KR101197955B1 - 내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 배기계, 가정 난방용 연통 덕트 및 방열 건축용 용융 알루미늄 도금강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중량%로, C: 0.001~0.015%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.1~0.6%, P: 0.015%이하(0은 제외), S: 0.015%이하(0은 제외), 가용 Al: 0.1%이하(0은 제외), Cu: 0.05~0.5%, Sn: 0.05~0.5%, N: 0.001~0.01%, Nb: 0.01~0.05%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강판의 표면상에

Al-Si 도금층이 형성되어 있고, 상기 Al-Si 도금층과 소지철 사이에 금속간 화합물을 포함하는 합금층이 형성되어 있는 내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판에 관한 것이다.

내변색(discoloration-resistance), 내열성(heat-resistance), 용융 알루미늄 도금(hot dip aluminum coating)

Description

내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판{HOT DIP ALUMINUM COATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT HEAT-RESISTANCE AND DISCOLORATION-RESISTANCE}

본 발명은 자동차 배기계, 가정 난방용 연통 덕트 및 방열 건축용 용융 알루미늄 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 사용하여도 내열성이 우수하고 변색이 없어서 알루미늄 특유의 금속광택과 색상을 유지할 수 있는 용융 알루미늄 도금강판에 관한 것이다.

용융 알루미늄 도금강판은 냉연강판에 알루미늄-실리콘 합금을 용융 도금한 것으로 알루미늄의 내식성과 아름다움, 내열성, 열반사성과 냉연강판 소재 자체의 기계적 성질 및 그 외의 물리적 특성을 결합시킨 것으로, 자동차용, 가전용 및 건재용으로도 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 용도로 사용되기 위해서, 용융 알루미늄 도금강판은 우수한 내열성, 내변색성 및 내산화성을 요구하고 있다. 이를 만족하기 위한 방법으로는 강중 합금화 촉진원소를 첨가하여 소지철과 알루미늄 도금층간의 합금화를 진행시켜 열적으로 안정한 층을 생성하고 동시에 도금층 표면에 생성한 안정한 산화막에 의해 고내열성을 보유하는 기술이 있으며, 소지철에 특수원소를 첨가함으로써 도금층에 희생방식성을 부여하여 소지철 내식성 향상과 더불어 도금층 전체의 내식수명을 현저히 향상시키는 기술이 있다.

한편, 우수한 내열성을 보유하고 변색 없이 사용 가능한 통상의 기존 용융 알루미늄 도금강판의 내열온도는 약 400℃ 전후로서, 이는 용융아연도금강판에 비하여 약 100~150℃가량 높다. 그러나 산업 고도화에 따라 기존 내열온도에 견디는 용도에서 좀 더 내구성과 내열성이 요구되는 부품개발이 요구되고 있다. 즉, 기존의 400℃ 전후인 용융 알루미늄 도금강판의 내열성 온도를 약 100℃ 이상 더 높은 고온에서도 변색이 되지 않고 장기간 사용 가능한 강판제조가 필요하게 되었다.

이를 위해서 고내열성, 내산화성 및 내식성 향상을 목적으로 한, 용융 알루미늄 도금강판에 관한 연구가 진행되고 있다.

일본 공개특허 특공평 2-61544호에서는 강중 Sol-N함량과 Al함량을 조정하고 도금 후 열처리를 실시하여 상기 목적을 달성하고자 하였으나 공정이 추가되고 첨가량 조정이 용이하지 않아 시효성 발생이 우려되는 문제가 있다.

또한 일본 공개특허 특공평 8-319548호에서는 기존의 Al과Si 도금욕 성분이 Mn과 Cr을 동시에 추가로 첨가시킨 도금욕에서 강판 표면으로 Fe, Mn, Si, Cr 등의 일정비율 조성을 가진 금속간 화합물층을 피복시킨 용융 알루미늄 방법을 제시하였다. 그러나, 이 방법은 도금욕 성분을 변경시켜야 하고 도금층 성분 표면을 조정하는데 있어 경제성이 낮은 문제가 있다.

한편, 가열 후 내흑변성이 우수한 용융 알루미늄강판 제조방법으로, 일본 공개특허 2000-290764호에서는 소지철 성분에서 Sol-N첨가량을 조정하면서 도금 후 특수 크로메이트 후처리를 실시하고 300~ 500℃ 범위에서 재열처리를 실시하여 도금층의 Al과 강중 Sol-N을 반응시켜 AlN을 합금층과 소지철 계면에 생성시키고자 하였다. 그러나 이 방법은 공정이 복잡하고 소지강판의 강도를 증가시키거나 후처리 용액을 잘못 관리하면 흑변을 조장할 수 있다는 문제가 있다.

또한 도금 밀착성 및 가공성을 향상시키기 위하여, 일본 공개특허 2004-238657호에서는 Al도금욕 중 Si함량을 낮추고 Mn, Cu, Mg 원소를 첨가하고, 일본 공개특허 2003-34854호에서는 Cr을 첨가하여 도금층 조직 변화를 유도하여 내식성을 향상시키고자 하였으나, 상기 특허들은 도금욕 중 첨가원소에 의하여 도금욕 표면의 점성이 증가하고 일정한 농도 조정의 어려움 등 통상적인 고속 조업이 불가능해지는 단점이 있다.

본 발명의 일측면은 강중 합금원소의 양을 적정범위로 조정하여, 소지철과 도금층 사이에 합금층 성분을 변형시켜 소지철의 Fe가 도금층으로 확산되는 것을 방지함으로써, 내열성 및 내변색성을 향상시킨 용융 알루미늄 도금강판을 제공하고자 하는 것이다.

중량%로, C: 0.001~0.015%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.1~0.6%, P: 0.015%이하(0은 제외), S: 0.015%이하(0은 제외), 가용 Al: 0.1%이하(0은 제외), Cu: 0.05~0.5%, Sn: 0.05~0.5%, N: 0.001~0.01%, Nb: 0.01~0.05%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강판의 표면상에

Al-Si 도금층이 형성되어 있고, 상기 Al-Si 도금층과 소지철 사이에 금속간 화합물을 포함하는 합금층이 형성되어 있는 내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판을 제공한다.

본 발명에 의하면, 용융 알루미늄 도금강판은 고온강도와 내변색성이 우수하기 때문에 상기 강판을 550℃까지 열처리하여도 금속코팅 광택을 유지하고 있으며 인장강도는 350MPa이상의 가공용 강판 제조가 가능함으로써 고강도가 요구되는 자동차용 배기계, 가전 열교환기 및 방열 건축용 구조부 강재에 적용할 경우 내열성 품질 특성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명자들은 용융 알루미늄 도금강판에 있어서, 강판의 표면에 알루미늄 도금층을 형성하고, 소지철과 도금층 사이의 합금층에 Cu-Sn-Fe-Al-Si계의 안정한 금속간 화합물을 생성시킴으로써, 상기 금속간 화합물로 인하여 합금층이 안정하기 때문에 고온 환경에 노출되어도 소지철의 Fe가 도금층으로 확산되는 것이 억제되는 것을 인지하고 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명 강판의 조성범위에 대하여 상세히 설명한다(이하, 중량%)

탄소(C) : 0.001~0.015%

C는 강판의 강도를 증가시키는 데에 필수적인 원소로서, 인장강도 300MPa이상의 강도를 얻기 위해서는 C 함유량이 0.001% 이상이어야 한다. 또한 0.015%를 초과하게 되면, 심가공용 부품 가공시 강판이 크랙 등을 유발하여 심한 가공부위 제조가 어렵게 된다. 즉, 강판의 강도가 너무 높으면 가공성의 제약이 따르기 때문에, C는 0.001~0.015%로 한정하는 것이 바람직하다.

실리콘(Si) : 0.05~0.3%

Si는 치환형 고용강화 원소로서 강판의 강도를 상승시킬 뿐만 아니라, 도금층의 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 다만, Si 함유량이 0.3%를 초과하면 환원 재결정 열처리시 안정한 산화피막 생성으로 도금 밀착성을 저해하며 열연강판에서 의 표면 스케일(scale)을 제거하기 어려운 문제가 있고, 0.05% 미만에서는 내열성 향상 효과 및 피로특성이 저하되기 때문에 Si는 0.05~0.3%로 한정하는 것이 바람직하다.

망간(Mn) : 0.1~0.6%

Mn는 고용강화 효과가 매우 큰 원소임과 동시에 오스테나이트에서 페라이트로의 변태를 지연시키는 원소이다. 또한 불가피하게 첨가되는 S에 기인하는 열간취성을 방지하는 역할을 하며 Al도금 후 내열성을 증대시킨다. Mn 함유량이 0.1% 미만에서는 강판을 오스테나이트 단상역에서 열처리 하기 위하여 높은 열처리 온도가 필요한데, 이는 강판의 산화를 가속시키고 도금강판을 사용할지라도 도금강판의 내식성을 열화시킨다. 또한 페라이트, 오스테나이트 이상역 열처리에 의해 원하는 높은 강도를 확보할 수 없다. Mn 함유량이 0.6%를 초과하면 도금 밀착성, 용접성, 표면외관, 충격특성 등이 문제가 되기 때문에, Mn는 0.1~0.6%로 한정하는 것이 바람직하다.

인(P) : 0.015%이하(0% 제외)

P는 강의 고용강화원소로 널리 첨가되는 원소이나 0.015중량% 이상에서는 강도가 너무 높아 가공성이 나빠지기 때문에 그 상한을 0.015중량%로 한정하는 것이 바람직하다.

황(S) : 0.015%이하(0% 제외)

S는 강 중에 불순물로서 존재하여, 강판의 연성 및 용접성을 저해하는 원소이다. S 함량이 0.015% 이하에서는 이러한 악영향이 크지 않기 때문에 그 상한을 0.015%로 한정하는 것이 바람직하다.

가용 알루미늄(Al) : 0.1% 이하 (0% 제외)

Al은 탈산원소로서, 0.1%를 초과하게 되면 그 효과는 포화될 뿐만 아니라, 알루미나(Alumina) 등의 개재물을 증가시키고, N과 결합하여 AlN을 형성함으로써 고용 N을 감소시켜 항복강도 상승을 억제하기 때문에, 0.1%를 그 상한으로 하는 것이 바람직하다.

질소(N): 0.001~0.01%

N은 침입형 강화 원소임과 동시에 Nb, Al 등과 결합하여 질화물을 형성하는 원소로서, 본 발명에서 열처리 후 강도 유지를 위해서는 적정량의 N을 함유해야 한다. N 함유량이 0.001% 미만에서는 이러한 효과를 기대할 수 없고, N 함유량이 0.01%을 초과하게 되면, 제조 공정상 강판을 용해 및 연주를 하기 어려울 뿐만 아니라, 가공성 열화나 용접시 블로우 홀(blow hall) 발생을 야기할 수 있기 때문에 그 상한을 0.01%로 한정하는 것이 바람직하다.

구리(Cu) : 0.05~0.5%

Cu는 Fe보다 산화되기 어려운 원소로서 도금성을 향상시키며, 0.2% 이상 첨가시 소지철 내식성도 향상된다. 합금층/소지철 계면에서 장벽(barrier)특성을 나타냄으로써 내열성, 내변색성 개선에도 기여하기 때문에 그 효과가 크다. Cu의 함유량이 0.05%이하에서는 내열성 향상 효과가 없고 0.5% 초과에서는 그 효과가 포화될 뿐만 아니라 제조 비용이 상승하기 때문에 그 상한을 0.5%로 한다.

주석(Sn) : 0.05~0.5%

Sn은 Cu와 마찬가지로 소지철 및 도금층 내식성 향상을 위하여 첨가되며 내열성, 내변색성 개선에도 기여하기 때문에 그 효과가 크다. Sn의 함유량이 0.05% 미만에서는 내열성 향상 효과가 없고 0.5%를 초과하는 경우에는 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 제조 비용이 상승하기 때문에 그 상한을 0.5%로 한정하는 것이 바람직하다.

니오븀(Nb) : 0.01~0.05%

Nb는 강판의 강도 상승, 입경 미세화 및 열처리성을 향상시키는 데에 유효한 원소이며 또한 N과 우선 반응하여 Nb(C N)형성을 목적으로 첨가된다, 그 함량이 0.01% 미만에서는 이와 같은 효과를 얻을 수 없고, 0.05%를 초과하면 제조비용 상승 및 과다한 탄,질화물 생성에 의한 강도 상승으로 가공성 향상 효과를 기대할 수 없기 때문에 그 함량은 0.01~0.05%로 한정하는 것이 바람직하다.

나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.

이하, 본 발명의 용융 알루미늄 도금층에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 용융 알루미늄 도금강판은 상기 조성을 포함하여 이루어진 강판의 표면상에 Al-Si 도금층이 형성되어 있고, 상기 Al-Si 도금층과 소지철 사이에 금속간 화합물을 포함하는 합금층을 포함한다. 상기 Al-Si 도금층은 도금층을 기준으로 Si: 8~10중량%, 나머지는 Al를 포함하는 것이 바람직하다.

소지철과 도금층 사이에 존재하는 합금층은 Cu-Sn-Fe-Al-Si계 금속간 화합물을 포함하여 형성되어 있는데, 상기 금속간 화합물은 용융 알루미늄 도금강판의 열처리시 도금층 Al의 소지철 Fe으로의 확산을 감소시키고, 소지철 내의 Fe가 도금층으로 확산되는 것을 감소시킴으로써 상기 열처리 후 도금층 표면에서 금속 Al함량 비율을 높이게 된다. 이때, 상기 열처리는 본 발명의 용융 알루미늄 도금강판이 사용되는 환경이 받게되는 열처리를 의미한다.

즉, 본 발명의 용융 알루미늄 도금강판은 상기 용융 알루미늄 도금강판을 열처리한 후, 도금층 표면의 조성에서 Al 함량이 50중량% 이상을 포함한다. 일예로, 본 발명의 용융 알루미늄 도금강판을 열처리한 후, 도금층의 조성은 Al₅Si_1.7Fe을 이루게 되어, Al의 함량이 50중량% 이상이 되지만, 종래 통상의 용융 알루미늄 도금 강판을 열처리한 후 도금층 표면의 조성은 Al_3.4Si_2.7Fe을 이루게 되어 낮은 Al함량을 가지게 된다.

따라서, 본 발명은 도금층의 표면외관이 우수하면서 내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 용융 알루미늄 도금강판의 합금층에 포함된 상기 Cu, Sn은 상기 열처리시 소지철-도금층 계면뿐만 아니라 도금층 내 존재하여 Fe 확산을 감소시킴으로써, 열처리로 인한 FeAl₆ 합금층의 형성이 증가되는 현상을 방지하여, 20㎛ 전후의 도금층 두께를 유지시킬 수 있어, 우수한 내열성 및 내변색성이 가지게 한다.

이하, 본 발명의 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

통상적으로 강판에 알루미늄을 도금하는 방법으로는 용융도금, 전해도금, 진공증착도금 및 클래드 방법 등이 있다. 상기 방법 중 어느 방법이든 특별히 제한하지 않고 이용될 수 있으나, 용융도금 방법이 가장 경제적으로 유용하므로, 본 발명에서는 용융도금 방법을 제안한다.

본 발명에서는 상기 성분을 만족시키는 강슬라브를 주조하고 냉각한 후, 1100℃이상 1300℃이하에서 재가열하고, Ar3 변태점 이상 920℃이하의 온도로 열간 마무리 압연을 행한 뒤, 650℃이상 700℃ 이하의 온도 범위에서 권취를 행한다.

상기 공정으로 제조된 열연강판을 산세 및 냉간 압연하고, 열처리 후 용융 Al도금을 행한다.

산세 후 냉간 압연시 압하율은 한정되지 않지만, 너무 낮으면 원하는 두께를 얻기 어렵고 강판의 형상 교정이 힘들기 때문에 하한을 30%로 한다. 또한 냉간압하율 80% 초과에서는 강판 에지(edge)부 크랙 발생이 쉽고, 냉간 압연시 부하가 크기 때문에 80% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 냉간 압연된 강판에 열처리 후 용융 Al 도금을 실시하여 용융 알루미늄 도금강판을 제조한다. 상기 용융 Al 도금시 바람직한 용융 Al 도금욕의 조성은 Al 주성분에 8~10% Si, 그리고 불가피하게 석출된 Fe가 함유된 Al-Si 도금욕에서 도금된다. 이 경우 Si은 가열 후 합금층으로 진입하며 Si의 양은 상 조직에 의해 변경될 수 있다.

상기 용융 알루미늄 도금 후 공기 또는 가스 와이핑 처리를 행하여 도금층 두께를 조정한 뒤 통상 공정에서의 냉각을 거쳐 생산한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예를 통하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

표 1의 조성을 만족하는 강슬라브를 가열로에서 재가열온도 1150~1250℃ 온도 범위에서 1시간동안 가열하고 열간압연을 실시하였다. 890~920℃ 온도범위에서 열간압연을 종료하였으며, 700℃에서 권취를 하였다. 상기 강슬라브에서 N는 20~40ppm 수준으로 첨가되었다.

상기 열간압연된 강판을 이용하여 산세 후, 냉간 압하율을 75%로 하여 냉간압연을 실시하고, 용융 알루미늄 도금은 다음과 같이 실시되었다.

상기 냉연강판을 탈지처리하고 질소-수소 환원 분위기(수소농도 30%)에서 이슬점 온도가 -40℃(Dew point)조건에서 환원 소둔 열처리를 행하고, 이때 온도는 820℃로 하였다. 상기 열처리 후 680℃까지 냉각하고 680℃로 유지하여 알루미늄 도금욕에 침적, 도금하였다. 이 때 도금욕 조성은 Al-8.5%Si이고, 편면당 20 마이크론 두께의 부착량 확보를 위하여 가스 와이핑 처리를 하였다. 상기 도금처리된 시편은 냉각장치를 거치면서 용융 알루미늄 도금강판 표면 스팽글이 최소화 되도록 하였다.

상기와 같이 제조된 용융 알루미늄 도금강판의 고온강도 내열성 특성을 조사 하기 위해서 위와 같이 제조된 용융 알루미늄 도금강판을 700℃에서 인장시험을 실시하여 고온 항복강도를 측정하였다. 또한 용융 알루미늄 강판(전장 300mm)을 대상으로 700℃에서 100시간 유지 후 강판의 처짐 정도(Sagging)를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

한편, 상기 용융 알루미늄 강판의 내변색 특성을 조사하기 위해서, 위와 같이 제조된 용융 알루미늄 도금강판을 400~600℃로 유지된 머플로(muffle furnace)에서 24시간 가열한 뒤 공냉 처리하였다. 열처리된 시편(50mm X 50mm)을 광택도 측정기기에서 광택도를 측정하고, 표면외관을 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 상온 및 고온에서의 소재의 기계적 성질은 만능 인장시험기를 이용하여 실시하였으며 밀착성 시험은 도금된 시편을 180도 벤딩가공(0T Bending)하여 표면을 관찰하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 표면외관과 밀착성은 ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 나쁨으로 표시하였다.

구분	C	Si	Mn	P	S	가용 Al	Cu	Sn	Nb
발명예1	0.002	0.15	0.4	0.014	0.012	0.044	0.2	0.2	0.04
비교예1	0.018	0.20	0.5	0.012	0.010	0.035	0.01	0.04	0.02
발명예2	0.004	0.2	0.4	0.015	0.010	0.041	0.2	0.4	0.05
비교예2	0.003	0.5	0.03	0.011	0.012	0.036	0.3	0.3	0.04
발명예3	0.002	0.2	0.5	0.011	0.015	0.047	0.4	0.3	0.03
비교예3	0.003	0.01	0.4	0.014	0.013	0.050	0.01	0.02	0.04
발명예4	0.003	0.05	0.5	0.010	0.010	0.048	0.2	0.5	0.05
비교예4	0.004	0.09	0.4	0.013	0.009	0.048	0.01	0.01	0.04
발명예5	0.002	0.08	0.3	0.015	0.008	0.057	0.3	0.4	0.03
비교예5	0.003	0.10	0.2	0.009	0.014	0.049	0.2	0.01	0.002

구분	고온	Sag	기계적성질		광택도		표면외관	밀착성
	YP(MPa)	(㎜)	YP(MPa)	TS(MPa)	450℃	550℃
발명예1	67	1	175	370	750	250	◎	◎
발명예2	68	2	172	365	680	280	◎	◎
발명예3	70	1	178	378	700	260	◎	◎
발명예4	75	2	170	360	690	270	◎	◎
발명예5	72	2	168	365	720	255	◎	◎
비교예1	55	4	325	380	480	150	○	○
비교예2	50	2	189	398	450	180	×	△
비교예3	45	3	170	362	350	105	○	○
비교예4	42	4	165	385	310	120	○	○
비교예5	50	5	251	358	320	100	△	○

표 1과 2에 나타난 바와 같이, 본 발명예는 용융 알루미늄 도금시 고온강도가 우수하고 처짐정도가 작으며 또한 표면 외관과 도금 밀착성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 450℃와 550℃로 가열한 후 도금층 표층부에서의 광택도가 우수함을 알 수 있으며 항복강도가 180MPa이하의 가공성이 우수한 고내열 알루미늄 도금강판 제조가 가능함을 알 수 있다.

한편, 비교예 1은 항복, 인장강도가 각각 높고 열처리 후 도금층내 알루미늄 코팅층 잔존율이 낮아 내열성이 열화됨을 알 수 있고, 비교예 2는 표면에 미도금 현상이 관찰되고 밀착성이 나빠지며 내열특성도 열화되는 것을 알 수 있다. 비교예 3,4,5는 도금표면과 밀착성은 양호하나 가열 후 광택도가 낮아지는 등 내열특성이 열악하여, 자동차 배기계 재료 가전 열교환기 등 내열특성이 요구되는 부위에는 사용될 수 없다.

Claims (4)

1. 중량%로, C: 0.001~0.015%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.1~0.6%, P: 0.015%이하(0은 제외), S: 0.015%이하(0은 제외), 가용 Al: 0.1%이하(0은 제외), Cu: 0.05~0.5%, Sn: 0.05~0.5%, N: 0.001~0.01%, Nb: 0.01~0.05%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강판의 표면상에

   Al-Si 도금층이 형성되어 있고, 상기 Al-Si 도금층과 소지철 사이에 금속간 화합물을 포함하는 합금층이 형성되어 있는 내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 금속간 화합물은 Cu-Sn-Fe-Al-Si계 화합물인 내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 Al-Si 도금층은 도금층을 기준으로 Si: 8~10중량%, 나머지는 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 용융 알루미늄 도금강판을 열처리한 후, 도금층 표면의 조성에서 Al 함량이 50중량% 이상인 내열성 및 내변색성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판.