KR102281201B1 - 액화금속 취화 및 수소취화 저항성이 우수한 아연 도금강판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소지강판 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연 도금층을 포함하고, 상기 아연 도금층은 중량%로, Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 아연 도금층은 크기가 0.01~10㎛이고 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물을 포함하는 아연 도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아연도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액화금속 취화 및 수소취화 저항성이 우수한 아연도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 용융아연 도금강판은 도금공정 전 도금성 또는 젖음성을 높이기 위해 선공정을 거치며 스트립 표면에 발생한 Fe계 및 Mn계 산화물을 제거할 목적으로 산세공정 및 소둔로 내 환원 분위기를 거치게 된다. 그런데, 해당 분위기 내 존재하는 수소로 인하여, 기계적 물성이 저하되는 취화 현상이 발생하는 것으로 알려져 있다. 농도 구배로 인하여 강재 내로 확산된 수소는 모재의 Fe-Fe 원자간 결합력을 낮춤과 동시에 임의의 특정 영역에 집중되어 압력을 발생시켜 내부 균열을 야기하므로, 결과적으로 모재의 기계적 물성에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다. 이러한 경향은 강재의 인장강도가 1GPa이상 고강도화 될수록 더욱 빈번하게 발생하여, 고강도강을 이용하여 차체의 경량화, 무게를 감소하여 연비효율을 높이고자 하는 현 자동차 산업계에서 많은 관심을 받고 있는 문제이다.
또한, 기존의 용융아연 도금강판은 소성변형을 동반하는 경우, 소지 강판에 이미 유입된 수소에 의한 물성 저하 영향이 나타남과 동시에, 외부 부식환경에서 추가적으로 유입되는 수소로 인한 수소취화 현상은 더욱 가속화 되며, 가장 큰 문제는 이러한 현상에 의한 파단 시점을 예측하는 것이 불가능하기에 실제 이용에 있어서 많은 제약이 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 고강도강의 용융아연 도금의 수소취화 현상을 극복하기 위하여 지금까지 모재의 미세구조, 기계적 물성 및 합금원소 제어 등 다양한 시도가 이루어졌으나, 용융 아연도금의 특성상 소지강판의 수소취화 저항성 보다는, 아연 도금층 내 결정격자에 의존하는 수소확산 및 투과능의 영향이 더욱 주요한 인자로 알려져 있다.
이외에도 용융아연 도금강판은 저항용접 시 액상화된 아연이 소재의 입계로 침투하여 Fe원자간 결합력을 약화시킴으로써, 소재의 본 물성을 확보하지 못하고 조기에 파단이 발생하는 액화금속취화(Liquid Metal Embrittlement, LME)현상이 있다. 해당 현상에 의한 물성 저하는 앞서 언급한 수소취화 현상과 동일하게 소재의 인장강도가 1GPa이상 고강도화 될수록 더욱 빈번하게 발생하여, 마찬가지로 현 자동차 산업계에서 많은 관심을 받고 있는 문제이다.
이에, 기존 고강도강의 용융아연도금에서 존재하는 수소취화 현상 및 액화금속취화 현상에 대한 한계를 극복하는 방안에 대한 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은, 도금공정 내 발생하여 이미 유입된 수소와, 이용 환경 중 추가적으로 유입되는 수소로 인하여 강재의 기계적물성이 저하되는 수소취화현상과 용융아연도금재의 저항용접 시 발생하는 액화금속취화 현상을 용융아연도금층의 개질을 통해 저감할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연 도금층을 포함하고,
상기 아연 도금층은 중량%로, Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 아연 도금층은 크기가 0.01~10㎛이고 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물을 포함하는, 아연 도금강판을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
소지강판을 준비하는 단계;
Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 아연 도금욕을 준비하는 단계;
불활성 분위기에서 상기 소지강판을 상기 아연 도금욕에 침지하여 용융 아연도금하는 단계;
상기 용융 아연도금된 소지강판을 230~270℃ 내의 온도범위까지 0.01~20℃/s의 냉각속도로 냉각하는 제1 냉각단계; 및
상온까지 0.01~10℃/s의 범위이면서 상기 제1 냉각단계의 냉각속도보다 느린 냉각속도로 냉각하는 제2 냉각단계를 포함하는, 아연 도금강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 기존 용융아연 도금재 대비 동일한 수소를 장입한 조건에서 수소취화에 대한 민감도가 저하된 수소취화 저항성이 우수한 아연 도금강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 의하면, 저항 용접 조건에서 용접부 균열 발생 민감도가 저하된 액화금속 취화 저항성이 우수한 아연 도금강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재의 단면부를 전자주사현미경 내 Back-sacattered image(BSI)를 이용하여 1000배율로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재에 대하여 Electron-Probe Micro-Analysis(EPMA)로 2D 스캔하여 얻은 화학 조성 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재를 수소분위기에 장입 후 가열함으로써, 시간에 따른 수소의 방출량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재를 저항용접한 뒤, 발생한 LME크랙을 관찰한 사진(12.5배율)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재를 저항용접한 뒤, 발생한 LME크랙의 크기를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재의 LME크랙영역을 고배율 (1500 배율)로 관찰한 사진과 성분 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재에 대하여 Electron-Probe Micro-Analysis(EPMA)로 2D 스캔하여 얻은 화학 조성 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재를 수소분위기에 장입 후 가열함으로써, 시간에 따른 수소의 방출량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재를 저항용접한 뒤, 발생한 LME크랙을 관찰한 사진(12.5배율)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재와 비교재를 저항용접한 뒤, 발생한 LME크랙의 크기를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명재의 LME크랙영역을 고배율 (1500 배율)로 관찰한 사진과 성분 분석한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명자들은 수소에 의한 취화 현상 및 액상화 아연에 의한 취화 현상을 저감시킬 수 있는 방안으로서, 아연 도금강판에 특정의 원소, 보다 구체적으로는 용융아연 도금 공정이 진행되는 온도 분위기에서 알루미늄과 금속간 화합물을 형성할 수 있음과 동시에, 소재의 표면에너지를 상승시킬 수 있는 원소를 추가하는 것에 대해 깊이 연구하였다.
그 결과, 용융아연 도금욕 내 합금조성과 도금 조건을 최적화하는 것으로부터, 용융아연 도금공정 분위기에서 일정 크기의 금속간 화합물을 형성할 수 있는 도금층을 구성함으로써, 의도하는 물성을 가지는 아연도금강판을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 수소취화 저항성 및/또는 액화금속 취화 저항성이 우수한 아연 도금강판에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정하지 않는 한, 중량%를 의미한다는 것에 유의할 필요가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 수소취화 저항성 및/또는 액화금속 취화 저항성이 우수한 아연 도금강판은 소지강판 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연도금층을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 소지강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않을 수 있다. 예를 들면, 통상의 아연 도금강판의 소지로 사용되는 Fe계 소지강판 즉, 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지강판은 예를 들어, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강, 고망간강 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 열연강판의 경우 그 표면에 다량의 산화 스케일을 가지며, 이러한 산화 스케일은 도금 밀착성을 저하시켜 도금 품질을 열위하게 하는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 열연강판을 소지강판으로 이용하는 경우, 산 용액에 의해 미리 산화 스케일을 제거한 열연강판으로 할 수 있다.
한편, 상기 아연도금층은 상기 소지강판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 아연도금층은 중량%로, Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 아연도금층은 전술한 함량으로 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La, Al, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕으로부터 형성할 수 있다.
한편, 상기 기타 불가피한 불순물로는 소지강판으로부터 도금층으로의 확산에 의해 유입될 가능성이 있는 Fe가 포함될 수 있다. 구체적으로, 소지강판의 Fe는 소지강판과 아연도금층 사이의 계면에 형성된 억제층(inhibition layer)에 의해 소지강판으로부터 도금층으로의 확산이 제한되기 때문에 도금층에서의 그 양이 미미하여 불순물 정도의 수준으로 포함될 수 있고, 경우에 따라서는 상기 Fe 함량은 무시할 수 있다.
[Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%]
본 발명의 아연 도금층은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 네오븀(Nb), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 그 함량은 합계로 0.01~0.3%일 수 있다.
상기 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La의 원소는 아연 도금층 내에서 수소취화 저항성 향상에 매우 중요한 역할을 하는 원소로서, 용융 아연도금이 이루어지는 온도 영역인 400~500℃ 근방에서 Al과 금속간 화합물을 형성할 수 있음과 동시에, 모재의 표면장력을 상승시킬 수 있는 원소이다.
구체적으로, 상기 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La의 원소는 도금층 내부에 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물인 이차상을 생성함으로써, 소지강판에 이미 유입된 수소 및 이용환경 중 추가로 유입되는 수소를 자체적으로 분산시켜 트랩할 수 있고, 이를 통하여 동일한 수소량에 노출되었을 때 기존 용융 아연도금 대비 수소취화 민감도를 낮출 수 있다.
뿐만 아니라, 이러한 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물은 모재의 표면장력을 향상시킴으로써, 저항용접 공정 중 용융됨과 동시에, 액상 아연이 모재 입계로 침투하는 현상(액화금속 취화현상)을 억제하는 역할을 하므로, 기존 용융아연도금 대비 액화금속 취화 민감도 역시 낮출 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 의미는, Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소와 Al이 금속간 화합물을 형성하는 경우를 말한다. 예를 들어, 상기 1종 이상의 원소로서 Ti만이 첨가된 경우에는 아연 도금층에 Ti-Al계 금속간 화합물이 형성될 수 있고, 혹은 상기 1종 이상의 원소로서 Ti 및 V이 첨가된 경우에는 아연 도금층에 TiV-Al계 금속간 화합물도 형성될 수 있다.
이러한 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 함량이 0.01% 미만이면, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물 생성에 의한 수소취화 저항성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다.
반면, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 함량이 0.3%를 초과하면, 오히려 해당 화합물의 과도한 성장 및 용융 아연도금시 모재의 Fe가 도금층으로 확산하는 현상(Fe-burst)을 저해하는 억제층(inhibition layer)의 형성이 어려워지므로, 본 발명의 목적과 다른 부수적인 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명에서는 상기 아연도금층 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 합계 함량은 0.01~0.3%일 수 있고, 바람직하게는 0.01~0.25%일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05~0.25%일 수 있다.
[Al: 0.01~0.15%]
상기 아연도금층 내 알루미늄(Al)은 용융아연합금 도금욕 내에서 도금층과 소지강판의 계면에서 Fe-Al계 금속간화합물을 생성함으로써, 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 억제층 (Inhibition layer) 형성을 위한 목적도 존재하나, 본 발명에서는 목적하는 효과를 발휘하기 위한 필수 요건인 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 형성을 위한 목적 또한 존재한다.
따라서, 아연 도금층 내 Al 함량이 0.01% 미만이면, 앞서 언급한 억제층의 연속적인 형성이 어려워지고, 도금층으로의 Fe확산을 막아주는 억제층의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반면, 아연 도금층 내 Al 함량이 0.15%를 초과하면, 도금층 내 과도한 Zn/Al 2원 공석상이 형성되어, 단면부 및 도장부에 대한 아연 도금의 희생방식성 효과를 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서는 상기 아연도금층 내에 Al을 0.01~0.15%로 포함함이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~0.15%로 포함할 수 있다.
또한, 전술한 아연 도금층의 조성 이외에 나머지는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 여기서, 기타 불가피한 불순물은 통상의 용융아연 도금강판의 제조 공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것으로서 이를 전면 배제할 수 없고, 당해 기술분야에서 통상의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있으므로, 이를 정의하지는 않는다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판과 아연 도금층의 사이에는 Fe-Al계 금속간 화합물로 주로 이루어지는 억제층이 형성될 수 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지강판의 Fe의 확산 및 도금욕의 Al에 의해 형성될 수 있고, 소지강판과 아연 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 함과 동시에, 소지강판으로부터 아연 도금층으로의 Fe의 확산을 막아주는 역할을 한다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 억제층이 상기 Fe-Al계 금속간 화합물로 이루어진다는 것은 기타 불가피하게 포함될 수 있는 불순물을 포함할 수 있다는 것을 의미하고, 이러한 불순물이 포함될 가능성을 제외하는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 아연 도금층은 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물을 포함하고, 구체적으로 상기 아연 도금층 내부에는 크기가 0.01~10㎛ 범위이고 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 형성될 수 있다.
통상 산화물은 구상의 형태를 갖는 반면, 본 발명에서는 공정에서 산소를 배제한 불활성 분위기에서 수행함으로써, 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물은 각 성분의 첨가 비율에 따라 그 형상이 달라지는데, 일반적으로 50:50의 비율인 경우에는 rock-salt cubic을 갖게 되고, Al쪽 비율이 높아짐에 따라 다각이 증가하는데, 25:75의 비율이 되면 육각의 wurtzite 구조를 가지게 된다. 육각의 핵이 생성된 이후에는 모서리와 모서리를 이어주는 변의 수직방향으로 성장하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물은 용융아연 도금층 내에 생성되어, 소지강판에 기유입된 수소 및 외부 이용환경으로부터 유입되는 수소를 자체적으로 분산 및 트랩하여 수소취화 민감도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물은 용접 시 해당 금속간 화합물의 용융을 통하여 젖음성 저하를 불러일으키는 것이 가능하고, 액상의 아연이 모재 입계로 침투하는 액화금속 취화 민감도를 낮추는 역할도 할 수 있다.
특히, 수소취화 현상은 격자구조에서 침입형 자리(interstitial site) 내 확산 이동이 가능한 수소와, 300℃ 미만 온도영역에서 확산이 가능한 가역 수소(본 발명에서는 이 둘을 합쳐 '확산성 수소'라 부른다)에 의해 주로 야기되고, 이러한 확산성 수소가 수소취화 현상 및 수소유기 균열을 야기하여 기계적 물성을 저하시키는 주요한 원인 중의 하나이다.
그런데, 이러한 확산성 수소의 일부를 고온 영역의 수소 포집 구역(hydrogen trapping site)에 트랩시킴으로써, 비가역 수소(irreversible hydrogen)로 전환시킬 수 있고, 이를 통해 수소취화 민감도를 낮출 수 있는데, 본 발명에서는 이러한 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물은 전술한 고온 영역의 수소 포집 구역으로 작용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 크기는 0.01~10㎛ 범위일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 크기는 상기 금속간 화합물을 관찰하였을 때, 금속간 화합물의 중심을 관통하도록 측정되는 장경 및 단경의 산술 평균값, 즉 '(장경+단경)/2'로 정의할 수 있고, 이하에서도 같다.
본 발명에 있어서, 상기 상기 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 크기가 10㎛를 초과하는 경우, 수소를 포집하고자 하는 영역이 균일하게 분산되기 어려울 뿐만 아니라, 그 자체로 수소유기균열 지점으로 작용할 가능성이 높기에 본 발명의 목적인 수소취화 저항성의 향상 효과를 얻기 어렵다. 더욱이, 저항용접 공정 시 동일한 입열량에서 해당 금속간 화합물의 효과적인 용융 또한 기대하기 어렵기에 오히려 역효과를 가져올 수 있다.
또한, 상기 (Ti,V,Ni,Nb,Cu,Zr,Y,La)-Al계 금속간화합물의 크기는 미세할수록 본 발명의 목적 달성에 보다 효과적이므로, 그 크기의 하한을 별도로 한정하지 않을 수 있으나, 용융 아연도금의 온도 조건 및 냉각 공정을 고려하여 상기 화합물의 크기 하한을 0.01㎛로 제한할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금층 내에 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 함량이 다른 영역으로 구분되어 존재할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금층의 두께 방향으로 중심부의 영역에 대하여,
(Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량이 20% 이상인 제1 영역과,
(Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량이 20% 미만인 제2 영역을 포함한다.
한편, 상기 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량의 의미는, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 함량 비율을 의미한다. 즉, 상기 제1 영역은 금속간 화합물 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량이 20% 이상, Al 80% 미만인 것을 의미하고, 상기 제2 영역은 금속간 화합물 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량이 20% 미만, Al 80% 이상인 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 중심부는 아연 도금층의 두께방향에 대하여 3등분을 하였을 때의 중심부를 의미한다. 보다 구체적으로는, 아연 도금층의 두께를 t라고 하였을 때, 표면으로부터 1/3t가 되는 지점에서 2/3t가 되는 지점까지의 영역을 의미할 수 있다.
다시 말해, 본 발명에 있어서, 아연 도금층의 두께 방향으로 중심부의 영역에 있어서, 상기 제1 영역 및 제2 영역은 전술한 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 함량 차이에 의해 구분될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 크기가 0.01~10㎛이고 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물은, 아연 도금층의 두께 방향으로 중심부의 영역에 있어서, 상기 제1 영역에 존재할 수 있고, 이를 통해 본 발명에서 의도하는 목적을 바람직하게 달성할 수 있다.
즉, Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량이 20% 미만이고, Al이 80%를 초과하는 제2 영역의 경우에는 상기 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 핵생성이 어렵다.
따라서, 아연 도금층과 소지 강판의 계면에서는, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량이 20% 미만이고, Al이 80%를 초과하는 영역에서도 일부 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 존재할 수도 있으나, 전술한 아연 도금층의 두께 방향으로 중심부의 영역에서는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 제2 영역에 존재한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물 내 조성 비율이 제 1영역에 해당할 경우, 해당 화합물의 핵이 생성되어 성장이 가능해진다. 반면, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물 내 조성 비율이 제2 영역에 해당할 경우에는, 아연 도금층 내 핵생성이 불가하여 이차상(본 발명에서 다각 형상)으로의 석출이 불가하다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 영역 및 제2 영역이 구분되어 형성되는 것은, 용탕을 지나간 직후부터 원소의 불균일/비평형 원소확산, 즉 도금작업 시 과냉에 의한 것으로 포트온도/포트장입시간/냉각속도와 직접적인 관련이 있으며, 본 도금작업 중 2단 냉각 중 1차 냉각 시 의도적으로 가속 냉각을 적용함으로써 도금층의 영역이 구분될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 아연 도금층은 5~20㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 구성을 가지는 아연 도금층을 포함하는 아연 도금강판은, 아연 도금층에 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물을 포함하지 않는 종래의 아연 도금강판과 비교하여, 수소취화 저항성 및 액화금속 취화 저항성이 우수한 효과가 발휘된다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금층에 전술한 크기가 0.01~10㎛이고 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 존재함으로 인하여, 아연 도금층에 상기 금속간 화합물을 포함하지 않는 종래의 아연 도금강판과 비교하여, Thermal desorption analysis 시험법으로 300℃ 이하의 온도영역에서 방출되는 수소의 양을 측정하였을 , 수소 방출량이 10% 이상 저감될 수 있는 효과가 있다. 또한, 해당 시험법에서는 분석되는 피크 온도도 고온 영역으로 이동될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 종래 기술 대비 수소취화 저항성의 향상을 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금층에 전술한 크기가 0.01~10㎛이고 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 존재함으로 인하여, 전술한 수소취화 저항성뿐만 아니라, 소재 표면의 장력을 종래의 아연 도금강판과 비교하여 상향시킴으로써, 액상 아연의 철과의 젖음성 저하를 불러일으키므로 아연이 소지강판의 입계로 스며들어가서 발생되는 기계적 물성의 저하, 즉 균열을 야기하는 액화금속 취화 저항성의 향상을 유도할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 수소취화 및 액화금속취화 저항성이 우수한 아연 도금강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 아연 도금강판의 제조방법은,
소지강판을 준비하는 단계;
Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 아연 도금욕을 준비하는 단계;
불활성 분위기에서 상기 소지강판을 상기 아연 도금욕에 침지하여 용융 아연도금하는 단계;
상기 용융 아연도금된 소지강판을 230~270℃ 내의 온도범위까지 0.01~20℃/s의 냉각속도로 냉각하는 제1 냉각단계; 및
상온까지 0.01~10℃/s의 범위이면서 상기 제1 냉각단계의 냉각속도보다 느린 냉각속도로 냉각하는 제2 냉각단계를 포함하는, 아연 도금강판의 제조방법을 제공한다.
먼저 소지강판을 준비한다. 소지강판의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 아연 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지강판은 예를 들어, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강, 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 아연 도금욕을 준비하고, 전술한 소지강판을 불활성 분위기에서 아연 도금욕에 침지하여 용융 아연도금을 한다. 이때, 상기 용융 아연도금에 의해 형성되는 아연 도금층은 소지강판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 아연 도금욕은 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 경우에 따라서는, 상기 아연 도금욕 내 Al 함량은 0.10~0.15%일 수 있고, 및/또는 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 합계 함량은 0.05~0.25%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 아연 도금층의 구성을 얻기 위해서는, 도금욕에 상기 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분이 충분히 용융되어 있는 것이 매우 중요하다. 그런데, 일반적으로 알려진 Ti의 융점은 약 1668℃, V의 융점은 약 1910℃, Nb의 융점은 약 2477℃, Ni의 융점은 약 1455℃, Cu의 융점은 약 1085℃, Zr의 융점은 약 1855℃, Y의 융점은 1526℃, 및 La의 융점은 약 920℃이다. 통상적으로 용융 아연도금 시의 도금욕의 온도가 아연 융점(약 419.5℃) 이상 최대 500℃를 넘지 않는 점을 고려하면, 도금욕에 상기 성분들을 첨가하더라도 열역학적으로 용융되기 어려울 수 있다.
그러나, 본 발명에서는 상기 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분들을 도금욕 내에 용융시키는 방법에 대해 구체적으로 한정하지 않을 수 있으나, 일 구현례로서 도금욕에 상기 성분들을 첨가하고 통상의 도금욕 온도에서 오랜 시간(예를 들어, 약 24시간 이상) 유지하여 침식 용융시킴으로써 상기 성분들을 도금욕에 충분히 용융시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 아연 도금욕 온도에서 장시간 반응을 시키면 용탕 내 액상아연의 유동으로 인해 침식이 발생할 수 있고, 이러한 침식으로 인해 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분들이 용융될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금욕의 온도는 450℃ 초과 550℃ 미만일 수 있다. 즉, 종래에는 통상 아연 도금강판을 제조하는 경우에 도금욕의 온도를 융점 이상 500℃를 넘지 않는 온도로 제어하는 반면, 본 발명에서는 아연 도금욕의 온도를 450℃ 초과 550℃ 미만으로 상대적으로 높게 제어함으로써 의도하는 도금층의 구성을 얻을 수 있다.
이와 같이, 아연 도금욕의 온도를 높게 제어할 경우, 도금욕 준비 시 도금욕 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분들이 침식을 통해 용이하게 용융이 될 수 있고, 동시에 소지강판을 아연 도금욕 내 침지하여 도금을 행할 때, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물을 형성할 수 있는 충분한 열적 에너지가 제공될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판을 아연 도금욕 내 침지하여 도금을 행할 때, 우선적으로 아연 도금욕 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분들이 아연과의 고용을 통해 용융됨과 동시에, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 형성이 가능하도록, 열적 에너지를 충분히 제공할 필요가 있다. 이는 전술한 아연 도금욕의 온도를 450℃ 초과 550℃ 미만으로 제어함으로써 가능해지고, 아연 도금욕의 온도를 450℃ 이하로 하거나, 550℃ 이상으로 하는 경우에는 달성할 수 없다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금욕의 온도가 450℃ 이하이면, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 충분히 생성되지 못하여 의도하는 수소취화 저항성을 가지는 아연 도금층을 얻을 수 없다. 반면, 아연 도금욕의 온도가 550℃ 이상이면, 소지강판 및 도금욕 내부 설비가 침식되어 장비의 수명 단축을 초래할 가능성이 높아진다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연도금 시 소지강판을 아연 도금욕에 침지할 때의 인입온도는 아연 도금욕의 온도보다 5℃ 이상 높을 수 있고, 경우에 따라서는 20℃ 이상 높을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 바람직하게는 상기 아연 도금욕에 침지할 때의 소지강판의 인입온도는 565℃ 초과 600℃ 미만일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 소지강판의 인입온도가 도금욕의 온도보다 5℃ 이상 높게 제어함으로써, 아연 도금층 내에서 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 형성을 가능하게 하는 충분한 열적 에너지를 제공할 수 있다. 즉, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 충분히 생성됨으로써 의도하는 수소 취화 저항성을 갖는 아연 도금층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판의 인입온도를 600℃ 미만으로 제어함으로써, Fe-burst 영역이 과다하게 생성되는 것을 방지함으로써 아연도금의 내식성 확보와 동시에 도금재의 광택도 역시 확보할 수 있다.
반면, 소지강판의 인입온도를 565℃ 초과로 제어함으로써, 앞서 설정한 도금포트의 온도조건을 최대한 영향 주지않는 선에서 도금을 진행할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금욕의 온도 분위기에서 산소 친화도가 높은 원소인 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분이 알루미늄(Al)과의 안정적인 금속간 화합물을 형성하기 위해서는 해당 원소들의 산화물 또는 질화물의 생성을 억제할 목적으로 불활성 분위기에서 도금을 행하는 것이 바람직하고, 불활성 기체 중 아르곤 가스를 사용함이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금 시 산소를 포함하는 활성 기체를 차단 또는 제거하기 위하여, 불활성 기체인 아르곤 가스를 사용하여 불활성 분위기에서 도금을 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 도금 시에 아르곤 가스를 분사하여 행할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 다르면, 냉각 전 선택적으로 도금층이 형성된 소지강판에 대하여, 가스 와이핑 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가스 와이핑은 도금 부착량을 조정하기 위한 공정으로서, 그 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
이때, 본 발명의 일 측면에 따르면, 사용되는 가스로는 공기 또는 불활성 가스를 이용할 수 있으나, 바람직하게는 아연 도금층 내 추가적인 산화물 또는 질화물 생성을 방지하기 위해 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 분사하여 행할 수 있다. 구체적으로, 상기 공정에서 사용되는 가스로는 공기를 사용할 수는 있으나, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아르곤 가스를 사용하여야 한다. 이는, 산소를 포함한 활성기체를 사용할 경우, 도금층 표면에서 (Ti, V, Ni, Nb, Cu, Zr, Y, La)의 조대한 산화물 또는 피막이 발생함으로써 도금층의 표면결함을 유발할 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 측면에 다르면, 도금을 행함에 있어서, 편면당 도금 부착량은 30~150g/m2 범위일 수 있고, 이를 통해 두께 5~20㎛의 아연 도금층을 얻을 수 있다.
이후, 용융 아연도금된 소지강판을 냉각한다. 이때 냉각은 단계적으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 용융 아연도금된 소지강판을 230~270℃ 내의 온도범위까지 0.01~20℃/s의 냉각속도로 냉각하는 제1 냉각단계; 및 상온까지 0.01~10℃/s의 범위이면서 상기 제1 냉각단계의 냉각속도보다 느린 냉각속도로 냉각하는 제2 냉각단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 크기를 가지는 아연 도금층을 얻기 위해서는, 단계적인 냉각을 수행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 제1 냉각 공정을 통해, 아연 단상의 응고를 충분히 진행시키면서 아연의 고체-액체상을 적절히 형성시킴과 동시에, 제1 영역에 해당하는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 조대화 및 성장하는 시간을 단축시킨 다음, 제 2 냉각 시 냉각속도를 제1 냉각속도 대비 상대적으로 낮춤으로써, 도금 표층에 발생할 수 있는 열 충격(thermal shock)을 최소화하여 고상화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 냉각 공정에서는 도금재의 전면 및 이면 모두에 가스를 분사하고, 바람직하게는 추가적인 산화를 방지하기 위해 아르곤 등의 불활성 가스를 분사하여 행할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 냉각 단계를 통해 제1 영역의 크기를 제어할 수 있다. 냉각 중, 제1 영역의 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 성장이 진행되는데, 제1 냉각 단계의 냉각 종료온도 범위를 230~270℃로 제어함으로써, 0.1~10㎛ 크기를 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물을 제1 영역에 형성시킬 수 있다. 한편, 제2 냉각 단계에서는 이미 냉각이 완료된 시점이므로 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물들의 크기 및 분포에 대해 큰 영향을 미치지 않고, 다만 도금 표층에 발생할 수 있는 열 충격을 고려하여 약냉을 진행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상술한 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 크기와 형상을 갖는 아연 도금층을 얻기 위해서는 냉각 시 수분을 포함하여 냉각하는 방법을 제외하는 것이 바람직하다. 이를 고려하여 본 발명에서는 도금재의 전면 및 이면 모두에 가스를 분사하여 냉각할 수 있고, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 분사하여 냉각할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 일련의 공정을 완료함으로써, 도금층 내부에 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 0.01~10㎛ 크기를 갖고, 다격 형상인 아연 도금강판을 얻을 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 아연 도금강판은 수소취화 저항성 우수할 뿐만 아니라, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물의 존재로 인하여 저항용접 공정 중 액상의 아연이 소지강판의 입계로 스며들어가 기계적물성의 저하, 즉 균열을 야기하는 액화금속 취화(Liquid Metal Embrittlement, LME) 저항성의 향상 또한 유도하는 효과가 있다 할 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
도금용 시험편으로 두께 1.0mm, 폭 110mm, 길이 200mm이고, 하기 표 1의 조성을 갖는 TRansformation Induced Plasticity(TRIP)강의 냉연강판을 소지강판으로 준비한 후, 하기 표 2 및 3의 조건으로 도금을 행하여 각각의 아연 도금강판을 제조하였다. 한편, 소둔, 도금 및 냉각 과정을 포함한 모든 공정은 산소와 같은 모든 활성기체를 차단 또는 제거한 상태에서 실시하였고, (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La) 관련 산화물의 생성을 억제할 수 있도록 불활성 가스인 아르곤 가스를 사용한 분위기 제어를 통해 실험을 행하였다.
해당 TRIP강은 용융아연 도금 후 저항용접을 실시할 시, 액화금속 취화 현상에 의해 균열이 빈번하게 발생하는 강재로 알려져 있다. 이때, 도금 후 냉각은 강판의 전면 및 이면에 질소를 분사하여 상온까지 행하였다.
| 성분 | C | Mn | Si | P | S | Sol.Al |
| 함량(wt%) | 0.18 | 2.45 | 1.40 | 0.01 | 0.003 | 0.03 |
| 구분 | 도금욕 조성(중량%) | ||
| (Ti,V,Ni,Nb,Cu,Zr,Y 및 La로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)의 합계 함량 | Al | Mg | |
| 발명재 | 0.17 | 0.14 | Tr. |
| 비교재 | - | 0.13 | Tr. |
(표 2의 도금욕 조성 중 잔부는 Zn과 불가피한 불순물이다.)
| 구분 | 도금 조건 | 도금층 두께(㎛) |
|||
| 도금욕 온도(℃) | 인입 온도(℃) | 제1 냉각 속도(℃/s) |
제2 냉각 속도(℃/s) |
||
| 발명재 | 500 | 567 | 15.0 | 8.0 | 12.80 |
| 비교재 | 485 | 565 | 15.0 | 8.0 | 9.10 |
상기에 따라 제조된 발명재 및 비교재의 아연 도금강판에 대해 조직분석, 수소취화 및 액화금속 취화에 따른 저항성을 평가하였다.
우선, 각각의 아연 도금강판의 조직을 관찰하기 위하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 관찰하였으며, 도금층 두께방향으로 특정 영역에 한정되지 않음을 도 1에 나타내었다.
도 1(a)는 발명재를 나타낸 것이고, 도 1(b)는 비교재를 나타낸 것으로서, 발명재의 경우 명암의 정도에 따라 3가지 상으로 구분됨을 알 수 있다. 해당 도 1은 전자주사현미경 내 Back-scattered image(BSI)로 촬영한 것으로, 밀도에 따라 그 명암이 다르게 나타나는 특징이 있다.
즉 아연 도금층 영역, (Ti,V,Ni,Nb,Cu,Zr,Y,La)-Al계 금속간화합물 영역, 모재 영역으로 나뉨을 확인할 수 있다. 또한 금속간화합물의 크기를 해당 도1에서 확인할 수 있으며 0.01~10 ㎛이하의 크기임을 확인하였다.
또한, 원소별 분포를 확인하기 위해 Electron-backscattered diffraction (EBSD)로 화학적 조성을 2D스캔하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2(a)는 발명재를 나타낸 것이고, 도 2(b)는 비교예를 나타낸 것으로서, 도 2(a)를 통해 본 발명재의 경우, 도금층 내 (Ti,V,Ni,Nb,Cu,Zr,Y,La)-Al계 금속간화합물이 용융아연도금층 내 다각형의 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명재와 비교재의 수소취화정도 및 저항성을 확인하기 위해, 대기부식을 통한 수소장입 조건을 적용하여 동일한 양의 수소를 장입한 뒤, 일정 승온속도를 적용하여 수소가 방출되는 양을 측정하였다. 해당 시험법을 Thermal desorption analysis (TDA)로 부르며, 그 측정결과를 도 3에 나타내었다.
300℃ 이하 영역에서 방출되는 수소의 양이 많을수록, 확산성 수소량이 많은 것을 의미하기에 수소취화에 민감한 것으로 알려져 있다. 본 발명재의 산화물 분포를 갖는 경우, 수소에 의한 영향력은 비교재 대비 13% 저감됨을 알 수 있으며, 이는 수소분위기에 노출되었을 경우, 상대적으로 비교재 대비 수소취화 저항성이 향상되었음을 의미한다. 또한, 수소의 방출량이 높은 온도영역 (maximum peak temperature)이 고온영역으로 이동하였음이 확인 가능하며, 절대적인 수소량의 감소뿐만 아니라, 강재 내 확산된 수소가 안정적으로 트랩 되었음을 알 수 있다.
또한, 발명재와 비교재의 저항용접 후 액화금속 취화정도 및 항성을 확인하기 위해 동일한 조건으로 저항 점용접을 실시한 뒤, 용접부 단면 미세구조를 광학현미경으로 관찰, 크랙의 생성정도를 도4, 5에 나타내었다.
도 4(a)는 발명재를 나타낸 것이고, 도 4(b)는 비교재를 나타낸 것으로서, 비교재의 경우 저배율 광학사진에서 좌측 상단에 220㎛의 조대한 액화금속취화 균열이 발생한 것을 확인할 수 있으나, 본 발명재의 경우 해당 균열이 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.
또한, 해당 취화 현상은 평가재간 편차가 존재할 수 있기에, 총 8개의 샘플을 채취하여 비교하였으며, 각 크랙의 크기를 도5에 통계적으로 나타내었다. 비교재의 경우 평균 LME균열의 크기는 100.8㎛, 본 발명재의 경우 25.7㎛로 절대적인 균열의 크기도 감소하였지만, 앞서 도금층 단면 분석을 통해 도금량이 발명재의 경우 약 90g/m2, 비교재의 경우 65g/m2임을 감안한다면 액화금속취화 저항성 향상효과는 더욱 크다고 볼 수 있다. (단위 도금량 당 평균 LME균열 크기, 평균LME균열크기/도금량, 발명재:0.29, 비교재: 1.55)
본 발명재의 향상된 액화금속 취화 저항성을 확인하고자 LME균열 주변부를 주사전자현미경을 통해 고배율로 관찰 및 성분 분석 하였으며 그 결과를 도6에 나타내었다. 균열 주변 및 내부에서 표면에너지를 증가시켜 액상화된 아연의 침투를 저해할 것으로 예상되는 (Ti,V,Ni,Nb,Cu,Zr,Y,및 La로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)의 원소가 존재한다는 것을 해당 분석으로 증명하였으며, 모재의 경우 해당 원소가 존재하지 않음을 보았을 때, 도금층 내 해당 원소의 존재가 해당 액화금속취화 균열의 전파를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (11)
- 소지강판 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연 도금층을 포함하고,
상기 아연 도금층은 중량%로, Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 아연 도금층은 크기가 0.01~10㎛이고 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물을 포함하는, 아연 도금강판.
- 제 1 항에 있어서,
아연 도금층의 두께 방향으로 중심부의 영역에 대하여,
(Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량이 20% 이상인 제1 영역과,
(Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물 내 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 합계 함량이 20% 미만인 제2 영역을 포함하고,
상기 크기가 0.01~10㎛이고 다각의 형상을 갖는 (Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y, La)-Al계 금속간 화합물이 상기 제1 영역에 존재하는, 아연 도금강판.
- 제 1 항에 있어서,
상기 소지강판과 상기 아연 도금층 사이에 Fe 및 Al의 금속간 화합물로 이루어지는 억제층이 형성되어 있는, 아연 도금강판.
- 제 1 항에 있어서,
상기 아연 도금층의 Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 합계 함량은 0.05~0.25%인, 아연 도금강판.
- 제 1 항에 있어서,
상기 아연 도금층의 Al 함량은 0.1~0.15%인, 아연 도금강판.
- 소지강판을 준비하는 단계;
Ti, V, Nb, Ni, Cu, Zr, Y 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상: 합계로 0.01~0.3%, Al: 0.01~0.15%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 아연 도금욕을 준비하는 단계;
불활성 분위기에서 상기 소지강판을 상기 아연 도금욕에 침지하여 용융 아연도금하는 단계;
상기 용융 아연도금된 소지강판을 230~270℃ 내의 온도범위까지 0.01~20℃/s의 냉각속도로 냉각하는 제1 냉각단계; 및
상온까지 0.01~10℃/s의 범위이면서 상기 제1 냉각단계의 냉각속도보다 느린 냉각속도로 냉각하는 제2 냉각단계를 포함하는, 아연 도금강판의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 소지강판의 도금욕 온도는 450℃ 초과 550℃ 미만인 것인, 아연 도금강판의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 소지강판의 인입 온도는 상기 아연 도금욕의 온도보다 5℃ 이상 높은 것인, 아연 도금강판의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 소지강판의 인입 온도는 565℃ 초과 600℃ 미만인 것인, 아연 도금강판의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 불활성 분위기는 아르곤 가스를 사용하는 것인, 아연 도금강판의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 냉각은 용융 아연도금된 소지강판의 전면 및 이면에 불활성 가스를 분사하면서 실시되는 것인, 아연 도금강판의 제조방법.
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| KR101647225B1 (ko) * | 2014-12-23 | 2016-08-10 | 주식회사 포스코 | 표면품질 및 내파우더링성이 우수한 고강도 합금화용융아연도금강판 및 그 제조방법 |
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2019
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Patent Citations (2)
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