KR20220142517A

KR20220142517A - 핫 스탬프 성형체

Info

Publication number: KR20220142517A
Application number: KR1020227032530A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 미츠노부; 다케히로 다카하시; 준 마키
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2022-10-21
Also published as: MX2022010605A; CN115461487B; CN115461487A; US20230121606A1; JPWO2021171515A1; WO2021171515A1; EP4112766A4; EP4112766A1; JP7277856B2

Abstract

강 모재와, 강 모재의 표면에 형성된 Al-Zn-Mg계 도금층을 구비하고, 상기 도금층이 소정의 화학 조성을 갖고, 상기 도금층이, 강 모재와의 계면에 위치하는 Fe 및 Al을 함유하는 계면층과, 계면층의 위에 위치하는 주층을 구비하고, 주층이, 면적률로, 10.0 내지 70.0％의 Mg-Zn 함유상, 및 30.0 내지 90.0％의 Fe-Al 함유상을 포함하고, Mg-Zn 함유상이, MgZn상, Mg₂Zn₃상, 및 MgZn₂상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, Fe-Al 함유상이, FeAl상 및 Fe-Al-Zn상을 포함하고, 주층 중의 Fe-Al-Zn상의 면적률이 10.0 초과 내지 75.0％인 핫 스탬프 성형체가 제공된다.

Description

핫 스탬프 성형체

본 발명은, 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다.

고강도 강판과 같은 성형이 곤란한 재료를 프레스 성형하는 기술로서, 핫 스탬프(열간 프레스)가 알려져 있다. 핫 스탬프는, 성형에 제공되는 재료를 가열하고 나서 성형하는 열간 성형 기술이다. 이 기술에서는, 재료를 가열하고 나서 성형하기 때문에, 성형 시에는 강재가 연질이고 양호한 성형성을 갖는다. 따라서, 고강도의 강재라도 복잡한 형상으로 고정밀도로 성형하는 것이 가능하며, 또한 프레스 금형에 의해 성형과 동시에 ??칭을 행하기 때문에, 성형 후의 강재는 충분한 강도를 갖는 것이 알려져 있다.

특허문헌 1에서는, 강판 표면에, Al: 20 내지 95질량％, Ca+Mg: 0.01 내지 10질량％, 및 Si를 함유하는 Al-Zn계 합금 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 도금 강판이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 이와 같은 도금 강판은, 상기 Al-Zn계 합금 도금층의 표면에 Ca나 Mg의 산화물이 형성되기 때문에, 열간 프레스 시에 금형에 도금이 응착되는 것을 방지할 수 있음이 기재되어 있다.

Al-Zn계 합금 도금에 관련하여, 특허문헌 2에서는, 도금층 중에, 질량％로, Al: 2 내지 75％, 및 Fe: 2 내지 75％를 함유하고, 잔부가, 2％ 이상의 Zn 및 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 합금 도금 강재가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 내식성 향상의 관점에서, 도금층 중의 성분으로서, Mg: 0.02 내지 10％, Ca: 0.01 내지 2％, Si: 0.02 내지 3％ 등을 더 함유시키는 것이 유효하다고 교시되어 있다.

또한, Al-Zn계 합금 도금에 관련하여, 특허문헌 3에서는, 최표층에 Zn을 주체로 하고, Mn을 질량％로 1％ 이상 함유하는 산화물층을 갖고, 그 하층에 Zn계 합금으로 이루어지는 도금층을 갖고, Zn계 도금층 중에 Ni: 0.01 내지 20％, Cr: 0.01 내지 10％, Mn: 0.01 내지 10％, Mo: 0.01 내지 5％, Co: 0.01 내지 5％, Al: 0.01 내지 60％, Si: 0.01 내지 5％, Mg: 0.01 내지 10％, Ca: 0.01 내지 5％, Sn: 0.01 내지 10％의 1종 이상을 함유하는 열간 프레스용 Zn계 도금 강재가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4에서는, 강재와, 상기 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며, 상기 Zn-Al-Mg 합금층이 Zn상을 갖고, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고, 상기 도금층이, 질량％로, Zn: 65.0％ 초과, Al: 5.0％ 초과 내지 25.0％ 미만, Mg: 3.0％ 초과 내지 12.5％ 미만, Ca: 0％ 내지 3.00％, Si:0％ 내지 2.5％ 미만 등을 포함하는 도금 강재가 기재되어 있다.

마찬가지로, 특허문헌 5에서는, 강재와, 상기 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적 분율이 45 내지 75％, MgZn₂상 및 Al상의 합계의 면적 분율이 70％ 이상, 또한 Zn-Al-MgZn₂3원 공정 조직의 면적 분율이 0 내지 5％이며, 상기 도금층이, 질량％로, Zn: 44.90％ 초과 내지 79.90％ 미만, Al: 15％ 초과 내지 35％ 미만, Mg: 5％ 초과 내지 20％ 미만, Ca: 0.1％ 내지 3.0％ 미만, Si:0％ 내지 1.0％ 등을 포함하는 도금 강재가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2012-112010호 공보 일본 특허 공개 제2009-120948호 공보 일본 특허 공개 제2005-113233호 공보 국제 공개 제2018/139619호 국제 공개 제2018/139620호

예를 들어, Zn계 도금 강재를 핫 스탬프 성형에 있어서 사용하면, Zn이 용융된 상태에서 가공되기 때문에, 용융된 Zn이 강 중에 침입해서 강재 내부에 균열을 발생시키는 경우가 있다. 이와 같은 현상은 액체 금속 취화(LME)라고 불리며, 당해 LME에 기인하여 강재의 피로 특성이 저하되는 것이 알려져 있다.

한편, 도금층 중의 성분으로서 Al을 함유하는 도금 강재를 핫 스탬프 성형에 있어서 사용하면, 예를 들어 당해 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 발생한 수소가 강재 중에 침입해서 수소 취화 균열을 야기하는 경우가 있음이 알려져 있다.

그러나, 핫 스탬프 성형에 있어서 사용되는 종래의 Al-Zn계 도금 강재에서는, LME 및 수소 취화 균열을 억제한다는 관점에서는 반드시 충분한 검토가 이루어지고 있지는 않다. 그 결과로서, 이와 같은 도금 강재로부터 얻어지는 핫 스탬프 성형체에 있어서는, 내 LME성 및 내수소 침입성에 관하여 여전히 개선의 여지가 있었다.

그래서, 본 발명은, 내 LME성 및 내수소 침입성이 개선되고, 나아가 내식성에도 우수한 핫 스탬프 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명은 하기와 같다.

(1) 강 모재와, 상기 강 모재의 표면에 형성된 도금층을 구비한 핫 스탬프 성형체이며,

상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,

Al: 15.00 내지 45.00％,

Mg: 5.50 내지 12.00％,

Si: 0.05 내지 3.00％,

Ca: 0.05 내지 3.00％,

Fe: 20.00 내지 50.00％,

Sb: 0 내지 0.50％,

Pb: 0 내지 0.50％,

Cu: 0 내지 1.00％,

Sn: 0 내지 1.00％,

Ti: 0 내지 1.00％,

Sr: 0 내지 0.50％,

Cr: 0 내지 1.00％,

Ni: 0 내지 1.00％,

Mn: 0 내지 1.00％, 및

잔부: Zn 및 불순물이며,

상기 도금층이, 상기 강 모재와의 계면에 위치하는 Fe 및 Al을 함유하는 계면층과, 상기 계면층의 위에 위치하는 주층을 구비하고,

상기 주층이, 면적률로, 10.0 내지 70.0％의 Mg-Zn 함유상, 및 30.0 내지 90.0％의 Fe-Al 함유상을 포함하고,

상기 Mg-Zn 함유상이, MgZn상, Mg₂Zn₃상, 및 MgZn₂상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

상기 Fe-Al 함유상이, FeAl상 및 Fe-Al-Zn상을 포함하고, 상기 주층 중의 Fe-Al-Zn상의 면적률이 10.0 초과 내지 75.0％인, 핫 스탬프 성형체.

(2) 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,

Al: 25.00 내지 35.00％, 및

Mg: 6.00 내지 10.00％를 포함하는, 상기 (1)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(3) 상기 Mg-Zn 함유상이 MgZn상을 포함하고, 상기 주층 중의 MgZn상의 면적률이 5.0％ 이상인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(4) 상기 Mg-Zn 함유상이 MgZn상과 Mg₂Zn₃상을 포함하고, 상기 주층 중의 MgZn상과 Mg₂Zn₃상의 합계의 면적률이 25.0 내지 50.0％인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(5) 상기 주층 중의 FeAl상의 면적률이 5.0 내지 25.0％인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체.

본 발명에 따르면, 내 LME성 및 내수소 침입성이 개선되고, 나아가 내식성에도 우수한 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은 종래의 Al-Zn-Mg계 도금층을 포함하는 핫 스탬프 성형체에 있어서의 도금층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자 상(BSE 상)을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체(실시예 13)에 있어서의 도금층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자 상(BSE 상)을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체의 핫 스탬프 성형 전의 도금층 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자 상(BSE 상)을 나타낸다.
도 4는 도금층을 냉각할 때의 냉각 속도 변경점과 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 형성의 관계를 나타내는 그래프이다.

<핫 스탬프 성형체>

본 발명의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체는, 강 모재와, 상기 강 모재의 표면에 형성된 도금층을 구비하고, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,

Al: 15.00 내지 45.00％,

Mg: 5.50 내지 12.00％,

Si: 0.05 내지 3.00％,

Ca: 0.05 내지 3.00％,

Fe: 20.00 내지 50.00％,

Sb: 0 내지 0.50％,

Pb: 0 내지 0.50％,

Cu: 0 내지 1.00％,

Sn: 0 내지 1.00％,

Ti: 0 내지 1.00％,

Sr: 0 내지 0.50％,

Cr: 0 내지 1.00％,

Ni: 0 내지 1.00％,

Mn: 0 내지 1.00％, 및

잔부: Zn 및 불순물이며,

상기 주층이, 면적률로, 10.0 내지 70.0％의 Mg-Zn 함유상 및 30.0 내지 90.0％의 Fe-Al 함유상을 포함하고,

상기 Mg-Zn 함유상이, MgZn상, Mg₂Zn₃상 및 MgZn₂상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

상기 Fe-Al 함유상이, FeAl상 및 Fe-Al-Zn상을 포함하고, 상기 주층 중의 Fe-Al-Zn상의 면적률이 10.0 초과 내지 75.0％인 것을 특징으로 하고 있다.

예를 들어, 종래의 Zn계 도금 강재나 Al-Zn계 도금 강재를 핫 스탬프 성형에 있어서 사용하면, 일반적으로는, 당해 도금 강재는 핫 스탬프 성형에 있어서 약 900℃ 또는 그보다도 높은 온도로 가열된다. Zn은 비점이 약 907℃로 비교적 낮기 때문에, 이와 같은 고온하에서는 도금층 중의 Zn이 증발 또는 용융되어 당해 도금층 중에 부분적으로 고농도의 Zn 액상이 발생하고, 이 액체 Zn이 강 중의 결정립계에 침입함으로써 액체 금속 취화(LME) 균열을 야기하는 경우가 있다.

한편, Zn을 포함하지 않는 종래의 Al 도금 강재에서는, Zn에 기인하는 LME 균열은 발생하지 않지만, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 대기 중의 수증기가 도금층 중의 Al에 의해 환원되어 수소가 발생하는 경우가 있다. 그 결과로서, 발생한 수소가 강재 중에 침입해서 수소 취화 균열을 야기하는 경우가 있다. 또한, Al-Zn계 도금 강재에 있어서도, Zn은 상기한 바와 같이 비점이 비교적 낮기 때문에, 900℃ 또는 그보다도 높은 고온하에서의 핫 스탬프 성형 시에 그 일부가 증발하고, 대기 중의 수증기와 반응하여 수소를 발생시키는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, Al뿐만 아니라 Zn에도 기인한 강재 중으로의 수소 침입에 의해 수소 취화 균열이 발생할 우려가 있다. 또한, 내식성 향상의 관점에서, Zn계 도금 강재 또는 Al-Zn계 도금 강재에 첨가되는 Mg 등의 원소에 대해서도, 고온하에서의 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 그 일부가 증발하고, Zn의 경우와 마찬가지로 수소를 발생시켜 수소 취화 균열을 야기하는 경우가 있다.

또한, 고온하에서의 핫 스탬프 성형 시에, 내식성 향상 효과를 갖는 Zn 및/또는 Mg가 증발해서 그것들의 원소의 일부가 소실하면, 당연히, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서 충분한 내식성을 유지할 수 없다는 문제가 발생한다. 또한, 도금층 중의 Zn 및/또는 Mg가 증발해서 소실하면, 핫 스탬프한 후의 도금층 중에는, 지철로부터 확산해 온 Fe와 도금층 중의 Al 및/또는 Zn의 사이에서 Al-Fe계 금속간 화합물 및/또는 Zn-Fe계 금속간 화합물이 비교적 많이 형성되고, 이들 금속간 화합물은 부식 환경에 있어서 적녹을 발생시키는 원인이 된다.

그래서, 본 발명자들은, Al-Zn-Mg계 도금층을 포함하는 핫 스탬프 성형체의 내식성, 내 LME성 및 내수소 침입성에 대하여 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 소정의 화학 조성을 갖는 Al-Zn-Mg계 도금층이며, 핫 스탬프 성형 후에 당해 도금층 중에 Mg-Zn 함유상을 소정량 함유하는 핫 스탬프 성형체에 있어서는, 핫 스탬프 성형에서의 가열에 기인하는 LME 및 강재에 대한 수소 침입의 발생을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 충분한 내식성을 달성할 수 있음을 알아 내었다. 이하, 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1은, 종래의 Al-Zn-Mg계 도금층을 포함하는 핫 스탬프 성형체에 있어서의 도금층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자 상(BSE 상)을 나타내고 있다. 도 1을 참조하면, 도금층(1)은, Zn 및 Mg를 함유하는 두꺼운 산화물층(2)을 포함하고 있음을 알 수 있다. 당해 산화물층(2)은, 핫 스탬프 성형에 있어서의 약 900℃ 또는 그보다도 높은 온도에서의 가열에 의해 증발한 Zn 및 Mg의 적어도 일부가 산화물로서 도금층의 표면에 퇴적한 것이라고 생각된다. 한편, 도금층(1)의 아래에는 확산층(3)이 위치하고, 당해 확산층(3)은 강 모재(4)의 일부를 구성하고 있다. 확산층(3)은, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열에 의해 도금층 중의 Al 성분이 강 모재(4)에 확산하여 고용체를 형성한 것이다.

도 1에 도시된 바와 같은 종래의 Al-Zn-Mg계 도금층을 포함하는 핫 스탬프 성형체에서는, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 중에 Zn 및 Mg가 증발하였기 때문에, LME 및 강재 중으로의 수소 침입이 발생하고, 나아가 Zn 및 Mg의 증발에 의한 이들 원소의 적어도 일부의 소실, 그리고 산화물의 형성에 수반되는 금속 상으로서의 Zn 및 Mg의 감소에 기인하여 핫 스탬프 성형체의 내식성이 크게 저하되어버린다. 또한, 예를 들어 Mg의 증발에 의해 도금층(1) 중의 Zn 농도가 상대적으로 상승하는 경우 등에도, LME 균열을 야기할 우려가 있다.

도 2는, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체(실시예 13)에 있어서의 도금층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자 상(BSE 상)을 나타내고 있다. 도 2를 참조하면, 도금층(1)은, 강 모재(4)와의 계면, 보다 구체적으로는 강 모재(4)의 일부를 구성하는 확산층(3)과의 계면에 위치하는 Fe 및 Al을 함유하는 계면층(5)과, 당해 계면층(5)의 위에 위치하는 주층(6)을 구비하고 있다. 또한, 당해 주층(6)은, 도 1의 경우와는 대조적으로, MgZn상, Mg₂Zn₃상 및 MgZn₂상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 Mg-Zn 함유상(7)과, Fe-Al-Zn상(8a)(비교적 색이 진한 섬상상) 및 FeAl상(8b)(비교적 색이 연한 섬상상)으로 구성되는 Fe-Al 함유상(8)을 함유하고 있음을 알 수 있다. 특히, 도 2에 도시한 주층(6)은, 매트릭스상인 Mg-Zn 함유상(7) 중에 섬상의 Fe-Al 함유상(8)(섬상의 Fe-Al-Zn상(8a) 및 섬상의 FeAl상(8b))이 존재, 특별하게는 분산해서 존재하고 있는 구조(해도 구조)를 갖고 있음을 알 수 있다. 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체에 있어서는, 도 2에 도시된 바와 같은 Mg-Zn 함유상(7)을 도금층(1)의 주층(6) 중에 비교적 많이 함유시킴으로써, LME의 발생 및 강재 중으로의 수소 침입을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 충분한 내식성을 달성할 수 있다.

어떠한 특정한 이론에 속박되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체에 있어서는, 제조 방법에 관련하여 후에 상세히 설명하는 바와 같이, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열의 초기에, 도금층의 표면 조직 중에 존재하는 침상 Al-Zn-Si-Ca상으로부터 녹기 시작한 Ca가 대기 중의 산소에 의해 우선적으로 산화되어, 도금층의 최표면에 치밀한 Ca계 산화피막을 형성하는 것이라고 생각된다. 다시 말해, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직 중에 존재하는 침상 Al-Zn-Si-Ca상이, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열의 초기에 Ca계 산화피막을 형성하기 위한 Ca 공급원으로서 기능하고, 이어서 공급된 Ca의 산화에 의해 얻어진 Ca계 산화피막, 보다 구체적으로는 Ca 및 Mg 함유 산화피막이 배리어층으로서 기능하는 것이라고 생각된다.

이와 같은 배리어층의 기능에 의해, 도금층 중의 Zn 및 Mg의 외부로의 증발, 그에 관련된 LME의 발생, 그리고 외부로부터의 수소의 침입을 저감 또는 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 그 결과로서, 핫 스탬프 성형 후에 최종적으로 얻어지는 성형체에서는, 도 1의 경우와는 달리, Zn 및 Mg가 도금층 중에서 두꺼운 산화물층을 형성하지 않고, Mg-Zn 함유상(7)으로서 비교적 많은 양 즉 주층(6) 중에 면적률로 10.0 내지 70.0％의 양으로 존재할 수 있고, 그 때문에 Zn 및 Mg의 외부의 증발에 기인하는 내식성의 저하를 현저하게 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 각 성분의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 정함이 없는 한 「질량％」를 의미하는 것이다.

[강 모재]

본 발명의 실시 형태에 따른 강 모재는, 임의의 두께 및 조성을 갖는 재료여도 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 핫 스탬프를 적용하는 데 적합한 두께 및 조성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 강 모재로서는 공지이며, 예를 들어 0.3 내지 2.3㎜의 두께를 갖고, 또한, 질량％로, C: 0.05 내지 0.40％, Si: 0.50％ 이하, Mn: 0.50 내지 2.50％, P: 0.03％ 이하, S: 0.010％ 이하, sol.Al: 0.10％ 이하, N: 0.010％ 이하, 잔부: Fe 및 불순물인 강판(예를 들어, 냉간 압연 강판) 등을 들 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서 적용하는 것이 바람직한 상기 강 모재에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

[C: 0.05 내지 0.40％]

탄소(C)는, 핫 스탬프 성형체의 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. 그러나, C 함유량이 너무 많으면, 핫 스탬프 성형체의 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0.05 내지 0.40％로 한다. C 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.13％ 이상이다. C 함유량은, 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

[Si: 0 내지 0.50％]

실리콘(Si)은, 강을 탈산하는 데 유효한 원소이다. 그러나, Si 함유량이 너무 많으면, 핫 스탬프의 가열 시에 강 중의 Si가 확산하여 강재 표면에 산화물을 형성하고, 그 결과, 인산염 처리의 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, Si는 강의 Ac₃점을 상승시키는 원소이다. 이 때문에, 핫 스탬프의 가열 온도는 Ac₃점 이상으로 할 필요가 있기 때문에, Si양이 과잉이 되면 강의 핫 스탬프 가열 온도는 높아지지 않을 수 없다. 즉, Si양이 많은 강은 핫 스탬프 시에 보다 고온으로 가열되고, 그 결과, 도금층 중의 Zn 등의 증발을 피할 수 없게 된다. 이와 같은 사태를 피하기 위해서, Si 함유량은 0.50％ 이하로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.30％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다. Si 함유량은 0％여도 되지만, 탈산 등의 효과를 얻기 위해서는, Si 함유량의 하한값은, 원하는 탈산 레벨에 따라 변화하지만, 일반적으로는 0.05％이다.

[Mn: 0.50 내지 2.50％]

망간(Mn)은 ??칭성을 높이고, 핫 스탬프 성형체의 강도를 높인다. 한편, Mn을 과잉으로 함유시켜도, 그 효과는 포화된다. 따라서, Mn 함유량은 0.50 내지 2.50％로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.70％ 이상이다. Mn 함유량은, 바람직하게는 2.40％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.30％ 이하이다.

[P: 0.03％ 이하]

인(P)은, 강 중에 포함되는 불순물이다. P는 결정립계에 편석해서 강의 인성을 저하시키고, 내지연 파괴성을 저하시킨다. 따라서, P 함유량은 0.03％ 이하로 한다. P 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하고, 0.02％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, P 함유량의 과잉의 저감은 비용 상승을 초래하므로, P 함유량을 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. P의 함유는 필수는 아니기 때문에, P 함유량의 하한은 0％이다.

[S: 0.010％ 이하]

황(S)은, 강 중에 포함되는 불순물이다. S는 황화물을 형성하여 강의 인성을 저하시키고, 내지연 파괴성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 0.010％ 이하로 한다. S 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하고, 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, S 함유량의 과잉의 저감은 비용 상승을 초래하므로, S 함유량을 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. S의 함유는 필수는 아니기 때문에, S 함유량의 하한은 0％이다.

[sol.Al: 0 내지 0.10％]

알루미늄(Al)은, 강의 탈산에 유효하다. 그러나, Al의 과잉의 함유는, 강재의 Ac₃점을 상승시키고, 따라서 핫 스탬프의 가열 온도가 높아져서, 도금층 중의 Zn 등의 증발을 피할 수 없게 된다. 따라서, Al 함유량은 0.10％ 이하로 하고, 바람직하게는 0.05％ 이하이다. Al 함유량은 0％여도 되지만, 탈산 등의 효과를 얻기 위해서, Al 함유량은 0.01％ 이상이어도 된다. 본 명세서에 있어서, Al 함유량은, 소위 산 가용 Al의 함유량(sol.Al)을 의미한다.

[N: 0.010％ 이하]

질소(N)는, 강 중에 불가피하게 포함되는 불순물이다. N은 질화물을 형성하여 강의 인성을 저하시킨다. N은, 강 중에 보론(B)이 더 함유되는 경우, B와 결합함으로써 고용 B양을 감소시키고, ??칭성을 저하시킨다. 따라서, N 함유량은 0.010％ 이하로 한다. N 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하고, 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, N 함유량의 과잉의 저감은 비용 상승을 초래하므로, N 함유량을 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. N의 함유는 필수는 아니기 때문에, N 함유량의 하한은 0％이다.

본 발명에 따른 실시 형태에 있어서 사용하는 데 적합한 강 모재의 기본 화학 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 상기 강 모재는, 임의로, B: 0 내지 0.005％, Ti: 0 내지 0.10％, Cr: 0 내지 0.50％, Mo: 0 내지 0.50％, Nb: 0 내지 0.10％, 및 Ni: 0 내지 1.00％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 이하, 이들 원소에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이들 각 원소의 함유는 필수가 아니며, 각 원소의 함유량의 하한은 0％이다.

[B: 0 내지 0.005％]

보론(B)은, 강의 ??칭성을 높여서, 핫 스탬프 후의 강재의 강도를 높이므로, 강 모재에 함유시켜도 된다. 그러나, B를 과잉으로 함유시켜도, 그 효과는 포화된다. 따라서, B 함유량은 0 내지 0.005％로 한다. B 함유량은 0.0001％ 이상이어도 된다.

[Ti: 0 내지 0.10％]

티타늄(Ti)은, 질소(N)와 결합해서 질화물을 형성하고, BN 형성에 의한 ??칭성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, Ti는, 피닝 효과에 의해, 핫 스탬프의 가열 시에 오스테나이트 입경을 미세화하고, 강재의 인성 등을 높일 수 있다. 그러나, Ti를 과잉으로 함유시켜도, 상기 효과는 포화되고, 게다가, Ti 질화물이 과잉으로 석출되면, 강의 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Ti 함유량은 0 내지 0.10％로 한다. Ti 함유량은 0.01％ 이상이어도 된다.

[Cr: 0 내지 0.50％]

크롬(Cr)은, 강의 ??칭성을 높여서, 핫 스탬프 성형체의 강도를 높이는 데 유효하다. 그러나, Cr 함유량이 과잉이며, 핫 스탬프의 가열 시에 용해되기 어려운 Cr 탄화물이 다량으로 형성되면, 강의 오스테나이트화가 진행되기 어려워져서, 반대로 ??칭성이 저하된다. 따라서, Cr 함유량은 0 내지 0.50％로 한다. Cr 함유량은 0.10％ 이상이어도 된다.

[Mo: 0 내지 0.50％]

몰리브덴(Mo)은, 강의 ??칭성을 높인다. 그러나, Mo를 과잉으로 함유시켜도, 상기 효과는 포화된다. 따라서, Mo 함유량은 0 내지 0.50％로 한다. Mo 함유량은 0.05％ 이상이어도 된다.

[Nb: 0 내지 0.10％]

니오븀(Nb)은, 탄화물을 형성하여, 핫 스탬프 시에 결정립을 미세화하고, 강의 인성을 높이는 원소이다. 그러나, Nb를 과잉으로 함유시키면, 상기 효과는 포화되어, ??칭성을 더욱 저하시킨다. 따라서, Nb 함유량은 0 내지 0.10％로 한다. Nb 함유량은 0.02％ 이상이어도 된다.

[Ni: 0 내지 1.00％]

니켈(Ni)은, 핫 스탬프의 가열 시에, 용융 Zn에 기인한 취화를 억제할 수 있는 원소이다. 그러나, Ni를 과잉으로 함유시켜도, 상기 효과는 포화된다. 따라서, Ni 함유량은 0 내지 1.00％로 한다. Ni 함유량은 0.10％ 이상이어도 된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 강 모재에 있어서, 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 강 모재에 있어서의 불순물이란, 본 발명의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 공업적으로 제조할 때, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 당해 핫 스탬프 성형체에 대하여 의도적으로 첨가한 성분이 아님을 의미한다.

[도금층]

본 발명의 실시 형태에 따르면, 상기 강 모재의 표면에 도금층이 형성되고, 예를 들어 강 모재가 강판인 경우에는 당해 강판의 적어도 편면 즉 당해 강판의 편면 또는 양면에 도금층이 형성된다. 도금층은, 강 모재와의 계면에 위치하는 Fe 및 Al을 함유하는 계면층과, 당해 계면층의 위에 위치하는 주층을 구비하고, 도금층 전체로서 하기의 평균 조성을 갖는다.

[Al: 15.00 내지 45.00％]

Al은, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 데 필수적인 원소이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 존재함으로써, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열의 초기에 당해 침상 Al-Zn-Si-Ca상으로부터 녹기 시작한 Ca가 대기 중의 산소에 의해 우선적으로 산화되고, 도금층의 최표면에 치밀한 Ca계 산화피막, 보다 구체적으로는 Ca 및 Mg 함유 산화피막을 형성하는 것이라고 생각된다. 이와 같은 Ca계 산화피막은 Zn 및 Mg의 증발을 억제하기 위한 배리어층으로서 기능하는 것이라고 생각된다. 당해 배리어층의 기능을 발현시키기 위해서는, 핫 스탬프 성형 후의 도금층 중의 Al 함유량은 15.00％ 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 20.00％ 이상 또는 25.00％ 이상이다. 한편, Al 함유량이 45.00％를 초과하면, 핫 스탬프 성형 전의 도금층에 있어서 Al₄Ca 등의 금속간 화합물이 우선적으로 생성되고, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 충분한 양으로 형성시키는 것이 곤란해진다. 따라서, Al 함유량은 45.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 40.00％ 이하 또는 35.00％ 이하이다.

[Mg: 5.50 내지 12.00％]

Mg는, 도금층의 내식성을 향상시켜서, 도막 팽창 등을 개선하는 데 유효한 원소이다. 또한, Mg는, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열시에 액상 Zn-Mg를 형성하고, LME 균열을 억제하는 효과도 갖는다. Mg 함유량이 낮으면, LME가 발생할 가능성이 증대된다. 내식성의 향상 및 LME의 억제의 관점에서, Mg 함유량은 5.50％ 이상으로 하고, 바람직하게는 6.00％ 이상이다. 한편, Mg 함유량이 너무 높으면, 과도한 희생 방식 작용에 의해, 도막 팽창 및 유동 녹의 발생이 급격하게 커지는 경향이 있다. 따라서, Mg 함유량은 12.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 10.00％ 이하이다.

[Si: 0.05 내지 3.00％]

Si는, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 데 필수적인 원소이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 존재시킴으로써, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 Zn 및 Mg의 증발을 억제하기 위한 Ca계 산화피막으로 이루어지는 배리어층을 형성할 수 있다. 당해 배리어층의 기능을 발현시키기 위해서는, 핫 스탬프 성형 후의 도금층 중의 Si 함유량은 0.05％ 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.40％ 이상이다. 한편, Si 함유량이 과잉인 경우에는, 핫 스탬프 성형 전의 도금층에 있어서 강 모재와 도금층의 계면에 Mg₂Si상이 형성되어 내식성이 크게 악화된다. 또한, Si 함유량이 과잉인 경우에는, 핫 스탬프 성형 전의 도금층에 있어서 이 Mg₂Si상이 우선적으로 형성되고, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 충분한 양으로 형성시키는 것이 곤란해진다. 따라서, Si 함유량은 3.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 1.60％ 이하, 보다 바람직하게는 1.00％ 이하이다.

[Ca: 0.05 내지 3.00％]

Ca는, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 데 필수적인 원소이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 존재시킴으로써, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 Zn 및 Mg의 증발을 억제하기 위한 Ca계 산화피막으로 이루어지는 배리어층을 형성할 수 있다. 당해 배리어층의 기능을 발현시키기 위해서는, 핫 스탬프 성형 후의 도금층 중의 Ca 함유량은 0.05％ 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.40％ 이상이다. 한편, Ca 함유량이 과잉인 경우에는, 핫 스탬프 성형 전의 도금층에 있어서 Al₄Ca 등의 금속간 화합물이 우선적으로 생성되고, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 충분한 양으로 형성시키는 것이 곤란해진다. 따라서, Ca 함유량은 3.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 2.00％ 이하, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

[Fe: 20.00 내지 50.00％]

핫 스탬프 성형 시에 도금 강재를 가열하면, 강 모재로부터의 Fe가 도금층 중에 확산하기 때문에, 당해 도금층에는 필연적으로 Fe가 함유된다. Fe는 도금층 중의 Al과 결합하여, 강 모재와의 계면에 주로 하여 Fe 및 Al을 함유하는 금속간 화합물로 구성되는 계면층을 형성하고, 또한 당해 계면층의 위에 위치하는 주층 중에 Fe-Al 함유상을 형성한다. 따라서, Fe 함유량은 계면층의 두께가 증가되고, 주층 중의 Fe-Al 함유상의 양이 증대될수록 높아진다. Fe 함유량이 낮으면, Fe-Al 함유상의 양이 감소되기 때문에, 주층의 구조가 무너지기 쉬워진다. 보다 구체적으로는, Fe 함유량이 낮으면, Zn 및 Mg 함유량이 상대적으로 증가되기 때문에, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 이들 원소가 증발되기 쉬워지고, 그 결과로서 수소 침입이 발생하기 쉬워진다. 따라서, Fe 함유량은 20.00％ 이상으로 하고, 바람직하게는 25.00％ 이상이다. 한편, Fe 함유량이 너무 높으면, 주층 중의 Fe-Al 함유상의 양이 많아지고, 당해 주층 중의 Mg-Zn 함유상의 양이 상대적으로 감소하는 점에서 내식성이 저하된다. 따라서, Fe 함유량은 50.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 45.00％ 이하, 보다 바람직하게는 40.00％ 이하이다.

도금층의 화학 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 도금층은, 임의로, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, 및 Mn: 0 내지 1.00％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 특별히 한정되지는 않지만, 도금층을 구성하는 상기 기본 성분의 작용 및 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 이들 원소의 합계 함유량은 5.00％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.00％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 이들 원소에 대하여 상세히 설명한다.

[Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％]

Sb, Pb, Cu, Sn 및 Ti는, 주층에 있어서 존재하는 Mg-Zn 함유상 중에 포함될 수 있지만, 소정의 함유량의 범위 내이면, 핫 스탬프 성형체로서의 성능에 악영향은 미치지 않는다. 그러나, 각 원소의 함유량이 과잉인 경우에는, 핫 스탬프에 있어서의 가열 시에, 이들 원소의 산화물이 석출되고, 핫 스탬프 성형체의 표면 성상을 악화시켜서, 인산염 화성 처리가 불량으로 되어 도장 후 내식성이 악화된다. 또한, Pb 및 Sn의 함유량이 과잉이 되면, 내 LME성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, Sb 및 Pb의 함유량은 0.50％ 이하, 바람직하게는 0.20％ 이하이고, Cu, Sn 및 Ti의 함유량은 1.00％ 이하, 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이다. 한편, 각 원소의 함유량은 0.01％ 이상이어도 된다. 또한, 이들 원소의 함유는 필수적이지 않고, 각 원소의 함유량의 하한은 0％이다.

[Sr: 0 내지 0.50％]

Sr은, 도금층의 제조 시에 도금욕 중에 포함함으로써 당해 도금욕 위에 형성되는 톱 드로스의 생성을 억제할 수 있다. 또한, Sr은, 핫 스탬프의 가열 시에 대기 산화를 억제하는 경향이 있기 때문에, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서의 색 변화를 억제할 수 있다. 이들 효과는 소량이어도 발휘되기 때문에, Sr 함유량은 0.01％ 이상이어도 된다. 한편, Sr 함유량이 과잉인 경우에는, 도막 팽창 및 유동 녹의 발생이 커져서, 내식성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, Sr 함유량은 0.50％ 이하로 하고, 바람직하게는 0.30％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

[Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％]

Cr, Ni 및 Mn은, 도금층과 강 모재의 계면 부근에 농화하여, 도금층 표면의 스팽글을 소실시키는 등의 효과를 갖는다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은 각각 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 원소는 계면층에 포함되거나 또는 주층에 존재하는 Fe-Al 함유상 중에 포함될 수 있다. 그러나, 이들 원소 함유량이 과잉인 경우에는, 도막 팽창 및 유동 녹의 발생이 커져서, 내식성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은 각각 1.00％ 이하로 하고, 바람직하게는 0.50％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

[잔부: Zn 및 불순물]

도금층에 있어서 상기 성분 이외의 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어진다. Zn은, 방청의 관점에서 도금층에 있어서 필수적인 성분이다. Zn은, 도금층의 주층 중에서 주로 하여 Mg-Zn 함유상으로서 존재하고, 내식성의 향상에 크게 기여한다. Zn 함유량이 3.00％ 미만이면, 충분한 내식성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 따라서, Zn 함유량은 3.00％ 이상인 것이 바람직하다. Zn 함유량의 하한은 10.00％, 15.00％ 또는 20.00％로 해도 된다. 한편, Zn 함유량이 너무 높으면, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 Zn이 증발되기 쉬워지고, 그 결과로서 LME 및 수소 침입이 발생하기 쉬워진다. 따라서, Zn 함유량은 50.00％ 이하인 것이 바람직하다. Zn 함유량의 상한은 45.00％, 40.00％ 또는 35.00％로 해도 된다. 또한, Zn은 Al과 치환하는 것이 가능하기 때문에, 소량의 Zn은 Fe-Al 함유상 중의 Fe와 고용체를 형성할 수 있다. 또한, 도금층에 있어서의 불순물이란, 도금층을 제조할 때, 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 도금층에 대하여 의도적으로 첨가한 성분이 아님을 의미한다. 도금층에 있어서는, 불순물로서, 상기에서 설명한 원소 이외의 원소가, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 미량으로 포함되어 있어도 된다.

도금층의 화학 조성은, 강 모재의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 ICP(고주파 유도 결합 플라스마) 발광 분광법에 의해 측정함으로써 결정된다. 이 경우, 측정되는 화학 조성은, 주층과 계면층의 합계의 평균 조성이다.

도금층의 두께는, 예를 들어 3 내지 50㎛여도 된다. 또한, 강 모재가 강판인 경우에는, 도금층은, 당해 강판의 양면에 마련되어도 되며 또는 편면만에 마련되어도 된다. 도금층의 부착량은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 편면당 10 내지 170g/㎡여도 된다. 그 하한을 20 또는 30g/㎡로 해도 되고, 그 상한을 150 또는 130g/㎡로 해도 된다. 본 발명에 있어서, 도금층의 부착량은, 지철의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하고, 산세 전후의 중량 변화로부터 결정된다.

[계면층]

계면층은, Fe 및 Al을 함유하는 층이며, 보다 구체적으로는 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 강 모재로부터의 Fe가 도금층 중에 확산하여 당해 도금층 중의 Al과 결합한 층이며, 주로 Fe 및 Al을 함유하는 금속간 화합물(이하, 단순히 「Fe-Al 함유 금속간 화합물」이라고도 함)로 구성된다.

Fe-Al 함유 금속간 화합물은, 소정의 질량비 또는 원자비를 갖는 금속간 화합물이며, 일반적으로는 Fe: 약 67％ 및 Al: 약 33％의 화학양론 조성(질량％)을 갖는다. 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의하면, 계면층의 표층에 Al 농도가 높은 FeAl₃상이 층을 형성하지 않는 미소 석출물로서 형성되고, 강 모재 근방에 Fe 농도가 높은 Fe₃Al상 등이 층을 형성하지 않는 미소 석출물로서 형성되는 경우가 있다. 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX) 등을 이용하여, 5000배 정도의 배율로 계면층을 정량 분석하면, Al 함유량은 30.0 내지 36.0％의 범위에서 변동한다. 또한, 계면층은, 강 모재 및 도금층의 화학 조성에 따라서, 소량의 Zn, Mn, Si 및 Ni 등을 함유하는 경우가 있다. 따라서, 계면층은, 일반적으로는, Al: 30.0 내지 36.0％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 3.0％ 미만의 다른 성분(예를 들어, Zn, Mn, Si 및 Ni)으로 이루어진다.

계면층은 또한, 강 모재의 배리어층을 구성하고, 일정한 내식성을 갖는다. 따라서, 계면층은, 도막하 부식 시에 강 모재의 용출을 방지하여, 절단 흠집으로부터 발생하는 유동 적녹(구체적으로는, 절단 흠집으로부터 늘어진 형상으로 줄무늬 모양을 형성하는 적녹)의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, 계면층의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 그러나, 계면층이 너무 두꺼우면, Fe-Al 함유 금속간 화합물이 취성인 것에 기인하여 핫 스탬프 후의 피로 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 계면층의 두께는, 바람직하게는 10.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7.0㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5.0㎛ 이하이다.

[주층]

주층은, 면적률로, 10.0 내지 70.0％의 Mg-Zn 함유상, 및 30.0 내지 90.0％의 Fe-Al 함유상을 포함한다. 주층은, 핫 스탬프 시의 스케일 발생을 억제하는 효과를 갖고, 또한 핫 스탬프 성형체의 내식성에도 기여한다. 주층은, Mg-Zn 함유상과 Fe-Al 함유상이 혼재한 구조를 갖고, 일반적으로는, 도 2에 도시된 바와 같이, 매트릭스상인 Mg-Zn 함유상(7) 중에 섬상의 Fe-Al 함유상(8)이 존재, 특별하게는 분산해서 존재하고 있는 구조(해도 구조)를 갖는다. 도 2를 참조하면, 섬상의 Fe-Al 함유상(8)은, 각각 단독으로 존재하고 있는 섬상의 Fe-Al-Zn상(8a) 및 섬상의 FeAl상(8b)뿐만 아니라, 인접하는 복수의 섬상의 Fe-Al-Zn상(8a) 등의 응집체도 포함한다.

[Mg-Zn 함유상]

본 발명에 따른 실시 형태에서는, 핫 스탬프 성형 후의 도금층에 있어서, 내식성 향상 효과를 갖는 Zn 및 Mg가 Mg-Zn 함유상으로서 주층 중에 면적률로 10.0 내지 70.0％의 양으로 존재하도록 구성함으로써, 핫 스탬프 시의 가열에 기인하는 LME 및 강재에 대한 수소 침입의 발생을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서도 충분한 내식성을 달성할 수 있다. Mg-Zn 함유상의 면적률이 10.0％ 미만이면, 이와 같은 효과를 충분히 얻지 못한다. 따라서, Mg-Zn 함유상의 면적률은 10.0％ 이상으로 하고, 바람직하게는 15.0％ 이상, 보다 바람직하게는 25.0％ 이상이다. 한편, Mg-Zn 함유상의 면적률은 70.0％ 이하로 하고, 예를 들어 60.0％ 이하 또는 50.0％ 이하여도 된다.

Mg-Zn 함유상은, MgZn상, Mg₂Zn₃상, 및 MgZn₂상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 여기서, MgZn상, Mg₂Zn₃상 및 MgZn₂상은 금속간 화합물인 점에서, 각 상의 Mg와 Zn의 원자비는 거의 일정하다고 생각되지만, 실제로는 Al이나 Fe 등이 부분적으로 고용되는 경우가 있기 때문에 어느 정도 변동한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, Mg 및 Zn 함유량의 합계가 90.0％ 이상의 화학 조성을 갖는 상 중, Mg/Zn의 원자비가 0.90 내지 1.10인 상을 MgZn상, Mg/Zn의 원자비가 0.58 내지 0.74인 상을 Mg₂Zn₃상, Mg/Zn의 원자비가 0.43 내지 0.57인 상을 MgZn₂상으로 정의한다. Mg-Zn 함유상이 이들 상을 포함함으로써, 핫 스탬프 성형체의 내식성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하다. 특히, Mg-Zn 함유상이 MgZn상 및/또는 Mg₂Zn₃상을 포함하는 경우에는, 핫 스탬프 시의 LME을 억제하는 것이 가능하다. 이와 같은 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mg-Zn 함유상은 Mg 함유량이 많은 MgZn상을 포함하는 것이 바람직하고, 주층 중의 MgZn상의 면적률은 5.0％ 이상인 것이 바람직하며, 10.0％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mg-Zn 함유상은 MgZn상과 Mg₂Zn₃상을 포함하는 것이 바람직하고, 주층 중의 MgZn상과 Mg₂Zn₃상의 합계의 면적률은 10.0％ 이상 또는 25.0 이상인 것이 바람직하며, 한편 60.0％ 이하 또는 50.0％ 이하여도 된다. 이와 같은 범위 내에 Mg-Zn 함유상을 제어함으로써, 핫 스탬프 시의 가열에 기인하는 LME 및 강재에 대한 수소 침입의 발생을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서도 충분한 내식성을 달성할 수 있다.

[Fe-Al 함유상]

상기한 바와 같이, 주층은, 면적률로, 30.0 내지 90.0％의 Fe-Al 함유상을 포함한다. Fe-Al 함유상의 면적률이 90.0％ 초과이면, 주층에 포함되는 Mg-Zn 함유상의 양이 적어져서 내식성이 저하된다. 한편, Fe-Al 함유상의 면적률은 30.0％ 이상으로 하고, 예를 들어 40.0％ 이상이어도 된다. Fe-Al 함유상은, Mg-Zn 함유상 중을 부식이 진행되어 갈 때의 장해물이 되기 때문에, Fe-Al 함유상이 존재함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다. 보다 상세히 설명하면 Fe-Al 함유상(Fe-Al-Zn상 및 FeAl상)은 주층 중에서 층형 조직으로서가 아니라 섬상 조직으로서 존재하고 있기 때문에, 내식성 향상 효과를 갖는 Mg-Zn 함유상을 부식이 진행되는 경우에, 부식은 이들 섬상의 Fe-Al 함유상을 피하도록 충식 형상으로 진행되어 가게 된다. 그 결과로서, Mg-Zn 함유상의 부식의 진행을 늦출 수 있는 것이라고 생각된다.

Fe-Al 함유상은, Fe-Al-Zn상 및 FeAl상을 포함하고, 주층 중의 Fe-Al-Zn상의 면적률은 10.0 초과 내지 75.0％이다. 본 발명에 있어서, Fe-Al 함유상은 Fe, Al 및 Zn의 합계가 90.0％ 이상인 화학 조성을 갖는 것을 말하며, 이와 같은 화학 조성을 갖는 Fe-Al 함유상 중, Zn 함유량이 1.0％ 이상인 상을 Fe-Al-Zn상, Zn 함유량이 1.0％ 미만인 상을 FeAl상으로 정의한다. 어떠한 특정한 이론에 속박되는 것을 의도하는 것은 아니지만, Fe-Al-Zn상 및 FeAl상은, 도금층과 강 모재의 계면에 있어서 강 모재로부터 도금층 중으로 층형으로 성장하는 것이 아니라, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 용융 상태에 있는 도금층 중에서 구 형상으로 핵 생성하고, 그것이 섬상으로 성장하는 것이라고 생각된다.

후에 상세히 설명하는 바와 같이, 핫 스탬프 성형 전의 도금 강재의 제조 조건을 적절하게 제어함으로써, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 분산해서 존재시킬 수 있다. 그 결과로서, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시의 Zn 및 Mg의 증발을 억제할 수 있다. Zn 및 Mg의 증발을 억제함으로써, 용융 상태에 있는 주층 내부에서 핵 생성이 일어나, Fe-Al 함유상이 섬상으로 성장하는 것이라고 생각된다. 본 발명에 따른 실시 형태에서는, 주층 중의 Fe-Al-Zn상의 면적률은, 예를 들어 20.0％ 이상 또는 30.0％ 이상이어도 되며, 70.0％ 이하, 65.0％ 이하 또는 60.0％ 이하여도 된다. 또한, 본 발명에 따른 실시 형태에서는, 주층 중의 FeAl상의 면적률은, 예를 들어 3.0％ 이상 또는 5.0％ 이상이어도 되며, 25.0％ 이하, 20.0％ 이하 또는 17.0％ 이하여도 된다. 상기한 바와 같이, Fe-Al 함유상, 특별하게는 Fe-Al-Zn상 및 FeAl상은 섬상의 형상을 갖고, 특별히 한정되지는 않지만, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 일은 거의 없다. 일반적으로는, Fe-Al 함유상은, 애스펙트비가 5.0 이하, 예를 들어 4.0 이하 또는 3.0 이하의 섬상의 형상을 갖는다. 애스펙트비의 하한은, 특별히 규정하지 않지만, 예를 들어 1.0 이상, 1.2 이상 또는 1.5 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서, 애스펙트비란, Fe-Al 함유상(Fe-Al-Zn상 및 FeAl상)의 가장 긴 직경(장경)과 그에 직교하는 당해 Fe-Al 함유상의 직경 중 가장 긴 직경(단경)의 비를 말하는 것이다.

[다른 금속간 화합물]

주층은, Mg-Zn 함유상 및 Fe-Al 함유상에 포함되는 것 이외에, 다른 금속간 화합물을 함유하고 있어도 된다. 당해 다른 금속간 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 도금층에 포함되는 Si 및 Ca 등의 원소를 함유하는 금속간 화합물, 구체적으로는 Mg₂Si 및 Al₄Ca 등을 들 수 있다. 그러나, 주층 중의 당해 다른 금속간 화합물의 면적률이 너무 커지면, 상기 Mg-Zn 함유상 및/또는 Fe-Al 함유상을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 다른 금속간 화합물의 면적률은, 예를 들어 Mg₂Si 및 Al₄Ca의 면적률은, 합계로 10.0％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[산화물층]

도금층의 표면에는, 도금 성분의 산화에 의해 산화물층이 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 산화물층은, 핫 스탬프 후의 성형체의 화성 처리성 및 전착 도장성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 산화물층의 두께는, 얇은 것이 바람직하고, 예를 들어 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 핫 스탬프 성형 시에 Zn 및 Mg의 증발이 발생한 경우에는, 1.0㎛를 초과하는 두꺼운 Mg-Zn 함유 산화물층이 형성된다.

[확산층]

본 발명에 따른 실시 형태에서는, 도 2에 도시된 바와 같이, 도금층(1)의 아래에는 확산층(3)이 형성되는 경우가 있다. 당해 확산층은, 강 모재의 일부를 구성하는 것이며, 보다 구체적으로는 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열에 의해 도금층 중의 Al 성분이 강 모재로 확산하여 고용체를 형성한 것이다. 확산층이 존재하는 경우, 그 두께는, 일반적으로는 0.1㎛ 이상, 예를 들어 0.5㎛ 이상 또는 1.0㎛ 이상이다. 그러나, 확산층이 너무 두꺼워지면, 도금층, 특별하게는 주층 중의 Al 성분이 적어져서 바람직하지 않다. 따라서, 확산층의 두께는, 일반적으로는 15.0㎛ 이하, 바람직하게는 10.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이하이다.

주층, 계면층, 확산층 및 산화물층의 두께는, 핫 스탬프 성형체로부터 시험편을 잘라내어 가공하고, 수지 등에 매립한 후, 단면 연마하고, SEM 관찰 화상을 측정함으로써 결정된다. 또한, SEM의 반사 전자 상에 있어서 관찰을 실시하면, 금속 성분에 의해 관찰 시의 콘트라스트가 다른 점에서, 각 층을 식별하고, 각 층의 두께를 확인하는 것이 가능하다. 계면층과 주층의 계면을 알기 어렵고, 계면층의 두께가 특정할 수 없는 경우에는, 라인 분석을 실시하고, Al 함유량이 30.0 내지 36.0％가 되는 위치를 계면층과 주층의 계면으로 특정해도 된다. 다른 3 이상의 시야에 있어서, 마찬가지의 관찰을 행하고, 이들의 평균을 구함으로써, 주층, 계면층, 확산층 및 산화물층의 두께가 결정된다.

본 발명에 있어서, 주층에 있어서의 각 상의 면적률은, 이하와 같이 하여 결정된다. 우선, 제작한 시료를 25㎜×15㎜의 크기로 절단하고, 도금층의 임의의 단면을 1500배의 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자 상(BSE 상)과 SEM-EDS 매핑 상으로부터, 주층에 있어서의 각 상의 면적률을 컴퓨터 화상 처리에 의해 측정하고, 임의의 5시야 이상(단, 각 시야의 측정 면적은 400μ㎟ 이상으로 함)에 있어서의 이들의 측정값의 평균이 MgZn상, Mg₂Zn₃상, MgZn₂상, FeAl상, Fe-Al-Zn상, 및 다른 금속간 화합물의 면적률로서 결정된다. 또한, Mg-Zn 함유상의 면적률은, MgZn상, Mg₂Zn₃상 및 MgZn₂상의 합계의 면적률로서 결정되고, 마찬가지로, Fe-Al 함유상의 면적률은, FeAl상 및 Fe-Al-Zn상의 합계의 면적률로서 결정된다.

<핫 스탬프 성형체의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 제조하기 위한 특징적인 방법의 예시를 의도하는 것으로서, 당해 핫 스탬프 성형체를 이하에 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되는 것으로 한정함을 의도하는 것은 아니다.

상기 제조 방법은, 강 모재를 형성하는 공정, 상기 강 모재에 도금층을 형성하는 공정 및 도금층이 형성된 강 모재를 핫 스탬프(열간 프레스) 성형하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

[강 모재의 형성 공정]

강 모재의 형성 공정에서는, 예를 들어 우선, 강 모재에 대하여 상기에서 설명한 것과 동일한 화학 조성을 갖는 용강을 제조하고, 제조한 용강을 사용하여 주조법에 의해 슬래브를 제조한다. 혹은 또한, 제조한 용강을 사용하여 조괴법에 의해 잉곳을 제조해도 된다. 이어서, 슬래브 또는 잉곳을 열간 압연하여 강 모재(열간 압연 강판)를 제조한다. 필요에 따라서, 열간 압연 강판을 산세하고, 이어서 당해 열간 압연 강판을 냉간 압연하고, 얻어진 냉간 압연 강판을 강 모재로서 사용해도 된다.

[도금층의 형성 공정]

다음으로, 도금층의 형성 공정에 있어서, 강 모재의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에, 소정의 화학 조성을 갖는 도금층을 형성한다.

보다 구체적으로는, 우선, 상기 강 모재를 N₂-H₂ 혼합 가스 분위기 중에서 소정의 온도 및 시간, 예를 들어 750 내지 850℃의 온도에서 가열 환원 처리한 후, 질소 분위기 등의 불활성 분위기하에서 도금욕온 부근까지 냉각한다. 이어서, 강 모재를 소정의 화학 조성을 갖는 도금욕에 0.1 내지 60초간 침지한 후, 이것을 끌어올리고, 가스 와이핑법에 의해 즉시 N₂ 가스 또는 공기를 분사함으로써 도금층의 부착량을 소정의 범위 내로 조정한다.

도금층의 부착량은, 편면당 10 내지 170g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 본 공정에서는, 도금 부착의 보조로서, Ni 예비 도금, Sn 예비 도금 등의 예비 도금을 실시하는 것도 가능하다. 그러나, 이들 예비 도금은, 합금화 반응에 변화를 주기 위해서, 예비 도금의 부착량은, 편면당 2.0g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 도금층이 부착된 강 모재를 냉각함으로써 도금층이 강 모재의 편면 또는 양면에 형성된다. 본 방법에 있어서는, 이 냉각 시에 도금층의 표면 조직중에, Al, Zn, Si 및 Ca를 주성분으로 하는 금속간 화합물인 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성하는 것이 중요하다. 도 3은, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체의 핫 스탬프 성형 전의 도금층 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자 상(BSE 상)을 나타내고 있다. 도 3을 참조하면, 도금층의 표면 조직 중에, α상(11)(도 3중의 덴드라이트 조직) 및 α/τ 공정상(12) 이외에, 침상 Al-Zn-Si-Ca상(13)이 비교적 큰 양으로 존재하고 있음을 알 수 있다. α상은, Al 및 Zn을 주성분으로 하는 조직이며, 한편, τ상은, Mg, Zn 및 Al을 주성분으로 하는 조직이다.

어떠한 특정한 이론에 속박되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 도 3에 도시된 침상 Al-Zn-Si-Ca상(13)은, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열의 초기에, Ca계 산화피막을 형성하기 위한 Ca 공급원으로서 기능하는 것이라고 생각된다. 보다 구체적으로는, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상(13)이 존재함으로써, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열의 초기에 당해 침상 Al-Zn-Si-Ca상(13)으로부터 녹기 시작한 Ca가 대기 중의 산소에 의해 우선적으로 산화되어, 도금층의 최표면에 치밀한 Ca계 산화피막, 보다 구체적으로는 Ca 및 Mg 함유 산화피막을 형성하는 것이라고 생각된다. 이와 같은 Ca계 산화피막은 Zn 및 Mg의 증발을 억제하기 위한 배리어층으로서 기능하는 것이라고 생각된다. 특히, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상(13)이 소정의 양, 보다 구체적으로는 면적률로 2.0％ 이상 있음으로써, 이와 같은 배리어층으로서의 기능이 유효하게 발휘된다. 따라서, 핫 스탬프 시에 있어서의 도금층 중의 Zn 및 Mg의 외부의 증발 그리고 외부로부터의 수소의 침입을 저감 또는 억제할 수 있어, 나아가 Zn 및 Mg의 외부의 증발에 기인하는 내식성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다고 생각된다.

본 방법에서는, 액상 상태에 있는 도금층이 응고할 때의 냉각 조건을 적절하게 제어하는 것, 보다 구체적으로는 도금층이 부착된 강 모재를 2단계로 냉각하는 것이, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 소정의 양에 있어서 당해 도금층의 표면 조직 중에 형성시키는 데 있어서 매우 중요하다. 더 상세히 설명하면 냉각 속도의 구체적인 값은 도금층의 화학 조성 등에 따라서 변화할 수 있지만, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 소정의 양에 있어서 확실하게 형성시키기 위해서는, 도금층이 부착된 강 모재를, 먼저 14℃/초 이상, 바람직하게는 15℃/초 이상의 평균 냉각 속도에서 욕온(일반적으로는 500 내지 700℃)으로부터 450℃까지 냉각하고, 이어서 5.5℃/초 이하, 바람직하게는 5℃/초 이하의 평균 냉각 속도에서 450℃로부터 350℃까지 냉각시키는 것이 유효하다. 이와 같은 냉각 조건, 즉 급랭과 완랭의 2단계 냉각으로 함으로써, 최초의 급랭 시에 과포화나 상태를 만들어 내어 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 핵이 생성하기 쉬운 상태로 하여 당해 핵을 많이 생성시키고, 다음의 완랭 시에 그 핵을 천천히 성장시킴으로써, 도금층의 표면 조직 중에 면적률로 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 형성되고, 특별하게는 분산되어 형성된다. 그 결과로서, 핫 스탬프에 있어서의 900℃ 이상의 가열 온도의 경우에서조차, Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 것이 가능하게 되어, LME 및 강재에 대한 수소 침입을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서도 충분한 내식성을 달성할 수 있다. 한편, 상기 2단계 냉각을 행하지 않는 경우에는, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성할 수 없거나 또는 충분한 양으로 형성할 수 없기 때문에, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 도금층 중의 Zn 및 Mg의 대부분이 증발해버린다. 증발한 Zn 및 Mg의 일부는 산화물로서 강 모재 위에 퇴적하고, 일반적으로는 1.0㎛ 초과, 예를 들어 2.0㎛ 이상 또는 3.0㎛ 이상의 두꺼운 Mg-Zn 함유 산화물층이 형성된다. 그 결과, 얻어지는 핫 스탬프 성형체의 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성이 크게 저하되어버린다.

급랭과 완랭의 냉각 속도 변경점이 약 450℃보다도 높아지면, 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 핵이 충분히 생성되지 않는 경우가 있고, 한편, 냉각 변경점이 약 450℃보다도 낮아지면, 생성된 핵을 충분히 성장시킬 수 없는 경우가 있다. 어느 경우에도, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 소정의 양, 보다 구체적으로는 면적률로 2.0％ 이상의 양에 있어서 도금층의 표면 조직 중에 존재시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 냉각 속도 변경점은, 후술하는 바와 같이 425 내지 475℃의 범위로부터 선택할 필요가 있고, 확실하게 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성하기 위해서는, 상기한 바와 같이 450℃로 하는 것이 바람직하다.

[핫 스탬프(열간 프레스) 성형 공정]

마지막으로, 핫 스탬프(열간 프레스) 성형 공정에 있어서, 도금층을 구비한 강 모재가 핫 프레스된다. 본 공정은, 도금층을 구비한 강 모재를 가열로에 장입하고, 900℃에 도달 후, 소정의 유지 시간에 걸쳐 유지하고, 이어서 핫 프레스함으로써 실시된다. 상기 유지 시간은, 900℃에 도달 후의 900℃ 이상 1000℃ 미만에서의 유지 시간을 의미한다. 당해 유지 시간의 구체적인 값은 유지 온도 및 도금층의 화학 조성 등에 따라서 변화되지만, 일반적으로는 30초 이상 4분 이하이고, 상기에서 설명한 Mg-Zn 함유상 및 Fe-Al 함유상을 포함하는 주층을 구비한 도금층을 갖는 본 발명의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 확실하게 얻기 위해서는, 1분 이상 3.5분 이하이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[예 A]

본 예에서는, 본 발명의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 여러 조건하에서 제조하고, 그것들의 특성에 대하여 조사하였다.

우선, 질량％로, C 함유량이 0.20％, Si 함유량이 0.20％, Mn 함유량이 1.30％, P 함유량이 0.01％, S 함유량이 0.005％, sol.Al 함유량이 0.02％, N 함유량이 0.002％, B 함유량이 0.002％, Ti 함유량이 0.02％, Cr 함유량이 0.20％, 그리고 잔부가 Fe 및 불순물인 용강을 사용하여 연속 주조법에 의해 슬래브를 제조하였다. 이어서, 당해 슬래브를 열간 압연하여 열간 압연 강판을 제조하고, 당해 열간 압연 강판을 산세한 후, 냉간 압연하여 1.4㎜의 판 두께를 갖는 냉간 압연 강판(강 모재)을 제조하였다.

다음으로, 제조한 강 모재를 100㎜×200㎜로 절단하고, 이어서 레스카사제 배치식 용융 도금 장치를 사용하여 당해 강 모재에 도금을 실시하였다. 보다 구체적으로는, 우선, 제조한 강 모재를 산소 농도 20ppm 이하의 노내에 있어서 N₂-5％ H₂ 혼합 가스 분위기 중 800℃에서 가열 환원 처리한 후, N₂의 아래에서 도금욕온 +20℃까지 냉각하였다. 이어서, 강 모재를 소정의 화학 조성을 갖는 도금욕에 약 3초간 침지한 후, 이것을 인상 속도 20 내지 200㎜/초로 올리고, N₂ 가스 와이핑에 의해 도금층의 부착량을 표 1에 나타내는 값으로 조정하였다. 이어서, 도금층을 부착된 강 모재를 표 1에 나타내는 조건하에서 2단계 냉각함으로써, 강 모재의 양면에 도금층이 형성된 도금 강재를 얻었다. 또한, 판 온은 강 모재의 중심부에 스폿 용접한 열전대를 사용하여 측정하였다.

다음으로, 얻어진 도금 강재에 핫 스탬프를 적용하였다. 구체적으로는, 핫 스탬프는, 도금 강재를 가열로에 장입하고, 이어서 900℃로 가열하여 소정의 시간 유지한 후, 수랭 재킷을 구비한 금형으로 열간 프레스함으로써 실시하였다. 핫 스탬프(HS) 시의 가열 처리 조건은, 이하의 조건 X 및 Y 중 어느 것을 선택하였다. 금형에 의한 ??칭은, 마르텐사이트 변태 개시점(410℃) 정도까지 50℃/초 이상의 냉각 속도가 되도록 제어하였다.

X: 900℃에서 1분간 유지

Y: 900℃에서 4분간 유지

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 핫 스탬프 성형체에 있어서의 도금층의 화학 조성 및 조직, 그리고 도금 강재를 핫 스탬프 성형한 경우의 각 특성은 하기의 방법에 의해 조사하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 표 1 및 2 중, 비교예 34 및 35는, 각각 핫 스탬프용 도금 강재로서 종래 사용되고 있는 합금화 용융 아연 도금(Zn-11％Fe) 강판 및 용융 알루미늄 도금(Al-10％Si) 강판에 관한 것이고, 이들 강판을 핫 스탬프 성형한 경우의 결과를 나타내고 있다. 또한, 비교예 34 및 35에 따른 도금층의 화학 조성 및 조직은, 본 발명에 따른 도금층의 화학 조성 및 조직과는 다른 것이 명확하기 때문에, 이들 도금층의 화학 조성 및 조직에 관한 분석은 생략하였다. 또한, 비교예 34 및 35는 시판품의 평가를 행한 것에 불과하며, 그 때문에 이들 강판의 제조 방법의 상세는 불분명하다. 또한, 표 2에는 나타나 있지 않지만, Fe-Al 함유상(Fe-Al-Zn상 및 FeAl상)은 섬상의 형상을 갖고, 각Fe-Al 함유상에 있어서 애스펙트비는 5.0 이하였다.

[도금층의 화학 조성]

도금층의 화학 조성은, 강 모재의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 ICP 발광 분광법에 의해 측정함으로써 결정하였다.

[계면층, 확산층 및 산화물층의 두께]

계면층, 확산층 및 산화물층의 두께는, 핫 스탬프 성형체로부터 시험편을 잘라내어 가공하고, 수지 등에 매립한 후, 단면 연마하고, SEM 관찰 화상을 측정하고, 다른 3시야에 있어서의 이들의 측정값의 평균을 계면층, 확산층 및 산화물층의 두께로서 결정하였다.

[주층에 있어서의 각 상의 면적률 및 조성]

주층에 있어서의 각 상의 면적률은, 이하와 같이 해서 결정하였다. 우선, 제작한 시료를 25㎜×15㎜의 크기로 절단하고, 도금층의 임의의 단면을 1500배의 배율로 촬영한 SEM의 BSE 상과 SEM-EDS 매핑 상으로부터, 주층에 있어서의 각 상의 면적률을 컴퓨터 화상 처리에 의해 측정하고, 임의의 5시야에 있어서의 이들의 측정값의 평균을 MgZn상, Mg₂Zn₃상, MgZn₂상, FeAl상, Fe-Al-Zn상, 및 다른 금속간 화합물의 면적률로서 결정하였다. 또한, Mg-Zn 함유상의 면적률은, MgZn상, Mg₂Zn₃상 및 MgZn₂상의 합계의 면적률로서 결정하고, 마찬가지로, Fe-Al 함유상의 면적률은, FeAl상 및 Fe-Al-Zn상의 합계의 면적률로서 결정하였다.

[내 LME성]

내 LME성은, 핫 스탬프 성형 전의 도금 강재의 시료를 열간 V 굽힘 시험함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 핫 스탬프 성형 전의 도금 강재의 시료 170㎜×30㎜를 가열로에서 가열하고, 시료의 온도가 900℃에 도달한 시점에 노(爐)로부터 취출하고, 정밀 프레스기를 사용하여 V 굽힘 시험을 실시하였다. V 굽힘의 금형 형상은, V 굽힘 각도 90° 그리고 R=1, 2, 3, 4, 5 및 10㎜이며, 내 LME성을 다음과 같이 평점을 매겼다. AAA, AA, A 및 B의 평가를 합격으로 하였다.

AAA: R이 1㎜에서도 LME 균열이 생기지 않았다

AA: R이 1㎜에서 LME 균열이 생겼지만, R이 2㎜에서는 LME 균열이 생기지 않았다

A: R이 2㎜에서 LME 균열이 생겼지만, R이 3㎜에서는 LME 균열이 생기지 않았다

B: R이 3㎜에서 LME 균열이 생겼지만, R이 4㎜에서는 LME 균열이 생기지 않았다

C: R이 4㎜에서 LME 균열이 생겼지만, R이 5㎜에서는 LME 균열이 생기지 않았다

D: R이 5㎜에서 LME 균열이 생겼지만, R이 10㎜에서는 LME 균열이 없었다

[내식성]

핫 스탬프 성형체의 내식성의 평가는, 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 핫 스탬프 성형체의 시료 50㎜×100㎜를, 인산 아연 처리(SD5350 시스템: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)에 따라 실시하고, 이어서 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)을 막 두께 20㎛로 실시하고, 150℃ 및 20분으로 베이킹을 행하였다. 이어서, 지철까지 도달하는 크로스컷 흠집(40×√2㎜, 2개)을 넣은 도장 성형체를, JASO(M609-91)에 따른 복합 사이클 부식 시험에 제공하여, 150사이클 경과 후의 크로스컷 주위 8군데의 최대 팽창 폭을 측정하였다. 얻어진 측정값의 평균값을 구하고, 다음과 같이 평점을 매겼다. A 및 B의 평가를 합격으로 하였다.

A: 크로스컷 흠집으로부터의 도막 팽창 폭이 1㎜ 이하

B: 크로스컷 흠집으로부터의 도막 팽창 폭이 1 내지 2㎜

C: 크로스컷 흠집으로부터의 도막 팽창 폭이 2 내지 4㎜

D: 적녹 발생

[내수소 침입성]

핫 스탬프 성형체의 내수소 침입성은, 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 핫 스탬프 성형체의 시료를 액체 질소 중에 보관하고, 승온 탈리법에 의해 핫 스탬프 성형체에 침입한 수소의 농도를 구하였다. 구체적으로는, 시료를 가스 크로마토그래피를 구비한 가열로 중에서 가열하고, 250℃까지 시료로부터 방출된 수소량을 측정하였다. 측정한 수소량을 시료의 질량으로 나눔으로써 수소 침입량을 구하고, 다음과 같이 평점을 매겼다. AAA, AA, A 및 B의 평가를 합격으로 하였다.

AAA: 수소 침입량이 0.1ppm 이하

AA: 수소 침입량이 0.1 초과 내지 0.2ppm

A: 수소 침입량이 0.2 초과 내지 0.3ppm

B: 수소 침입량이 0.3 초과 내지 0.5ppm

C: 수소 침입량이 0.5 초과 내지 0.7ppm

D: 수소 침입량이 0.7ppm 이상

표 1 및 2를 참조하면, 비교예 1에서는, 도금층 중의 Al 및 Ca 함유량이 적기 때문에, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 형성되지 않아, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 Ca계 산화피막으로 이루어지는 배리어층이 형성되지 않았다고 생각된다. 그 결과로서, 상기 가열 시에 도금층 중의 Zn 및 Mg가 증발해서 1.0㎛를 초과하는 두꺼운 Mg-Zn 함유 산화물층이 생성되고, 주층 중에 Mg-Zn 함유상이 형성되지 않아, 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 비교예 2에서는, 마찬가지로 도금층 중의 Ca 함유량이 적기 때문에, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 배리어층이 형성되지 않아, 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 비교예 4에서는, 도금층 중에 Mg가 포함되어 있지 않기 때문에, 주층 중에 Mg-Zn 함유상이 형성되지 않아, 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 비교예 5에서는, 도금층 중에 Ca가 포함되어 있지 않기 때문에, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 배리어층이 형성되지 않아, 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 비교예 16 및 17에서는, 도금층의 냉각이 소정의 2단계 냉각 조건을 충족시키지 못했기 때문에, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않아, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 도금층 중의 Zn 및 Mg가 증발하고, 결과적으로 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 비교예 18에서는, 도금층 중의 Mg 함유량이 많아，과도한 희생 방식 작용에 의해 내식성이 저하되고, 또한 Mg 함유량이 많기 때문에 핫 스탬프 시의 Mg의 증발에 기인하여 수소 침입이 발생하였다. 비교예 19에서는, 도금층 중에 Si가 포함되어 있지 않기 때문에, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 형성되지 않아, 결과적으로 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 비교예 20에서는, 도금층 중의 Si 함유량이 너무 높았기 때문에, 핫 스탬프 성형 전의 도금층에 있어서 Mg₂Si상(표 2 중의 다른 금속간 화합물)이 우선적으로 형성되고, 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않아, 결과적으로 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 비교예 23 및 33에서는, 도금층 중의 Ca 함유량 또는 Al 함유량이 너무 높았기 때문에, 핫 스탬프 성형 전의 도금층에 있어서 Al₄Ca 등의 금속간 화합물(표 2 중의 다른 금속간 화합물)이 우선적으로 형성되고, 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되 않아, 결과적으로 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 종래의 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용한 비교예 34에서는, 내수소 침입성은 우수하였지만, 내 LME성 및 내식성의 평가가 불량이었다. 종래의 용융 알루미늄 도금 강판을 사용한 비교예 35에서는, 내 LME성 및 내식성은 우수하였지만, 내수소 침입성의 평가가 불량이었다.

이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 모든 실시예에 있어서, 도금층의 화학 조성, 그리고 주층에 포함되는 상 및 그것들의 면적률을 적절하게 제어함으로써, 내 LME성 및 내수소 침입성이 개선되고, 나아가 내식성에도 우수한 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있었다. 특히, 표 1 및 2를 참조하면, 도금층 중의 Al 함유량을 25.00 내지 35.00％로 제어함으로써 내 LME성이 현저하게 개선되고, 마찬가지로 도금층 중의 Mg 함유량을 6.00 내지 10.00％로 제어함으로써 내식성이 현저하게 개선되고 있음을 알 수 있다. 또한, 핫 스탬프 성형 전의 도금층 표면의 SEM의 BSE 상(및 필요에 따라 SEM-EDS 매핑 상)으로부터, 모든 실시예에 있어서, 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직에는, 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 면적률로 2.0％ 이상 존재하고 있었다.

[예 B]

본 예에서는, 핫 스탬프 성형체의 제조 방법에 관련하여 설명한 도금층의 형성 공정에 있어서의 2단계 냉각 조건에 대하여 검토하였다. 소정의 화학 조성을 갖는 도금욕을 사용하여 표 3에 나타내는 화학 조성을 갖는 도금층을 동표에 나타내는 조건하에서 형성한 것 이외에는 예 A의 경우와 마찬가지로 하여, 강 모재의 양면에 도금층이 형성된 도금 강재를 얻었다. 얻어진 도금 강재에 있어서의 도금층의 조직 등은, 예 A의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 3 및 4를 참조하면, 도금층의 1단계째의 평균 냉각 속도가 10℃/초인 비교예 41에서는, 당해 평균 냉각 속도가 어느 정도 낮았기 때문에 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않아, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 도금층 중의 Zn 및 Mg가 증발하고, 결과적으로 원하는 도금층 조직을 얻지 못해, 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 또한, 도금층의 2단계째의 평균 냉각 속도가 7℃/초인 비교예 42 및 43에서는, 당해 평균 냉각 속도가 어느 정도 높았기 때문에, 마찬가지로 핫 스탬프 성형 전의 도금층의 표면 조직에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않아, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 도금층 중의 Zn 및 Mg가 증발하고, 결과적으로 원하는 도금층 조직을 얻지 못해, 내 LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 모든 평가가 불량이었다. 표 1 내지 4의 결과로부터, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 2.0％ 이상의 면적률에 있어서 보다 확실하게 형성시키기 위해서는, 우선 14℃/초 이상 또는 15℃/초 이상의 평균 냉각 속도에서 욕온으로부터 450℃까지 냉각하고, 이어서 5.5℃/초 이하 또는 5℃/초 이하의 평균 냉각 속도에서 450℃로부터 350℃까지 냉각시키는 것이 바람직함을 알 수 있다.

[예 C]

본 예에서는, 도금층의 2단계 냉각에 있어서의 급랭과 완랭 사이의 냉각 속도 변경점에 대하여 검토하였다. 우선, 실시예 12 등에 유사한 도금층을 형성하기 위한 도금욕(욕온 600℃)을 사용하고, 또한 냉각 속도 변경점을 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 475℃ 및 500℃로 변경하고, 제1 단계의 평균 냉각 속도를 15℃/초 그리고 제2 단계의 평균 냉각 속도를 5℃/초로 한 것 이외에는 예 A의 경우와 마찬가지로 하여, 강 모재의 양면에 도금층이 형성된 도금 강재를 얻었다. 얻어진 도금 강재에 있어서의 도금층의 표면 조직에 있어서의 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률을 조사하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.

도 4를 참조하면, 냉각 속도 변경점이 400℃인 경우에는, 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률이 1.9％이며, 2.0％ 이상을 확보할 수 없었지만, 냉각 속도 변경점이 425℃, 450℃ 및 475℃인 경우에, 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성할 수 있고, 특히 냉각 속도 변경점이 450℃인 경우에, 가장 높은 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률을 달성할 수 있었다.

1: 도금층
2: 산화물층
3: 확산층
4: 강 모재
5: 계면층
6: 주층
7: Mg-Zn 함유상
8: Fe-Al 함유상
8a: Fe-Al-Zn상
8b: FeAl상
11: α상
12: α/τ 공정상
13: 침상 Al-Zn-Si-Ca상

Claims

강 모재와, 상기 강 모재의 표면에 형성된 도금층을 구비한 핫 스탬프 성형체이며,
상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 15.00 내지 45.00％,
Mg: 5.50 내지 12.00％,
Si: 0.05 내지 3.00％,
Ca: 0.05 내지 3.00％,
Fe: 20.00 내지 50.00％,
Sb: 0 내지 0.50％,
Pb: 0 내지 0.50％,
Cu: 0 내지 1.00％,
Sn: 0 내지 1.00％,
Ti: 0 내지 1.00％,
Sr: 0 내지 0.50％,
Cr: 0 내지 1.00％,
Ni: 0 내지 1.00％,
Mn: 0 내지 1.00％, 및
잔부: Zn 및 불순물이며,
상기 도금층이, 상기 강 모재와의 계면에 위치하는 Fe 및 Al을 함유하는 계면층과, 상기 계면층의 위에 위치하는 주층을 구비하고,
상기 주층이, 면적률로, 10.0 내지 70.0％의 Mg-Zn 함유상, 및 30.0 내지 90.0％의 Fe-Al 함유상을 포함하고,
상기 Mg-Zn 함유상이, MgZn상, Mg₂Zn₃상, 및 MgZn₂상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 Fe-Al 함유상이, FeAl상 및 Fe-Al-Zn상을 포함하고, 상기 주층 중의 Fe-Al-Zn상의 면적률이 10.0 초과 내지 75.0％인, 핫 스탬프 성형체.
제1항에 있어서,
상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 25.00 내지 35.00％, 및
Mg: 6.00 내지 10.00％를 포함하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Mg-Zn 함유상이 MgZn상을 포함하고, 상기 주층 중의 MgZn상의 면적률이 5.0％ 이상인, 핫 스탬프 성형체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Mg-Zn 함유상이 MgZn상과 Mg₂Zn₃상을 포함하고, 상기 주층 중의 MgZn상과 Mg₂Zn₃상의 합계의 면적률이 25.0 내지 50.0％인, 핫 스탬프 성형체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주층 중의 FeAl상의 면적률이 5.0 내지 25.0％인, 핫 스탬프 성형체.