KR102065287B1

KR102065287B1 - 도금성 및 용접성이 우수한 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102065287B1
Application number: KR1020187020406A
Authority: KR
Inventors: 김영하; 황현석; 진광근; 김흥윤
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2020-01-10
Also published as: CN108431269A; US11420419B2; EP3395979A4; JP2019504205A; US20200262181A1; KR20180087435A; EP3395979B1; WO2017111491A1; JP6694961B2; EP3395979A1

Abstract

중량%로, C: 0.3~0.9%, Mn: 12~25%, Si: 0.5~2.5%, Al: 0.3~3.0%, Ti: 0.01~0.5%, V: 0.05~0.5%, Mo: 0.01~0.5%, Sn: 0.01~0.2%, Co: 0.001~0.1%, W: 0.001~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판과 상기 소지강판의 표면에 형성된 용융 알루미늄계 도금층을 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판과 이를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

도금성 및 용접성이 우수한 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법

본 발명은 도금성 및 용접성이 우수한 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 지구 온난화를 저감하기 위한 이산화탄소의 규제에 따라 자동차의 경량화가 강하게 요구되고 있으며, 동시에 자동차의 충돌 안정성을 향상하기 위하여 자동차용 강판의 초고강도화가 지속적으로 이루어지고 있다.

이러한 초고강도 냉연강판을 생산하기 위해서는 대부분 저온 변태조직을 활용하는 것이 일반적이다. 하지만 초고강도를 달성하기 위하여 저온 변태 조직을 활용하는 경우, 인장 강도가 1000MPa급 이상에서는 20% 이상의 연신율을 확보가 하기가 어려워, 원하는 용도에 맞는 자유로운 부품 설계가 한계가 있었다.

성형성 및 기계적 성질이 우수한 강을 제공하기 위한 다양한 시도 중의 대표적인 예로, 국제 공개특허공보 제2011-122237호에는 중량%로, C: 0.5~1.5％, Si: 0.01~0.1％, Mn: 10~25％, P: 0.1％ 이하, S: 0.05％ 이하, Al: 0.01~0.1％, Ni: 3.0~8.0％, Mo: 0.01~0.1%, N: 0.01% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 함유하는 강판으로서, 높은 수준의 연성 및 700 내지 900MPa의 인장 강도를 가지는 고장력 강판이 개시되어 있으며, 국제 공개특허공보 제2002-101109호에는 중량%로, C: 1.00% 이하, Mn: 7.00~30.00%, Al: 1.00%~10.00%, Si: 2.50~8.00%, Al+Si: 3.50~12.00%, B: 0.00% ~ 0.01%, Fe 및 불가피한 불순물을 함유하는 강판이 개시되어 있다.

그러나, 이들 강판은 항복강도가 낮아 충돌 특성이 열위할 뿐만 아니라, 비도금재의 경우 부식 환경에 장기간 견디기 어려워 자동차용 강재로 사용시 적용이 제한되는 단점이 있었다.

또한, 고망간강 용융 아연 도금강판을 자동차용 강판으로 사용하는 경우, 프레스 가공에 의해 부품을 가공한 후 점용접 또는 아크용접 등으로 용접하여 조립하게 되는데, 이때 고망간강 용융 아연 도금강판을 점용접하게 되면 용접 열영향부(Heat Affected Zone; HAZ)는 용접(입)열에 의해 용해되어 액상의 용융 아연으로 잔류하게 되고, 소지 조직은 고망간강의 높은 저항 값에 의해 타 강종 대비 고온이 되며, 높은 열팽창 계수에 의한 입계 확장이 일어나게 된다. 이러한 상태로 열영향부에 인장력이 작용하게 되면, 용접 열영향부 조직에서는 액상의 용융 아연이 소지 표면의 결정입계에 침투하여 균열을 발생시켜 취성파괴인 용접 액상금속취화(Liquid Metal Embrittlement, 이하, 'LME'이라 함)를 일으키게 된다.

초고강도강 아연 도금강판의 용접 LME 발생을 방지하기 위한 방안으로는 소지 강판의 입계를 강화하거나 입내와 입계의 경도 차를 없애는 방안 등이 알려져 있으나, 고망간강은 상온에서도 오스테나이트 조직을 가지고 있어 높은 용접 입열량과 열팽창 계수를 나타내므로, 고망간강을 도금 소재로 하는 아연 도금강판에서는 이와 같은 방안이 효과적이지 않다. 즉, 점용접 시 용접 어깨부의 온도는 최대 800℃까지 급속히 상승하는데 반해, 아연 도금층은 420℃ 정도에서 용해가 시작되어 액상이 되고, 용접 어깨부의 온도가 더욱 올라갈수록 용융되어 형성된 액상의 유동성이 급격히 증가하여 소지 강판의 입계에 침투함에 따라 용접 LME 균열이 발생하게 되기 때문이다.

이로 인해, 도금층 형성 물질로 알루미늄(Al)을 이용함으로써 용접성을 개선하고자 하는 연구들이 진행되어 왔다. 그런데, 고강도강을 소지로 하는 용융 알루미늄 도금강판의 경우 강중 함유된 다량의 Si, Mn 및 Al이 소둔 과정에서 단독 또는 복합 산화물을 형성함에 따라 용융 알루미늄의 도금성 확보가 어려운 실정이다.

본 발명의 여러 목적 중 하나는, 도금성 및 용접성이 우수한 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량%로, C: 0.3~0.9%, Mn: 12~25%, Si: 0.5~2.5%, Al: 0.3~3.0%, Ti: 0.01~0.5%, V: 0.05~0.5%, Mo: 0.01~0.5%, Sn: 0.01~0.2%, Co: 0.001~0.1%, W: 0.001~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판과 상기 소지강판의 표면에 형성된 용융 알루미늄계 도금층을 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은, 중량%로, C: 0.3~0.9%, Mn: 12~25%, Si: 0.5~2.5%, Al: 0.3~3.0%, Ti: 0.01~0.5%, V: 0.05~0.5%, Mo: 0.01~0.5%, Sn: 0.01~0.2%, Co: 0.001~0.1%, W: 0.001~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판을 준비하는 단계, 상기 소지강판을 이슬점 온도 -30℃ 이하의 환원 분위기 하 700~850℃까지 가열한 후, 유지하는 단계, 상기 가열 및 유지된 소지강판을 냉각하는 단계, 및 상기 냉각된 소지강판을 알루미늄계 도금욕에 침지하여 도금하는 단계를 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판은 도금성 및 용접성이 우수한 장점이 있다.

다만, 본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판의 모식도이다.
도 2는 일 발명예에 따른 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판을 절단한 후, 그 단면을 주사전사현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 발명예 1에 따른 도금강판의 시편 외관을 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 도금강판의 시편 외관을 관찰한 사진이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

본 발명자들은 종래의 고망간강에 있어서 다량의 망간과 탄소의 첨가에 의해 상온에서 강의 미세조직으로 오스테나이트의 확보가 가능하나, 항복강도가 낮아 충돌 성능이 열위한 문제가 있다는 문제점을 인지하고, 이를 해결하기 위하여 깊이 연구하였다. 그 결과, 강의 성분계 중 오스테나이트 조직의 안정화 기능을 수행하는 탄소, 망간, 알루미늄의 함량을 적절히 제어함과 동시에, 미세 석출물을 형성하는 원소들을 복합 첨가함으로써, 성형성이 우수하며, 항복강도가 우수한 강재를 확보할 수 있음을 알아내었다. 뿐만 아니라, 강중 입계 강화원소로 알려진 W 및 Co를 미량으로 복합 첨가하여, 소둔 열처리시 Mn의 표면 확산을 억제하고, 점용접시 용융 금속의 모재 침투를 억제함으로써, 오스테나이트계 고망간 용융 알루미늄 도금강판의 도금성 및 용접성을 극대화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

도 1은 본 발명의 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판의 모식도이고, 도 2는 일 발명예에 따른 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판을 절단한 후, 그 단면을 주사전사현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 사진이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 측면인 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판에 대하여 상세히 설명한다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면인 오스테아니트계 용융 알루미늄 도금강판은 소지강판(10)과 상기 소지강판의 표면에 형성된 용융 알루미늄계 도금층(30)을 포함하며, 경우에 따라, 소지강판(10)과 용융 알루미늄계 도금층(30)의 계면에 형성된 Al-Fe-Si-Mn계 합금층(20)을 더 포함할 수 있다.

먼저, 소지강판(10)의 합금 성분 및 바람직한 함량 범위에 대해 상세히 설명한다. 후술하는 각 성분의 함량은 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량 기준임을 미리 밝혀둔다.

C: 0.3~0.9%

탄소는 오스테나이트 조직의 안정화에 기여하는 원소로서, 그 함량이 증가할 수 록 오스테나이트 조직을 확보하는데 유리한 측면이 있다. 또한, 탄소는 강의 적층결함에너지를 증가시켜 인장 강도 및 연신율을 동시에 증가시키는 역할을 한다. 만약, 탄소 함량이 0.3% 미만일 경우, 강판의 고온 가공시 탈탄에 의해 α'(알파다시)-마르텐사이트 조직이 형성되어 지연파괴에 취약하게 되는 문제가 있으며, 또한 목표하는 인장강도 및 연신율 확보가 어려운 문제가 있다. 반면, 그 함량이 0.9%를 초과할 경우 전기 비저항이 증가하여 용접성이 열화될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 탄소 함량을 0.3~0.9%로 한정함이 바람직하다.

망간(Mn): 12~25%

망간은 탄소와 함께 오스테나이트 조직을 안정화시키는 원소이다. 만약, 그 함량이 12% 미만인 경우 변형 중 α'(알파다시)-마르텐사이트 조직이 형성되어 안정한 오스테나이트 조직을 확보하기 어려우며, 반면, 그 함량이 25%를 초과할 경우 강도 향상의 효과는 포화되고, 제조 원가가 상승하는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 망간 함량을 12~25%로 한정함이 바람직하다.

실리콘(Si): 0.5~2.5%

실리콘은 통상 강의 탈산제로서 사용되는 원소이나, 본 발명에서는 고용강화에 의한 강의 항복강도 및 인장강도를 향상시키는 역할을 한다. 특히, 본 발명에서는 적절한 함량의 실리콘이 탄질화물 형성원소인 티타늄 및 바나듐과 복합 첨가될 경우, 탄질화물이 미세화되어 단순히 탄질화물 형성원소만 첨가된 경우와 비교하여 보다 미세한 결정립을 얻을 수 있음을 확인하였다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 실리콘 함량이 0.5% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 2.5%를 초과할 경우 열간 압연시 표면에 실리콘 산화물이 다량 형성되어 산세성이 저하되고 전기 비저항이 증가하여 용접성이 열화될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 실리콘 함량을 0.5~2.5%로 한정함이 바람직하다.

알루미늄(Al): 0.3~3.0%

알루미늄은 통상 강의 탈산을 위해 첨가하는 원소이나, 본 발명에서는 적층결함에너지를 높여 ε(입실런)-마르텐사이트 생성을 억제함으로써 강의 연성 및 내지연파괴 특성을 향상시키는 역할을 한다. 만약, 알루미늄 함량이 0.3% 미만인 경우 급격한 가공 경화 현상에 의해 강의 연성이 저하되어 내지연파괴 특성이 열화되는 문제가 있으며, 반면, 3.0%를 초과할 경우 강의 인장강도가 저하되고, 주조성이 열위해지며, 열간압연시 강 표면 산화가 심화되어 표면품질이 열화되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 알루미늄 함량을 0.3~3.0%로 한정함이 바람직하다.

티타늄(Ti): 0.01~0.5%

티타늄은 강 중 질소와 반응하여 질화물을 형성함으로써 강의 성형성을 향상시키며, 강 중 탄소와 반응하여 탄화물을 형성함으로써 강의 강도를 향상시킨다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 티타늄 함량이 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.5%를 초과할 경우 석출물이 과도하게 형성되어 강의 피로 특성을 열화시키는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 티타늄 함량을 0.01~0.5%로 한정함이 바람직하다.

바나듐(V): 0.05~0.5%

바나듐은 탄소 및/또는 질소와 반응하여 석출물을 형성하는 원소로써, 특히 본 발명에서는 저온에서 미세 석출물을 형성시켜 강의 항복강도를 증가시키는 중요한 역할을 한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 바나듐 함량이 0.05% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.5%를 초과할 경우 고온에서 조대한 탄질화물이 형성되어 열간 가공성이 열화되고, 강의 항복강도가 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 바나듐 함량을 0.05~0.5%로 한정함이 바람직하다.

몰리브덴(Mo): 0.01~0.5%

몰리브덴은 고온강도를 향상시키는 역할을 하는 원소로써, 특히 본 발명에서는 강의 항복강도를 증가시키는 역할을 하며 이러한 효과를 얻기 위해 강중 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.5%를 초과할 경우 열간 가공성이 열화될 수 있을 뿐만 아니라 제품의 원가경쟁력 측면에서 불리한 문제가 있다. 따라서 본 발명에서는 몰리브덴 함량을 0.01~0.5%로 한정함이 바람직하다.

주석(Sn): 0.01~0.2%

일반적으로 본 발명과 같이 강 중 실리콘 및 망간이 다량 함유될 경우, 소둔시 산소 친화력이 높은 실리콘 및 망간이 강판의 표층에 단독 혹은 복합 산화물을 형성함으로써, 도금성이 열화된다. 주석은 강 중 망간의 표면 농화를 효과적으로 억제하여 망간계 산화물의 형성을 억제함으로써, 도금성을 개선하는데 주요한 역할을 한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 주석 함량이 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.2%를 초과할 경우 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 원가 경쟁력 측면에서 경제성을 확보하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 주석 함량을 0.01~0.2%로 한정함이 바람직하다.

텅스텐(W): 0.001~0.1%

텅스텐은 입계 강화 원소로써 강의 강도 개선을 위해 미량 첨가한다. 더욱이, 텅스텐은 입계 탄화물을 형성시켜 소둔 열처리시 입계를 통한 망간의 표면 확산을 억제함으로써 도금성을 개선하며, 점용접시 용융 금속의 모재 침투시 입계 확산을 저지하여 LME 크랙 발생을 억제한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 텅스텐 함량이 0.001% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.1%를 초과하는 경우 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 원가 경쟁력 측면에서 경제성을 확보하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 텅스텐 함량을 0.001~0.1%로 한정함이 바람직하다.

코발트(Co): 0.001~0.1%

코발트는 텅스텐과 복합 첨가시 화합물을 형성하여 고온 강도 개선에 기여한다. 더불어, 텅스텐과 함께, 소둔 열처리시 입계를 통한 망간의 표면 확산을 억제함으로써 도금성을 개선하며, 점용접시 용융 금속의 모재 침투시 입계 확산을 저지하여 LME 크랙 발생을 억제한다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 코발트 함량이 0.001% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 다만, 그 함량이 0.1%를 초과하는 경우 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 원가 경쟁력 측면에서 경제성을 확보하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 코발트 함량을 0.001~0.1%로 한정함이 바람직하다.

상기 조성 이외에 나머지는 Fe이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 본 명세서에서 특별히 언급하지는 않는다.

한편, 상기 조성 이외에 유효한 성분의 첨가가 배제되는 것은 아니며, 예를 들어, 소지강판은 중량%로, Cr: 0.5% 이하(0%는 제외), Nb: 0.05% 이하(0% 제외) 및 Sb: 0.1% 이하(0%는 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

크롬(Cr): 0.5% 이하(0%는 제외)

크롬은 표층에 치밀한 산화물 피막을 형성함으로써 내부로 산소 유입을 억제하여 탈탄을 억제함으로 오스테나이트 조직을 안정화시키는 역할을 하지만 0.5%를 초과하여 첨가할 경우, 입계에 탄화물을 형성함으로써 크랙 핵생성 역할을 하여 내지연파괴성이 열위하게 하는 문제점이 있으므로 0.5% 이하 첨가하는 것이 바람직하다.

니오븀(Nb): 0.05% 이하(0%는 제외)

바나듐과 복합 첨가시 탄질화물을 형성함으로써 결정립이 미세화되고 강도 상승의 역할을 하지만 0.05%를 초과하여 첨가될 경우 고온 연성(hot ductility)을 감소시켜 슬라브 품질을 열위하게 하므로 0.05% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

안티몬(Sb): 0.1% 이하(0%는 제외)

안티몬은 소둔 열처리시 강판 표층 직하에 농화되는 원소로써, Si, Mn 및 Al 합금원소가 입계를 따라 표면으로 확산되는 것을 억제하여 용융알루미늄 도금성 확보를 가능하게 한다. 하지만 냉연 산세시 표층부에 스케일 잔존을 유발하여 산세성이 열위하게 되므로 0.1% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

한편, 상기와 같은 성분범위를 갖는 강재의 합금설계시, W 및 Co의 함량은 합계로 0.01% 이상 포함되도록 함이 바람직하다. 만약, 이들 원소들의 함량의 합이 0.01%에 이르지 못할 경우 W 및 Co에 의한 입계 강화 및 Si, Mn 및 Al의 표면 농화 억제를 충분히 달성하기 어려우며, 이에 따라, 미도금이 발생하거나, 점용접 LME 특성이 열위해질 수 있다.

또한, 상기와 같은 성분범위를 갖는 강재의 합금설계시, Mo 및 V의 함량은 합계로 0.6% 이상 포함되도록 함이 바람직하다. 만약, 이들 원소들의 함량의 합이 0.6% 미만일 경우 소둔 열처리 과정에서 미세 탄질화물의 형성이 원활하지 못해 결정립 미세화가 충분히 이뤄지지 않을 수 있으며, 이에 따라, 강도 향상 효과 및 응력 분산에 따른 점용접 LME 특성 개선의 효과가 미흡할 수 있다.

일 예에 따르면, 소지강판(10)은 Ti 및/또는 V를 포함하는 탄질화물을 포함하며, 상기 탄질화물의 평균 원상당 직경(equivalent circular diameter)은 100nm 이하(0nm 제외)일 수 있다. 만약, 탄질화물의 평균 원상당 직경이 100nm를 초과할 경우 결정립 미세화에 효과적이지 못해 인해 강의 항복강도가 열화될 수 있다.

일 예에 따르면, 소지강판(10)의 항복비(항복강도/인장강도)는 0.68 이상일 수 있다. 만약, 항복비가 0.68에 미치지 못할 경우, 구조 부재의 충돌시 충돌 흡수능이 충분치 못할 수 있다.

용융 알루미늄계 도금층(30)은 소지강판의 표면에 형성되어, 강판의 내식성 향상에 기여한다. 본 발명에서는 용융 알루미늄계 도금층(30)의 조성에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 순수 알루미늄 도금층이거나, Si, Mg 등을 포함하는 알루미늄계 합금 도금층일 수 있다. 이하, 용융 알루미늄계 도금층(30)에 포함될 수 있는 원소들의 종류와 이들의 바람직한 함량 범위에 대해 상세히 설명한다.

Si: 7~12%

우수한 가공성 혹은 내산화성이 요구되는 경우, 적정량의 Si를 첨가할 수 있다. 다만, 과다한 Si의 첨가는 도금욕 온도를 과도하게 상승시키고, 조대한 Si 초정이 정출되어, 되려 내식성 및 가공성이 열화될 우려가 있다. 이를 고려할 때, Si 함량은 7~12%일 수 있고, 바람직하게는, 8~10%일 수 있다.

Mg: 3~5%

우수한 내식성이 요구되는 경우, 적정량의 Mg를 첨가할 수 있다. 또한, Mg의 첨가는 도금층 표층 경도를 상승시켜 마찰계수를 낮춰 가공성을 향상시킨다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 산소 친화력이 강해 Mg 산화물을 형성시켜 도금욕 드로스 발생을 초래한다. 이를 고려할 때, Mg의 함량은 3~5%일 수 있다.

본 발명의 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판은, 경우에 따라, 소지강판(10)과 용융 알루미늄계 도금층(30)의 계면에 형성된 Al-Fe-Si-Mn계 합금층(20)을 더 포함할 수 있고, 이 경우, Al-Fe-Si-Mn계 합금층은 Fe 및 Mn을 합계로 23중량% 이상 포함할 수 있다. 합금층 내 함유된 Fe 및 Mn은 용융 도금시 도금욕 성분으로부터 기인한 것이거나 소지강판으로부터 확산된 것일 수 있다. Fe 및 Mn 함량의 합이 23중량% 미만인 경우는, 소둔 열처리하는 과정에서 소지강판의 표면으로 농화되어 형성된 레이어(layer) 형태의 Si, Mn 또는 Al 산화물로 인해 도금욕에 침지되어 도금되는 과정에서 소지강판 중 Fe 및 Mn의 Al-Fe-Si-Mn계 합금층으로의 확산이 저지됨에 따른 것으로써, 이 경우, 도금성 및 밀착성이 열위할 수 있다.

일 예에 따르면, Al-Fe-Si-Mn계 합금층(20)의 두께를 x라고 하고, 용융 알루미늄계 도금층(30)의 두께를 y라고 할 때, y/x는 1 이상 6 이하일 수 있다. 만약, y/x가 1 미만일 경우 Si, Mn 또는 Al 산화물에 의해 도금욕 침지 과정에서 용융 알루미늄의 젖음성이 열위하여 도금층 두께가 얇게 되고 소둔 산화물의 존재하는 부위에서 국부적으로 도금층 두께가 얇아 시편 전체적으로 도금층 두께의 불균일에 따른 흐름 무늬 형상의 도금 결함을 유발할 수 있다. 반면, y/x가 6을 초과하게 되면, 강판 Fe의 확산이 원할하지 않아 Al-Fe-Si-Mn계 합금층이 얇게 형성되게 되고 도금/소지 계면의 약합금화에 따른 앵커링(anchoring) 효과가 미비하여 도금 밀착성이 열위할 수 있다.

일 예에 따르면, Al-Fe-Si-Mn계 합금층(20)과 용융 알루미늄계 도금층(30)의 계면에는 두께가 1μm 이하(0μm 제외)인 Al-Si-Mg 합금상이 소지강판과 수평한 방향으로 2μm 이하(0μm 제외)의 간격으로 단속적으로 형성되어 있을 수 있다. 만약, Al-Si-Mg 합금상의 두께가 1μm를 초과하거나, 그 간격이 2μm를 초과하는 경우 브리틀(brittle)한 Al-Si-Mg 합금상 내에서 크랙이 발생하거나, 수평 방향으로 연속적으로 형성된 합금상에 의해 도금층 내 박리 현상이 발생할 수 있다.

전술한 바와 같이, 이상에서 설명한 본 발명의 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 그 일 구현예로써 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.

먼저, 전술한 합금 조성을 만족하는 소지강판을 환원 분위기 하 가열한 후, 유지한다.

이때, 이슬점 온도는 -30℃로 제어하는 것이 바람직하다. 이는 강판 표면에 Si, Mn 및 Al 산화물의 농화를 최대한 억제하기 위함으로써, 만약, 이슬점 온도가 -30℃를 초과할 경우 강 중 Mn이 산소와 반응하여 Mn 산화물을 강판 표층에 띠 형태로 두껍게 형성시킴에 따라 용융 알루미늄의 젖음성이 열위해지게 된다.

이 때, 가열 온도는 700~850℃인 것이 바람직하다. 만약, 가열 온도가 700℃ 미만일 경우 A1 변태점(약 726℃) 보다 낮아져 오스테나이트 단상조직을 확보하기 어렵다. 반면, 가열 온도가 지나치게 높을 경우, 2차 재결정에 의해 강의 인장강도 또는 연신율이 저하되고, 강판 표면에 Si, Mn 및 Al 산화물이 두껍게 형성되어 미도금 발생 및 도금 박리 현상이 유발될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서, 가열 온도는 850℃로 제어하는 것이 바람직하고, 820℃ 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

일 예에 따르면, 상기 환원 분위기는 3~20부피%의 수소(H₂) 및 잔부 질소(N₂) 가스 분위기일 수 있다. 만약, 수소의 함량이 3부피% 미만일 경우 강판 표면에 불가피하게 형성된 철 산화피막의 환원이 충분히 일어나지 않아 잔류 산화층에 의한 도금층의 박리를 초래할 우려가 있다. 다만, 수소 함량이 과도하게 높을 경우 수소 함량 증가에 따라 비용이 증가할 뿐만 아니라, 폭발 위험이 증대되는 바, 그 함량을 20부피% 이하로 한정함이 바람직하다.

이후, 환원 분위기 하 가열 및 유지된 소지강판을 냉각한다.

일 예에 따르면, 냉각된 소지강판의 온도, 즉 알루미늄계 도금욕에 침지되기 직전 혹은 직후의 소지강판의 온도는 560~660℃일 수 있다. 만약, 그 온도가 560℃ 미만일 경우 용융된 알루미늄이 강판 표면에서 응고되는 속도가 급격히 증가하여 강판 표면에서의 유동성이 감소함에 따라 부위별 도금 부착량의 편차를 가속화시키고 미도금 결함을 발생시킬 우려가 있으며, 반면, 660℃를 초과할 경우 강판의 용해를 촉진시켜 Fe-Al 화합물 형태의 드로스 발생을 가속화시켜 미도금을 야기할 우려가 있다.

이후, 냉각된 소지강판을 알루미늄계 도금욕에 침지하여 도금한다. 알루미늄계 도금욕은 순수 알루미늄 도금욕이거나, Si, Mg 등을 포함하는 알루미늄계 합금 도금욕일 수 있다.

일 예에 따르면, 소지강판의 인입 온도를 Td(℃)라고 하고, 상기 알루미늄계 도금욕 온도를 Tp(℃)라고 할 때, 상기 Td는 (Tp-80)℃ 이상 (Tp-10)℃ 이하를 만족할 수 있다. 만약, Td가 (Tp-80)℃ 미만인 경우 도금욕의 점도가 과도하게 상승하여 강판을 감는 롤(roll)의 이동도가 감소되며, 이로 인해 강판과 롤 간의 슬립(slip)을 유발시켜 강판 표면 결함을 야기할 우려가 있다. 반면, Td가 (Tp-10)℃를 초과할 경우 강판의 용해를 촉진시켜 Fe-Al 화합물 형태의 드로스 발생을 가속화시키며, 이에 따라 미도금을 야기할 수 있다.

다음으로, 필요에 따라, 알루미늄계 도금강판을 720~840℃의 온도에서 합금화 열처리할 수 있다. 합금화 열처리 온도를 720℃ 이상으로 제어함으로써 알루미늄계 도금층 내 충분한 Fe 함량을 확보할 수 있으며, 840℃ 이하로 제어함으로써 도금층 중 Fe 함량이 과도하여 가공 중 도금층이 탈락하는 파우더링 현상을 방지할 수 있다.

발명의 실시를 위한 형태

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

하기 표 1에 나타낸 합금 조성을 갖는 강괴를 1180℃의 가열로에서 1시간 균질화 처리한 후 900℃의 마무리 압연온도로 압연하여 열연강판을 제조하였다. 이후, 상기 열연강판을 400℃의 권취온도로 권취한 다음, 산세 후, 55%의 냉간압하율로 냉간압연하여 냉연강판을 제조하였다. 그 후, 5vol% 수소를 포함하는 질소 가스 분위기 하 하기 표 2에 나타낸 온도로 가열 및 60초 동안 균열을 실시하였다. 그 후, 상기 강판을 도금욕 중에 5초 동안 침지하여 도금강판을 제조하였다. 이때, 발명예 1, 3 내지 4의 경우 9중량%의 Si 및 잔부 Al로 이루어진 도금욕을 이용하였으며, 비교예 1 내지 5의 경우 0.2중량%의 Al 및 잔부 Zn으로 이루어진 도금욕을 이용하였다. 이후, 에어 와이핑(Air wipping)을 통해 표면에 입혀진 도금 부착량이 70g/m² 수준을 유지하도록 하였다.

상기 도금공정을 마친 강판의 기계적 성질을 평가하기 위해 압연방향의 수직방향으로 40mm×200mm로 절단하여 측면 밀링연삭 및 JIS 5호 규격으로 인장시편을 제작하여 인장시험기로 항복강도(YS) 및 인장강도(TS)를 측정하여 표 2에 함께 나타내었다.

상기 도금공정을 마친 강판의 도금성을 평가하기 위해 도금된 표면 전체 면적에 대한 알루미늄계 도금층의 피복 면적율을 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다. 단면 관찰을 위해서 시편을 15mm×15mm로 절단하여 단면을 연마한 다음 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 도금층을 관찰하였다. 또한, 강판의 도금밀착성을 측정하기 위해 30mm×80mm 크기의 시편을 180° 굽힘 가공후 bending test를 실시하였다. 강판의 재질 특성에 따라 소재가 파단되지 않는 범위에서 0T bending을 실시하였다. Bending부에 투명 비닐테이프를 붙였다가 떼어냈을 때 도금층이 묻어나오면 '박리', 도금층이 전혀 묻어 나오지 않으면 '비박리'로 하기 표 2에 함께 나타내었다.

스폿 용접성을 평가하기 위해 선단경 6mm인 Cu-Cr 전극을 사용하여 용접전류를 흘려주며 가압력 2.6kN으로 16Cycle의 통전시간과 15Cycle의 Holding 시간 조건에서 용접을 실시하였다. 강판 두께를 t라고 할 때 너깃 직경이 4vt보다 작아지는 시점의 용접전류를 하한으로 정하고 날림현상이 발생하는 시점의 용접전류를 상한(Expulsion current)으로 정하였고 하한으로부터 LME 균열이 발생하지 않는 전류까지의 차이값을 LME 균열 미발생 전류범위로 명명하여 표 2에 함께 나타내었다.

한편, 도 3은 발명예 1에 따른 도금강판의 시편 외관을 관찰한 사진이고, 도 4는 비교예 1에 따른 도금강판의 시편 외관을 관찰한 사진이다.

구분	소지강판 조성(wt%)										W+Co (wt%)	V+Mo (wt%)
구분	C	Si	Mn	Al	Mo	Ti	V	Sn	W	Co	W+Co (wt%)	V+Mo (wt%)
발명예1	0.67	0.75	16.1	1.25	0.32	0.06	0.29	0.026	0.02	0.03	0.05	0.61
발명예3	0.7	0.62	17.0	1.33	0.34	0.06	0.27	0.022	0.05	0.05	0.1	0.61
발명예4	0.67	0.77	16.8	1.35	0.31	0.08	0.32	0.029	0.01	0.02	0.03	0.63
비교예1	0.69	0.2	17.0	1.11	0.15	0.07	0.22	0.030	0.0001	0.0002	0.0003	0.37
비교예2	0.65	0.72	16.7	1.42	0.29	0.06	0.28	0.021	0.0003	0.0001	0.0004	0.57
비교예3	0.59	0.43	16.2	1.31	0.27	0.06	0.28	0.029	0.0001	0.0002	0.0003	0.55
비교예4	0.67	0.64	16.9	1.22	0.34	0.08	0.3	0.007	0.0002	0.0003	0.0005	0.64
비교예5	0.71	0.75	16.6	1.35	0.35	0.07	0.27	0.035	0.0002	0.0003	0.0005	0.62

구분	탄질화물 평균 원상당 직경 (nm)	YS (MPa)	TS (MPa)	YS/TS	Explusion Current (A)	LME 균열 미발생 전류범위 (kA)
발명예1	20	808.6	1182.6	0.68	7.2	1.6
발명예3	50	800.8	1183.2	0.68	7.4	1.8
발명예4	6	837.5	1185.5	0.71	7.2	1.6
비교예1	250	683.5	1149.2	0.59	6.4	0.2
비교예2	50	805.1	1158.8	0.69	6.2	0
비교예3	150	724.9	1129.4	0.64	6.4	0.2
비교예4	4	814.6	1186.2	0.69	6.8	0.6
비교예5	1200	812.2	1190.6	0.68	6.4	0.4

구분	공정 조건				도금 피복율 (면적%)	도금층/합금층 두께비 (y/x)	합금층 Fe, Mn 함량합 (%)	도금 밀착성
구분	이슬점 온도 (℃)	균열 온도 (℃)	인입 온도 (℃)	도금욕 온도 (℃)	도금 피복율 (면적%)	도금층/합금층 두께비 (y/x)	합금층 Fe, Mn 함량합 (%)	도금 밀착성
발명예1	-44	760	659	660	95	3.5	23.8	비박리
발명예3	-46	770	650	660	99	2.8	23.3	비박리
발명예4	-50	720	600	660	97	5.6	25.0	비박리
비교예1	-52	745	662	660	95	2.5	23.9	비박리
비교예2	-23.5	780	630	660	68	0.1	16.5	박리
비교예3	-43	730	668	660	94	2.1	23.4	비박리
비교예4	-44	700	680	660	73	0.4	18.2	박리
비교예5	-43	850	500	660	78	0.5	18.5	박리

표 3을 참조할 때, 발명예 1, 3 내지 4는 소지강판의 조성, 제조 조건, y/x 및 합금층 내 Fe 및 Mn 함량 총합 모두 본 발명이 제안하는 범위를 만족하여, 알루미늄계 도금층의 피복면적율이 모두 95% 이상으로 나타나 도금성이 매우 우수하고, 박리된 부분이 없어 도금밀착성도 뛰어남을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예 1 및 3은 강중 Si 함량이 본 발명이 제안하는 범위에 미달하여 탄질화물의 크기를 효과적으로 미세화시키지 못하여 상대적으로 조대한 결정립을 가지게 되어 항복강도가 800MPa에 훨씬 못 미쳤다.

또한, 비교예 2는 균열구간에서의 이슬점이 본 발명이 제안하는 범위를 벗어나 강판 표면에 두꺼운 띠 형태의 Mn 산화물이 형성되어 도금성 열위와 더불어 도금층이 탈락하는 도금 박리 현상이 발생하였다. 그리고 형성된 Mn 산화물로 인해 도금이 되더라도 도금층 두께가 얇고 이로 인해 도금층과 합금층 간 두께비가 감소하며 도금욕에 침지되어 도금되는 과정에서 소지 Fe, Mn이 합금층 내로 확산이 저지됨에 따라 합금층 내 Fe, Mn 함량 총합이 낮아졌다.

또한, 비교예 4는 강중 W 및 Co 함량이 본 발명이 제안하는 범위에 미달하여 강중 Mn의 표면 농화를 효과적으로 억제하지 못하여 Mn계 산화물이 강판 표면에 형성되었고 강판 인입온도가 도금욕 온도보다 약 20℃ 높아 열충격에 의한 산화물 단속 효과가 미비함에 따라 알루미늄 도금층의 피복면적율이 73%에 그쳐 도금성이 열위하였고 이로 인해 도금층과 소지 계면에서 도금층이 박리되는 결과를 초래하였다. 강판 표면에 형성된 layer 형태의 Mn 산화물로 인해 도금이 되더라도 도금층 두께가 얇고 이로 인해 도금층과 합금층 간 두께비가 감소하며 도금욕에 침지되어 도금되는 과정에서 소지 Fe, Mn이 합금층 내로 확산이 저지됨에 따라 합금층 내 Fe, Mn 함량 총합이 낮아졌다.

또한, 비교예 5는 균열구간의 소둔온도가 본 발명이 제안하는 범위를 초과하여 2차 재결정에 의해 강의 재질 즉, 인장강도가 원하는 수준에 미달하였고 소둔온도에 이르는 데 걸리는 시간이 상대적으로 길 뿐만 아니라 소둔온도가 높아짐에 따라 강판 표면으로 강중의 Si, Mn 또는 Al의 확산이 많아져 도금층과 소지 강판 계면에 띠 형태로 Si, Mn 또는 Al 산화물을 형성되었고 강판 인입온도가 도금욕 온도보다 약 160℃ 높아 열충격에 의한 산화물 단속 효과는 있으나, 강판의 인입온도가 낮아 용융된 알루미늄이 강판 표면에서 응고되는 속도가 급격히 증가하여 강판 표면에서의 유동성이 감소함에 따라 부위별 도금 부착량의 편차를 가속화시키고 미도금 결함을 야기시켜 알루미늄 도금층의 피복면적율이 78%에 그쳤고 환원 분위기에서 열처리하더라도 알루미늄 도금 이후에 도금층과 강판 계면에 잔류하는 Si, Mn 또는 Al 산화물에 의해 도금층이 탈락하는 현상을 가져왔다. 또한, 소둔 열처리하는 과정에서 강판 표면으로 농화되어 형성된 layer 형태의 Si, Mn 또는 Al 산화물로 인해 도금이 되더라도 도금층 두께가 얇고 이로 인해 도금층과 합금층 간 두께비가 감소하며 도금욕에 침지되어 도금되는 과정에서 소지 Fe, Mn이 합금층 내로 확산이 저지됨에 따라 합금층 내 Fe, Mn 함량 총합이 낮아졌다.

한편, 발명예 1, 3 내지 4는 도금층의 주성분이 알루미늄으로 구성되어, LME 균열 저항성이 높아져 LME 균열이 발생하지 않는 전류범위가 1.0kA을 초과하는 수준으로 용접성이 우수함을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예 1 내지 5는 도금층의 주요 성분이 아연으로 구성되어 스폿 용접시 융점이 낮은 아연의 모재 침투를 억제하지 못함에 따라 LME 균열이 상대적으로 낮은 용접전류값에서부터 발생하여 LME가 발생하지 않는 전류범위가 1.0kA에 미치지 못하였다.

Claims

중량%로, C: 0.3~0.9%, Mn: 12~25%, Si: 0.5~2.5%, Al: 0.3~3.0%, Ti: 0.01~0.5%, V: 0.05~0.5%, Mo: 0.01~0.5%, Sn: 0.01~0.2%, Co: 0.001~0.1%, W: 0.001~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판과 상기 소지강판의 표면에 형성된 용융 알루미늄계 도금층을 포함하되,
상기 소지강판은, W 및 Co를 합계로 0.01% 이상 포함하고, Mo 및 V를 합계로 0.6% 이상 포함하는, 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
제1항에 있어서,
상기 소지강판은 중량%로, Cr: 0.5% 이하(0%는 제외), Nb: 0.05% 이하(0% 제외) 및 Sb: 0.1% 이하(0%는 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
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제1항에 있어서,
상기 소지강판은 평균 원상당 직경이 100nm 이하인 탄질화물을 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
제1항에 있어서,
상기 소지강판의 항복비(항복강도/인장강도)는 0.68 이상인 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
제1항에 있어서,
상기 용융 알루미늄계 도금층은 Si를 7~12중량% 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
제7항에 있어서,
상기 용융 알루미늄계 도금층은 Mg을 3~5중량% 더 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
제1항에 있어서,
상기 소지강판과 용융 알루미늄계 도금층의 계면에 형성된 Al-Fe-Si-Mn계 합금층을 더 포함하고, 상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층은 Fe 및 Mn을 합계로 23중량% 이상 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
제9항에 있어서,
상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층의 두께를 x라고 하고, 상기 용융 알루미늄계 도금층의 두께를 y라고 할 때, y/x는 1 이상 6 이하인 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
제9항에 있어서,
상기 Al-Fe-Si-Mn계 합금층과 용융 알루미늄계 도금층의 계면에는 두께가 1μm 이하(0μm 제외)인 Al-Si-Mg 합금상이 소지강판과 수평한 방향으로 2μm 이하(0μm 제외)의 간격으로 단속적으로 형성되어 있는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판.
중량%로, C: 0.3~0.9%, Mn: 12~25%, Si: 0.5~2.5%, Al: 0.3~3.0%, Ti: 0.01~0.5%, V: 0.05~0.5%, Mo: 0.01~0.5%, Sn: 0.01~0.2%, Co: 0.001~0.1%, W: 0.001~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판을 준비하는 단계;
상기 소지강판을 이슬점 온도 -30℃ 이하의 환원 분위기 하 700~850℃까지 가열한 후, 유지하는 단계;
상기 가열 및 유지된 소지강판을 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 소지강판을 알루미늄계 도금욕에 침지하여 도금하는 단계;
를 포함하되,
상기 소지강판은, W 및 Co를 합계로 0.01% 이상 포함하고, Mo 및 V를 합계로 0.6% 이상 포함하는, 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 냉각된 소지강판의 인입 온도를 Td(℃)라고 하고, 상기 알루미늄계 도금욕 온도를 Tp(℃)라고 할 때, 상기 Td는 (Tp-80)℃ 이상 (Tp-10)℃ 이하를 만족하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 환원 분위기는 3~20부피%의 수소(H₂) 및 잔부 질소(N₂) 가스 분위기인 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 냉각된 소지강판의 인입 온도(Td)는 560~660℃인 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 도금 후, 720~840℃의 온도에서 합금화 열처리하는 단계를 더 포함하는 오스테나이트계 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.