방법 {GALVANIZED STEEL SHEET WITH EXCELLENT HYDROGEN EMBRITTLEMENT RESISTANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 용융아연도금강판은 도금공정 전 도금성 또는 젖음성을 높이기 위해 선공정을 거치며, 스트립 표면에 발생한 Fe계 및 Mn계 산화물을 제거할 목적으로 산세공정 및 소둔로 내 환원분위기를 거치게 되는데, 해당 분위기 내 존재하는 수소로 인하여, 기계적 물성이 저하되는 취화 현상이 발생하는 것으로 알려져 있다. 구체적으로 농도 구배로 인하여 강재 내로 확산된 수소는 모재의 Fe-Fe 원자간 결합력을 낮추고, 이와 동시에 임의의 특정 영역에 집중되어 압력을 발생시켜 내부 균열을 야기하므로 결과적으로 모재의 기계적 물성에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다. 이러한 경향은 강재의 인장강도가 1GPa 이상으로 고강도화 될수록 더욱 빈번하게 발생하여, 고강도강을 이용하여 차체의 경량화, 무게를 감소하여 연비효율을 높이고자 하는 현재의 자동차 산업계에서 많은 관심을 가지고 있는 문제이다.
또한 기존의 용융아연도금강판은 소성변형을 동반하는 경우 소지강판에 기유입된 수소에 의한 물성 저하 영향이 나타남과 동시에 외부 부식환경에서 추가적으로 유입되는 수소로 인하여 수소취화 현상이 더욱 가속화된다. 가장 큰 문제는 이러한 현상에 의한 파단 시점을 예측하는 것이 불가능하다는 점이며, 이로 인해 실제 이용에 있어서 많은 제약이 존재하는 것으로 알려져 있다.
고강도강의 용융아연도금의 수소취화 현상을 극복하기 위하여 지금까지 모재의 미세구조, 기계적 물성 및 합금원소 제어 등 다양한 시도가 이루어졌으나 용융아연도금의 특성상 소지강판의 수소취화 저항성 보다는 아연도금층 내 결정격자에 의존하는 수소확산 및 투과능의 영향이 더욱 주요한 인자로 알려져 있다.
이에 기존 고강도강의 용융아연도금에서 존재하는 수소취화 현상에 대한 한계를 극복하는 방안에 대한 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 아연도금층의 개질을 통해, 기유입된 수소와 이용 환경 중 추가로 유입되는 수소에 의해 강재의 기계적 물성이 저하되는 수소취화 현상이 저감된 아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명 명세서의 전반적인 사항으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은 소지강판; 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연도금층;을 포함하고, 상기 아연도금층은, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)를 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, Ti, V, Nb 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 아연도금층 내부에 Ti, V, Nb 중 1 종 이상으로 이루어지며, 크기가 0.01~40㎛ 인 (Ti,V,Nb)계 산화물이 형성되어 있고, 전체 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~10㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 80% 이상인 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판이다.
상기 아연도금층은, Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 20% 이상인 제 1 영역; Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 0.01% 이상, 20% 미만인 제 2 영역; 및 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 0.01% 미만인 용융아연도금영역을 포함하고, 상기 제 1 영역에서 전체 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~5㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 80% 이상일 수 있다.
상기 소지강판과 상기 아연도금층 사이에 Fe 및 Al 의 금속간화합물로 이루어지는 억제층이 형성될 수 있다.
상기 아연도금층의 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량은 합계로 0.05~0.15% 일 수 있다.
상기 아연도금층의 Al 함량은 0.05~0.15% 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 소지강판을 준비하는 단계; 중량%로, Ti, V, Nb 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 성분이 용융되어 있고 450℃ 초과 550℃ 미만의 온도로 유지되는 아연도금욕을 준비하는 단계; 상기 소지강판을 상기 아연도금욕에 침지하여 용융아연도금하는 단계; 상기 용융아연도금된 소지강판을 230~270℃ 내의 온도범위까지 0.01~10℃/s 의 냉각속도로 냉각하는 제 1 냉각단계; 및 상온까지 0.05~20℃/s 범위이면서 상기 제 1 냉각속도보다 빠른 냉각속도로 냉각하는 제 2 냉각단계; 를 포함하고, 상기 용융아연도금하는 단계에서, 상기 아연도금욕에 침지할 때의 상기 소지강판의 인입온도가 상기 아연도금욕의 온도 보다 5℃ 이상 높은 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법이다.
상기 소지강판의 인입온도는 상기 아연도금욕의 온도 보다 20℃ 이상 높을 수 있다.
상기 소지강판의 인입온도는 565℃ 초과 600℃ 미만일 수 있다.
상기 냉각하는 단계에서 상기 냉각은 가스를 분사하여 이루어질 수 있다.
상기 아연도금욕의 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량은 합계로 0.05~0.15% 일 수 있다.
상기 아연도금층의 Al 함량은 0.05~0.15% 일 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존 용융아연도금재 대비 수소취화에 대한 민감도가 효과적으로 저감된 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 제공되는 아연도금강판은 수소취화 저항성뿐만 아니라, 용접공정 중 액상의 아연이 소지강판의 입계로 스며들어가 기계적 물성의 저하(예를 들어 균열 등)를 야기하는 액화금속취화(Liquid Metal Embrittlement, LME) 저항성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 (a) 는 본 발명의 바람직한 일 구현례인 발명예의 도금층 표면을 전자주사현미경 내 Back-scattered image(BSI)로 저배율(×50배)로 관찰한 사진이며, 도 1 (b) 는 도 1 (a) 에서 관찰되는 (Ti,V,Nb)계 산화물의 크기별 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 바람직한 일 구현례인 발명예를 Electron-Probe Micro-Analysis (EPMA)로 2D 스캔하여 얻은 화학적 조성 결과를 나타낸 것이다.
도 3 은 비교예의 도금층 단면을 전자주사현미경 내 Back-scattered image(BSI)로 저배율(×50배)로 관찰한 사진이다.
도 4 는 비교예를 Electron-Probe Micro-Analysis (EPMA)로 2D 스캔하여 얻은 화학적 조성 결과를 나타낸 것이다.
도 5 은 발명예와 비교예에 대하여 X선 회절 기법(XRD)을 사용하여 측정한 결과를 나타내는 XRD 회절 그래프로서, 생성된 (Ti,V,Nb)계 산화물의 존재를 나타낸다.
도 6 는 발명예와 비교예를 수소분위기에 장입 후 100℃/hr 의 승온속도로 일정하게 가열하였을 때, 각 온도에서 수소의 방출량을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 6 에서 점선은 실측된 발명예와 비교예의 결과를 분석하여 각각 2개의 피크로 나타낸 것이다. 또한 도 6 에서 각각의 그래프와 X축에 의해 구획되는 면적은 총 수소 방출량을 나타낸다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명자들은 용융아연도금강판에 있어서 수소의 확산에 의한 취화 현상을 저감시킬 수 있는 방안으로서, 아연도금강판에 특정 원소, 보다 구체적으로는 용융아연도금 공정이 진행되는 온도 분위기에서 산소 친화도가 높은 원소를 추가하는 것에 대해 깊이 연구하였다.
그 결과 용융아연도금욕 내 합금조성과 도금조건을 최적화하여 일정분율 이상 그리고 일정크기의 분포를 갖는 산화물이 형성된 도금층을 구성할 수 있고, 이를 통해 의도하는 물성을 가지는 아연도금강판을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하 본 발명의 일 측면에 따른 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소를 함량을 나타낼 때 특별히 달리 정하지 아니하는 한, 중량%를 의미한다는 것에 유의할 필요가 있다. 또한, 결정이나 조직의 비율은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 면적을 기준으로 한다.
먼저 본 발명의 일 측면에 따른 아연도금강판은 소지강판 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연도금층을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 소지강판의 종류에 대해 특별히 한정하지 않을 수 있다. 상기 소지강판은 통상의 아연도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 소지강판은 예를 들어 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 열연강판의 경우 그 표면에 다량의 산화 스케일을 가지며, 이러한 산화 스케일은 도금 밀착성을 저하시켜 도금 품질을 열위하게 하는 문제가 있을 수 있다. 따라서 열연강판을 소지강판으로 이용하는 경우 산 용액에 의해 미리 산화 스케일을 제거한 산세강판을 사용하는 것이 바람직하다.
아연도금층은 소지강판의 적어도 일면에 형성될 수 있다. 상세하게는 아연도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수 있고, 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다.
상기 아연도금층은 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)를 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%, 알루미늄(Al): 0.01~0.15%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 다만 소지강판의 Fe 는 소지강판과 아연도금층 사이의 계면에 형성된 억제층(inhibition layer)에 의해 소지강판으로부터 도금층으로의 확산이 제한되기 때문에 도금층에서의 그 양이 미미하여 불가피한 불순물에 포함할 수 있는 정도의 수준이므로, 경우에 따라서는 상기 Fe 의 함량은 무시할 수 있다.
티타늄(Ti), 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%
본 발명의 아연도금층은 Ti, V 및 Nb 중 1 종 이상을 포함하며, 그 함량은 합계로 0.01~0.20%으로 포함될 수 있다. Ti, V, Nb 은 400~500℃ 온도 근방에서 산소와의 친화도(Oxygen affinity)가 높은 원소이며, 본 발명에서 아연도금층 내 포함되는 Ti, V, Nb 은 수소취화 저항성 향상에 매우 중요한 역할을 한다.
상기 Ti, V, Nb 은 도금층 내부에 (Ti,V,Nb)계 산화물인 이차상을 생성함으로써, 소지강판에 기유입된 수소 및 이용환경 중 추가로 유입되는 수소를 자체적으로 분산시켜 트랩할 수 있으며, 이를 통해 기존 용융아연도금 대비 수소취화 민감도를 낮출 수 있다.
Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 0.01% 미만이면 상술한 수소취화 저항성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반면에 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 0.20%를 초과하면 오히려 산화물이 과도하게 성장하고 Ti-Al 금속간 화합물 등이 형성되어, Fe-Al 억제층 형성에 사용될 Al이 고갈됨으로써 소지강판과 도금층 사이의 계면에서 연속적인 억제층 형성이 어려워질 수 있다. 또한 수소취성은 모든 결함(defect) 및 이차상에 영향을 받기 때문에 상기 Ti-Al 금속간 화합물에 의해 수소취성 저항성이 열위해질 수 있다. 따라서 본 발명에서 상기 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량은 0.01~0.20% 일 수 있으며, 경우에 따라서는 0.05~0.15% 일 수 있다.
알루미늄(Al): 0.01~0.15%
아연도금층 내 알루미늄(Al)은 도금층과 소지강판의 계면에서 Fe-Al계 금속간화합물을 생성함으로써, 소지강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 억제층 (Inhibition layer) 형성을 위한 목적으로 첨가할 수 있다.
Al 함량이 0.01% 미만이면 계면에서 억제층의 연속적인 형성이 어려워지며, 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 억제층의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반면에 Al 함량이 0.15%를 초과할 경우 도금층 내에 Zn/Al 의 2원 공석상이 형성되어 단면부 및 도장부에 대한 아연도금의 희생방식성 효과가 저하될 수 있다.
따라서 본 발명에서 아연도금층 내 Al 함량은 0.01~0.15% 일 수 있으며, 경우에 따라서는 0.10~0.15% 일 수 있다.
상술한 아연도금층의 조성 이외에 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연도금강판의 제조공정에서 의도되지 않게 혼입될 수 있는 것으로, 이를 전면 배제할 수는 없으며, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
소지강판과 아연도금층 사이에는 Fe-Al계 금속간화합물로 이루어진 억제층이 형성될 수 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지강판의 Fe 의 확산 및 도금욕의 Al 에 의해 형성되며, 소지강판과 아연도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하는 것과 동시에 소지강판으로부터 아연도금층으로의 Fe 의 확산을 막아주는 역할을 한다.
아연도금층 내부에는 Ti, V, Nb 중 1 종 이상으로 이루어지며, 크기가 0.01~40㎛ 인 (Ti,V,Nb)계 산화물이 형성될 수 있다. 또한 상기 아연도금층 내에서 전체 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~10㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 80% 이상일 수 있다. 여기서 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율은 아연도금강판의 도금층 표면을 위에서 광학현미경으로 관찰하였을 때 해당 크기 조건의 (Ti,V,Nb)계 산화물이 차지하는 면적을 측정하여 구할 수 있다.
Ti, V, Nb 중 1 종 이상으로 이루어지는 (Ti,V,Nb)계 산화물은 아연도금층 내에 생성되어 소지강판에 기유입된 수소 및 외부 이용환경으로부터 유입되는 수소를 자체적으로 분산 및 트랩하여 수소취화 민감도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로 아연도금강재의 수소취화 현상은 격자구조에서 침입형 자리(interstitial site)에 존재하는 확산 이동이 가능한 수소와, 300℃ 미만의 온도영역에서 확산이 가능한 가역 수소(reversible hydrogen) (본 발명에서는 이 두 종류의 수소를 합쳐 '확산성 수소'로 정의한다.)에 의해 주로 야기된다. 즉 확산성 수소는 수소취화현상 및 수소유기균열을 야기하여 기계적 물성을 저하시키는 주요 원인 중의 하나이다. 해당 확산성 수소의 일부를 고온 영역의 수소 포집 구역(hydrogen trapping site)에 포집함으로써 비가역 수소(irreversible hydrogen)으로 전환시킬 수 있고 이를 통해 수소취화 민감도를 낮출 수 있는데, 본 발명에서 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물은 이와 같은 고온 영역의 수소 포집 구역으로 작용할 수 있다.
본 발명의 아연도금강판의 아연도금층 내 존재하는 (Ti,V,Nb)계 산화물의 크기는 0.01~40㎛ 일 수 있다. 본 발명에서 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물의 크기는 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물을 관찰하였을 때 측정되는 장경 및 단경의 산술평균값, 즉 '(장경+단경)/2' 로 정의될 수 있으며, 이하에서도 같다.
상기 (Ti,V,Nb)계 산화물의 크기가 40㎛ 를 초과하는 경우 확산성 수소의 포집 효과가 저하되어 수소취화 민감도를 낮추기 어려울 수 있다. 이는 동일 부피에서의 표면적을 감안할 때, 그 크기가 클수록 단위 표면적이 감소되어 수소 포집효과가 저하되기 때문이다.
또한 수소에 의한 유기 균열은 수소 포집 구역에 포집된 수소가 서로 결합하여 수소 기체가 되어 내부 압력이 발생하고, 이러한 내부 압력이 소재가 견딜 수 있는 압력 이상이 되었을 때 균열이 발생하고 전파된다. 따라서 같은 량의 수소라도 소재 내에서 소량으로 분산되면 각 수소 포집 구역에서의 내부 압력이 줄어들어 수소 취화에 대한 민감도가 낮아질 수 있다. 즉, 외부 환경으로부터 유입되는 수소를 소재 내에서 소량으로 분산시키는 것이 중요하며, 산화물의 크기가 클수록 상대적으로 수소 포집 구역의 수가 줄어들고 수소가 집중되는 부분의 압력이 높아져 수소취화에 대한 민감도가 높아지기 때문에 산화물의 크기를 일정 크기 이하로 제한할 필요가 있다.
따라서 상술한 영향을 억제하기 위해 본 발명에서는 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물의 크기를 40㎛ 이하로 한정할 수 있다. 한편, 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물의 크기는 미세할수록 바람직하므로 그 크기의 하한은 별도로 한정하지 않을 수 있으나, 용융아연도금의 온도조건 및 냉각공정을 고려하여 그 하한을 0.01㎛ 이상으로 제한할 수 있다.
또한 전체 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~10㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 80% 이상일 수 있다. 아연도금층 내 (Ti,V,Nb)계 산화물은 그 크기가 미세함과 동시에 보다 미세한 크기의 비율이 높을수록 확산성 수소를 보다 효과적으로 포집할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 아연도금강판에서는 아연도금층 내에 형성된 (Ti,V,Nb)계 산화물이 수소를 포집하는 역할을 한다. 그리고 수소취화 특성 상 소재가 견딜 수 있는 일정 내부압력 이상의 수소에 의한 내부 압력이 가해질 때 수소에 의한 파괴가 발생하기 때문에 산화물 주변에 포집되는 수소를 균일하게 분산시켜 각 수소 포집 구역에서의 단일 압력을 감소시키는 것이 중요하다.
따라서 본 발명에서는 (Ti,V,Nb)계 산화물의 크기를 작게 제어하는 동시에 작은 크기의 산화물의 분율을 높게 확보하는 것이 중요하며, 만일 10㎛ 이하 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물이 차지하는 면적분율이 80% 미만일 경우, 수소취화 저항성이 오히려 감소할 수 있다. 따라서 본 발명에서 전체 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~10㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율을 80% 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.
한편 아연도금층은 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 합계 함량에 따라 3 종류의 영역으로 구별될 수 있다. 보다 구체적으로 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 20% 이상인 제 1 영역; Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 0.01% 이상, 20% 미만인 제 2 영역; 및 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 0.01% 미만인 용융아연도금영역을 포함할 수 있다.
도 1 (a) 는 본 발명의 바람직한 일 구현례인 발명예의 도금층 표면을 전자주사현미경의 Back-scattered image(BSI)을 이용하여 저배율(Х50배)로 관찰한 사진이다. 상기 Back-scattered image(BSI)는 밀도가 가벼울수록 어둡게 나타나는 특징이 있다. 도 1 (a) 를 참조하여 설명하면, 도 1 에서 가장 어둡게 보여지는 부분이 제 1 영역에 해당하고, 중간 명암에 해당하는 부분이 제 2 영역이며, 가장 밝은 부분이 용융아연도금영역에 해당한다. 본 발명의 아연도금층 내에서 상기 제 1 및 제 2 영역은 도금층 전반적인 영역에 걸쳐 분산되어 형성될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 영역은 Ti, V, Nb 중 1 종 이상 원소의 함량 차이에 의해 구별될 수 있다. 보다 구체적으로 아연도금층이 응고될 때에 Ti, V, Nb 가 높은 산소친화력으로 인해 우선적으로 산소와 결합하여 산화물을 형성하면서 제 1 영역을 형성한다. 이후 제 1 영역에서의 반응으로 인해 산소가 고갈된 상황에 다다른 후 제 1 영역의 반응에 참여하지 못한 일부 소량의 Ti, V, Nb 잔재물이 Fe 및 Zn 과 반응하여 제 2 영역이 형성된다.
따라서 본 발명의 아연도금층에서 제 1 및 제 2 영역이 형성되는 것은 Ti, V, Nb 성분이 도금욕에 충분히 용융되었는지 여부 및 그 함량, 그리고 상기 반응에 관련되는 도금욕 온도에 의해 영향을 받을 수 있으며, 그 밖에 도금 시의 분위기 중 산소 함량에 의해서도 영향을 받을 수 있다.
또한 상기 제 1 영역에서 전체 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~5㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 80% 이상일 수 있다.
상기 제 1 영역에서 크기가 5㎛ 를 초과하는 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 20% 를 초과하면 수소 포집 구역이 균일하게 분산되기 어려울 뿐만 아니라, 그 자체로 수소유기균열 지점으로 작용할 수 있다. 본 발명에서 (Ti,V,Nb)계 산화물 크기는 미세할수록 수소 포집 효과가 향상되므로 그 하한은 별도로 한정하지 않을 수 있으나, 경우에 따라서는 0.01㎛ 이상으로 제한할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 아연도금강판의 아연도금층의 두께는 5~20㎛ 일 수 있다.
상술한 합금조성 및 조직구성을 가지는 아연도금층을 포함하는 아연도금강판은, 아연도금층에 (Ti,V,Nb)계 산화물을 포함하지 않는 종래의 아연도금강판과 비교하여, Thermal desorption analysis 시험법으로 300℃이하의 온도영역에서 방출되는 수소의 양을 측정하였을 때, 수소 방출량이 20% 이상 저감될 수 있는 효과가 있다. 또한 해당 시험법에서 분석되는 피크 온도(peak temperature)도 고온 영역으로 이동될 수 있다.
이하 본 발명의 다른 일 측면에 따른 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계; 중량%로, Ti, V, Nb 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 성분이 용융되어 있고 450℃ 초과 550℃ 미만의 온도로 유지되는 아연도금욕을 준비하는 단계; 상기 소지강판을 상기 아연도금욕에 침지하여 용융아연도금하는 단계; 상기 용융아연도금된 소지강판을 230~270℃ 내의 온도범위까지 0.01~10℃/s 의 냉각속도로 냉각하는 제 1 냉각단계; 및 상온까지 0.05~20℃/s 범위이면서 상기 제 1 냉각속도보다 빠른 냉각속도로 냉각하는 제 2 냉각단계;를 포함하고, 상기 용융아연도금하는 단계에서, 상기 소지강판의 인입온도는 상기 아연도금욕의 온도 보다 5℃ 이상 높을 수 있다.
먼저 소지강판을 준비한다. 소지강판의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 아연도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 소지강판은 예를 들어 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
중량%로, Ti, V, Nb 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 성분이 용융되어 있고 450℃ 초과 550℃ 미만의 온도로 유지되는 아연도금욕을 준비한다. 경우에 따라서는 상기 Al 함량은 0.1%~0.15% 일 수 있으며, 상기 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 합계 함량은 0.05~0.15% 일 수 있다.
본 발명에서 상술한 아연도금층의 구성을 얻기 위해서는 도금욕에 상기 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 성분이 충분히 용융되어 있는 것이 매우 중요하다. 그런데 일반적으로 알려진 Ti 의 융점은 약 1668℃, V 의 융점은 약 1910℃, 그리고 Nb 의 융점은 약 2477℃ 이다. 통상적으로 용융아연도금 시의 도금욕 온도가 아연 융점(약 419.5℃) 이상 최대 500℃ 를 넘지 않는 점을 고려하면, 도금욕에 상기 성분들을 첨가하더라도 열역학적으로 용융되기 어려울 수 있다. 본 발명에서 상기 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 성분들을 도금욕 내에 용융시키는 방법에 대해 구체적으로 한정하지 않을 수 있으나, 일 구현례로서 도금욕에 상기 성분들을 첨가하고 통상의 도금욕 온도에서 오랜 시간(예를 들어 약 24시간 이상)유지하여 침식 용융시킴으로서 상기 성분들을 도금욕에 충분히 용융시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 아연도금욕 온도에서 장시간 반응을 시키면 용탕 내 액상아연의 유동으로 인해 침식이 발생할 수 있고, 이러한 침식으로 인해 Ti, V, Nb 가 용융될 수 있다.
아연도금욕의 온도는 450℃ 초과 550℃ 미만일 수 있다. 본 발명에서는 아연도금욕의 온도를 통상 범위보다 상대적으로 높게 제어함으로써 의도하는 도금층의 구성을 얻을 수 있다. 이와 같이 아연도금욕의 온도를 높게 제어할 경우 도금욕 준비 시 도금욕 내 Ti, V, Nb 가 침식을 통해 용이하게 용융이 될 수 있고, 동시에 소지강판을 아연도금욕 내에 침지하여 도금을 행할 때 (Ti,V,Nb)계 산화물을 형성할 수 있는 충분한 열적 에너지가 제공될 수 있다.
아연도금욕의 온도가 450℃ 이하이면 (Ti,V,Nb)계 산화물이 충분히 생성되지 못하여 의도하는 수소취화 저항성을 가지는 아연도금층을 얻을 수 없다. 반면에 아연도금욕의 온도가 550℃ 이상이면 소지강판 및 도금욕 내부 설비가 침식되어 장비의 수명 단축을 초래할 가능성이 높아지며, 제 2 영역이 과다하게 생성되어 내식성이 악화되고 도금재의 표면이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
아연도금 시 소지강판을 아연도금욕에 침지할 때의 인입온도는 아연도금욕의 온도 보다 5℃ 이상 높을 수 있으며, 경우에 따라서는 20℃ 이상 높을 수 있다. 또한 바람직하게는 아연도금욕에 침지할 때의 상기 소지강판의 인입온도는 565℃ 초과 600℃ 미만일 수 있다.
소지강판의 인입온도가 도금욕의 온도보다 5℃ 미만이면, 아연도금층 내에서 (Ti,V,Nb)계 산화물의 형성을 가능하게 하는 충분한 열적 에너지가 제공되기 어려울 수 있다. 즉 (Ti,V,Nb)계 산화물이 충분히 생성되지 못하게 되어 의도하는 수소취화 저항성을 가지는 아연도금층을 얻을 수 없게 된다.
한편 소지강판의 인입온도가 600℃ 이상이면 제 2 영역이 과다하게 생성되어 본 용융아연도금의 특성인 내식성에 악영향을 줌과 동시에 도금재의 표면이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 소지강판의 인입온도의 상한을 600℃ 미만으로 제한할 수 있다.
냉각 전 선택적으로 도금층이 형성된 소지강판에 대하여 가스 와이핑 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가스 와이핑은 도금 부착량을 조정하기 위한 공정으로서, 그 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 가스로는 공기 또는 질소를 이용할 수 있으며, 이 중 질소를 이용함이 보다 바람직하다. 이는, 공기를 사용할 경우 도금층 표면에서 (Ti,V,Nb) 산화가 우선적으로 발생함으로써 조대한 (Ti,V,Nb)계 산화물의 생성으로 도금층의 표면결함을 유발할 수 있기 때문이다.
아연도금 시 도금 부착량은 30~150g/m2 일 수 있으며, 이를 통해 두께 5~20㎛ 인 아연도금층을 얻을 수 있다.
이후 용융아연도금된 소지강판을 냉각한다. 이때 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함하는 아연도금층을 얻기 위하여 냉각을 단계적으로 수행할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 냉각은 230~270℃까지 0.01~10℃/s의 냉각속도로 냉각하는 제 1 냉각 단계 및 상온까지 0.05~20℃/s의 냉각속도로 제 2 냉각 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 제 1 냉각 공정을 통해 아연 단상의 응고를 충분히 진행시키면서 아연의 고체-액체상을 적절히 형성시킴과 동시에 제 1 영역에 포함되는 (Ti,V,Nb)계 산화물의 조대화되는 시간을 단축시킨 다음, 제 2 냉각 시 냉각속도를 제 1 냉각 대비 상대적으로 높여 행함으로써 완전히 고상화시킬 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명은 냉각단계를 통해 제 1 영역의 크기를 제어할 수 있다. 냉각 중 제 1 영역의 산화물들의 성장이 진행되는데, 제 1 냉각 공정의 냉각종료온도 범위를 230~270℃로 제한함으로써 0.1~10μm의 크기를 갖는 산화물의 면적분율을 80% 이상으로 제어할 수 있다. 한편 제 2 냉각단계에서는 이미 냉각이 완료된 시점이므로 산화물들의 크기 및 분포에 대해 큰 영향을 미치지 않으며, 현장 조업성을 고려하여 강냉을 진행할 수 있다.
또한 상술한 (Ti,V,Nb)계 산화물의 크기와 면적분율을 가지는 아연도금층을 얻기 위해서는 냉각 시 수분을 포함하여 냉각하는 방법을 제외하는 것이 바람직하다. 이를 고려하여 본 발명에서는 도금재의 전면 및 이면 모두에 가스를 분사하여 냉각할 수 있으며, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 분사하여 냉각할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
도금용 시험편으로서 두께 1.0mm, 폭 110mm, 길이 200mm인 냉연강판(0.0016%C-0.081%Mn-0.002%Si-0.0091%P-0.0043%S-0.036%Sol.Al)을 소지강판으로 준비하였다. 이후 하기 표 1 의 조건으로 용융아연도금 및 2단 냉각을 실시하여 아연도금강판을 제조하였다. 이때 도금 후 냉각은 강판의 전면 및 이면에 질소를 분사하여 상온까지 행하였다.
구분 도금욕 조성(중량%) 도금 조건 도금층
두께(㎛)
(Ti,V,Nb) Al Mg 도금욕
온도
(℃)		 인입
온도
(℃)		 제1 냉각
속도
(℃/s)		 제2 냉각
속도
(℃/s)
발명예 0.14 0.14 Tr. 500 567 5.0 15 28
비교예 - 0.13 Tr. 485 565 5.0 15 29
(표 1의 도금욕 조성 중 잔부는 Zn과 불가피한 불순물이다.)
제조된 발명예 및 비교예의 아연도금강판에 대해 하기의 방법에 따라 조직분석 및 수소취화에 따른 저항성을 평가하였다.
우선 조직분석을 위해 발명예의 아연도금층을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 관찰하였다. 특정 영역에 한정되지 않음을 보이기 위해 저배율(×50배)로 관찰한 결과를 도 1 에 나타내었다.
도 1 (a) 는 전자주사현미경 내 Back-scattered image(BSI)로 촬영한 것으로, 발명예의 경우 명암의 정도에 따라 3가지 상으로 구분되며, 제 1 영역에 해당하는 부분과 제 2영역에 해당하는 부분이 도금층 전반적인 영역에 걸쳐 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
도 1 (b) 는 (Ti,V,Nb)계 산화물 크기별 분포를 나타낸 것이다. 도 1 (b) 로부터 개수를 면적으로 환산하였을 때 전체 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~5㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 약 84.57% 인 것을 확인할 수 있었다.
발명예의 원소별 분포를 확인하기 위해 Electron-Probe Micro-Analysis (EPMA)로 화학적 조성을 2D 스캔하였으며, 그 결과를 도 2 에 나타내었다. 도 2 를 통해 아연도금층 내 제 1 영역의 경우 (Ti,V,Nb)산화물로 이루어진 형태임을, 제 2 영역의 경우 (Ti,V,Nb)산화물에 일부 Fe가 확산된 형태임을 확인할 수 있다.
이와는 대조적으로 비교예의 도금강판 단면에 대한 BSI 사진을 도 3 에 나타내었고, 도금층의 화학적 조성을 알아보기 위해 EPMA 로 2D 스캔한 결과를 도 4 에 나타내었다. 도 3 및 도 4 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도금욕에 Ti, V, Nb 가 첨가되지 않은 결과 제 1 영역 및 제 2 영역이 형성되지 않음을 알 수 있다.
한편, (Ti,V,Nb)계 산화물의 금속학적 구조 및 결합율을 판별하기 위해 발명예 및 비교예에 대해 X-ray diffraction (XRD)를 행하였으며, 그 결과를 도 5 에 나타내었다. 해당 회절패턴은 금속학적 구조에 따라 특정 회절각도 (2θ)값을 나타내며, 도 2 의 화학적 성분 분석을 통해 제 1, 2 영역의 산화물 판별이 가능하지만, 도 5 의 XRD 결과 분석으로부터도 확인할 수 있다. 도 5 를 보면 일부 (Ti,V,Nb)탄화물이 확인되었으나 이는 용융아연도금 포트에서 일부 탈락된 탄소에 의해 생성된 것으로 보이며, 그 외 주요한 회절 패턴은 (Ti,V,Nb)계 산화물을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예에서 나타나는 X선 회절선은 발명예에서도 모두 나타나며, 해당 2θ 값은 모두 아연에 해당하는 값이다.
한편, 수소취화 정도 및 저항성을 확인하기 위해 대기부식을 통한 수소장입 조건을 모사하여 강제적으로 동일한 양의 수소를 장입한 뒤, 일정 승온속도를 적용하여 수소가 방출되는 양을 측정하였다. 해당 시험법을 Thermal desorption analysis (TDA)로 부르며, 그 측정결과를 도 6 에 나타내었다. 300℃ 이하 영역에서 방출되는 수소의 양이 많을수록, 확산성 수소량이 많은 것을 의미하기에 수소취화에 민감한 것으로 판단할 수 있다.
Thermal desorption analysis 는 시험편을 분석기기에 넣고 일정한 승온속도로 가열하면서 각 온도영역대에서 방출되는 수소를 측정하는 방법이기 때문에 X축을 시간으로도 볼 수 있다. 따라서 도 6 에서 각각의 그래프와 X축에 의해 구획되는 면적, 즉 적분값은 총 수소 방출량을 나타내는 것으로 볼 수 있다. 도 6 의 결과로부터 300℃ 이하 영역에서 발명예의 수소 방출량은 약 0.10ppm 이고, 비교예의 수소 방출량은 약 0.13ppm 으로 측정되었고, 발명예에서의 수소에 의한 영향력은 비교재 대비 23% 저감됨을 확인할 수 있었다.
또한 도 6 에서 점선은 발명예 및 비교예 결과를 분석하여 2개의 피크로 나누어 나타낸 것이며, 왼쪽 점선은 저온 영역대의 전위(dislocation)에 의한 수소 방출을 나타내고, 오른쪽 점선은 고온 영역대의 결정립계(grain boundary)에 의한 수소 방출을 나타낸다. 즉 도 6 의 결과로부터 양적으로 확산성 수소 방출량이 줄어듦과 동시에 수소 방출 피크 온도(peak temperature)가 고온으로 이동한 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과는 본 발명예의 산화물 분포를 갖는 경우, 이는 수소분위기에 노출되었을 때 상대적으로 수소취화 저항성이 향상되었음을 의미한다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 통상의기술자는 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 소지강판; 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연도금층;을 포함하고,
    상기 아연도금층은, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)을 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, Ti, V, Nb 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며,
    상기 아연도금층 내부에 Ti, V, Nb 중 1 종 이상으로 이루어지며, 크기가 0.01~40㎛ 인 (Ti,V,Nb)계 산화물이 형성되어 있고,
    전체 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~10㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 80% 이상인 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연도금층은,
    Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 20% 이상인 제 1 영역;
    Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 0.01% 이상, 20% 미만인 제 2 영역; 및
    Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량이 합계로 0.01% 미만인 용융아연도금영역을 포함하고,
    상기 제 1 영역에서 전체 상기 (Ti,V,Nb)계 산화물 중 0.01~5㎛ 크기의 (Ti,V,Nb)계 산화물의 면적분율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소지강판과 상기 아연도금층 사이에 Fe 및 Al 의 금속간화합물로 이루어지는 억제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연도금층의 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량은 합계로 0.05~0.15% 인 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연도금층의 Al 함량은 0.05~0.15% 인 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판.
  6. 소지강판을 준비하는 단계;
    중량%로, Ti, V, Nb 중 1 종 이상: 합계로 0.01~0.20%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 성분이 용융되어 있고 450℃ 초과 550℃ 미만의 온도로 유지되는 아연도금욕을 준비하는 단계;
    상기 소지강판을 상기 아연도금욕에 침지하여 용융아연도금하는 단계;
    상기 용융아연도금된 소지강판을 230~270℃ 내의 온도범위까지 0.01~10℃/s 의 냉각속도로 냉각하는 제 1 냉각단계; 및
    상온까지 0.05~20℃/s 범위이면서 상기 제 1 냉각단계의 냉각속도보다 빠른 냉각속도로 냉각하는 제 2 냉각단계;
    를 포함하고,
    상기 용융아연도금하는 단계에서, 상기 아연도금욕에 침지할 때의 상기 소지강판의 인입온도가 상기 아연도금욕의 온도 보다 5℃ 이상 높은 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소지강판의 인입온도는 상기 아연도금욕의 온도 보다 20℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 소지강판의 인입온도는 565℃ 초과 600℃ 미만인 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 냉각하는 단계에서 상기 냉각은 가스를 분사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 아연도금욕의 Ti, V, Nb 중 1 종 이상의 함량은 합계로 0.05~0.15% 인 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 아연도금욕의 Al 함량은 0.05~0.15% 인 것을 특징으로 하는 수소취화저항성이 우수한 아연도금강판의 제조방법.
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