JP5741364B2 - 接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関する。

近年、特に、自動車技術分野において、燃費向上による省エネを目的とする車体軽量化の観点から、高強度鋼板の需要が高まっている。このような需要に対し、例えば、特許文献１には、鋼板組織を、フェライト相、ベイナイト相、及び、オーステナイト相の３相が混合した組織とし、成型加工時に、残留オーステナイトがマルテンサイトに変態することで高延性を示す変態誘起塑性を利用した鋼板が開示されている。

この種の鋼板は、例えば、Ｃを０．０５〜０．４質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％を含有し、２相域での焼鈍後、冷却過程の温度パターンを制御することで複合組織を形成していて、高価な合金元素を用いることなく、所要の特性を確保できるという特徴を備えている。

このような鋼板に、防錆機能を付与すべく、連続溶融亜鉛めっき設備で亜鉛めっきを施す場合、鋼板のＳｉ量が０．３質量％を超えていると、めっき濡れ性が大きく低下し、通常のＡｌ含有めっき浴を用いるゼンジマー法では、不めっきが発生して、外観品質が悪化するという問題がある。

これは、還元焼鈍時に、鋼板表面に、ＳｉやＭｎを含有する外部酸化皮膜が生成し、これらの酸化物の溶融Ｚｎに対する濡れ性が悪いことが原因であると言われている。

この問題を解決する手段として、特許文献２には、予め、空気比０．９〜１．２の雰囲気中で鋼板を加熱して、Ｆｅ酸化物を生成させ、次いで、Ｈ₂を含む還元帯で、酸化物の厚みを５００Å以下にした後、ＭｎとＡｌを添加した浴でめっきを行う方法が提案されているが、実ラインでは、種々の添加元素を含む多様な鋼板を通板するので、酸化物の厚みを適確に制御することは困難である。

他の不めっき抑制手段としては、特許文献３に、下層に特定のめっきを付与して、めっき性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法では、溶融めっきラインにおいて、焼鈍炉の前段に、新たに、めっき設備を設けるか、又は、電気めっきラインにおいて、予めめっき処理を行う必要がある。いずれの場合にも、大幅な製造コストの増加が見込まれる。

一方、特許文献４には、焼鈍時に、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルを調整して、鋼板中のＦｅを酸化させずに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する手法が開示されている。この手法においては、鋼中のＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を、雰囲気の酸素ポテンシャルを制御することで内部酸化させ、外部酸化皮膜の形成を抑制して、めっき性の向上を達成している。

この手法を適用することにより、めっき後に鋼板を再加熱し、Ｚｎめっき層と鋼板を反応させ、Ｚｎ−Ｆｅ合金からなる合金めっき層を形成する際のＺｎ−Ｆｅ合金化反応を均一に進行させることが可能となる。

自動車用補強部材に用いる高強度鋼板は、一般に、曲げを主体とする加工で加工される。めっき原板として、Ｃ量が比較的高い高強度鋼板を用いる場合、めっき原板自体が硬いために、曲げ加工時に、鋼板表層にクラックが入り易い。このクラックは、鋼板の使用時に、鋼板が板厚方向に割れる要因となる。

この曲げ性の問題を解決すべく、特許文献５には、焼鈍雰囲気中の酸素ポテンシャルの制御により、めっき性を向上させるだけでなく、鋼板表面の炭素濃度を下げ、ごく表層の延性を向上させることで、クラックの発生を抑制し、さらに、鋼板表層付近に、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物を生成させることで、クラックが発生しても、この酸化物により、クラックの伝播を抑制して、曲げ性を確保する技術が開示されている。

しかし、酸化物が鋼中に内部酸化する条件で鋼板を焼鈍しても、めっき／鋼板界面に形成する酸化物が全くなくなるわけではなく、内部酸化物の形成挙動に起因するめっき層／鋼板界面の性状によっては、鋼板とめっき層の密着性が劣化し、加工時にめっきが剥離するという問題が生じ易い。

高強度鋼板を原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、めっき密着性を改善するため、例えば、特許文献６では、めっき層と鋼板の界面に形成するＳｉ−Ｍｎ酸化物とＺｎ−Ｆｅ金属間化合物からなる組織の態様に着目し、該組織と鋼板の界面の凹凸の大きさを制御して、めっき層と鋼板の密着性を向上させる技術が開示されている。

しかし、この技術は、めっき前に鋼板を焼鈍する際、昇温工程を、Ｆｅの酸化雰囲気中で行い、その後、還元雰囲気中で一定時間保持するという工程を採用しており、合金化処理後のめっき層と鋼板の界面の状態を所定の状態にするためは、焼鈍雰囲気を厳密に調整して、鋼板の酸化及び還元を厳格に制御しなければならない。

特許文献７では、めっき層と鋼板の界面から、鋼板側の深さ方向のＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の進入深さを１０μｍ以下に制御して、耐パウダリング性やめっき密着性を向上させる技術が開示されている。

最近、特許文献８及び９に開示されているように、特に、自動車の車体を中心に、めっき鋼板を接着用構造材として使用する動きがあるが、この場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が有する上記欠点が大きな問題となる。

重合わせ引張剪断試験によって、めっき処理をしていない母材を用いた接着構造の破断強度と、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた接着構造の破断強度を比較すると、後者の破断強度は、前者の破断強度の１／２程度に低下する。

そして、破断の形態は、上記母材の接着構造の場合には、接着剤の凝集破壊となるのに対して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の接着構造の場合には、めっき層と鋼板の界面で剥離する界面剥離となる。

近年、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を接着構造用部材として用いる際には、鋼板自体の強度が高いことから、より高い接着性が求められることとなり、めっき層と鋼板界面の組織を制御するだけでは十分ではなく、めっき層自体にも、接着性を担保するための工夫を取り入れ、さらなるめっき密着性の改善を行うことが求められている。

Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき層には、Ｆｅ量が少ない順に、ζ相、δ₁相、Γ相、Γ₁相など複数の相が存在する。一般に、Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、Ｆｅ量が多いほど、硬くて脆い。特許文献１０には、合金めっき層中の組織を全てζ相にすることで、めっき層の密着性の高い合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が開示されている。

しかし、特許文献４に開示の手法を用いて、ＳｉやＭｎ等の元素を含有する高強度鋼板を原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した場合、上述した酸化物粒子が、Ｚｎ−Ｆｅ合金相中に分散した状態になることで、合金層が有する塑性変形能が小さくなり、めっき層に応力が負荷された際、めっき層の割れ及び剥離が起き易くなる。

特開平０５−５９４２９号公報 特開平０４−２７６０５７号公報 特開２００３−１０５５１４号公報 特許第４７１８７８２号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０２５０４２号パンフレット 特開２０１１−１２７２１６号公報 特開２０１１−１５３３６７号公報 特開２０１１−００７２５０号公報 特開２０１１−０７４４２２号公報 特開平０５−３１１３７２号公報

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係る上記現状に鑑み、接着強度に優れ、接着用構造材として好適な合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、「めっき鋼板」と総称することがある。）において、接着用構造材として必要な接着強度を確保する手法について鋭意検討した。その結果、めっき層において、内部酸化物を内包するＺｎ−Ｆｅ合金相の外側（めっき層の表層）に、酸化物を内包しないζ相を形成すると、接着強度が飛躍的に向上することが判明した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎを０．０１〜３．０％含有し、さらに、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下の１種又は２種以上を含有し、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４％以上で、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ：７〜１５％、Ａｌ：０．０１〜１％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
（ｘ）上記めっき層の鋼板側が、(x1)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物の１種又は２種以上、及び／又は、(x2)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物の１種又は２種以上を内包するＺｎ−Ｆｅ合金相であり、
（ｙ）上記めっき層の表層であって、上記酸化物及び／又は複合酸化物を内包するＺｎ−Ｆｅ合金相（ｘ）の外側となる表層が、上記酸化物及び／又は複合酸化物を内包しないζ相を含むＺｎ−Ｆｅ合金相である
ことを特徴とするめっき接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（２）前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、合金化処理時、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅが反応して生成したものであることを特徴とする前記（１）に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（３）前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（４）前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｐ：０．１０％以下を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
前記（１）〜（４）のいずれかに記載の成分組成の鋼板を、水素：０．１〜５０体積％、残部：窒素及び不可避不純物からなり、ｌｏｇ（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）が０以下の雰囲気中で、６００℃以上のある一定の温度領域（T1以上T2以下の領域）を、６℃／秒以下で最高７５０〜９００℃に加熱して焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっきを行い、次いで、４２０〜５００℃で合金化処理を行う
ことを特徴とする接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（６）前記焼鈍を、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことを特徴とする前記（５）に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（７）前記溶融亜鉛めっきを、Ａｌ：０．０１〜１％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温：４３０〜５００℃で行うことを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、接着強度が飛躍的に向上した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

合金化処理後の鋼板と合金めっき層の界面近傍の微細組織を示す図である。 内部酸化物を内包しないζ相を含むめっき層の表層を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下「本発明鋼板」ということがある。）は、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎを０．０１〜３．０％含有し、さらに、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下の１種又は２種以上を含有し、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４％以上で、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ：７〜１５％、Ａｌ：０．０１〜１％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
（ｘ）上記めっき層の鋼板側が、(x1)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物の１種又は２種以上、及び／又は、(x2)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物の１種又は２種以上を内包するＺｎ−Ｆｅ合金相であり、
（ｙ）上記めっき層の表層であって、上記酸化物及び／又は複合酸化物を内包するＺｎ−Ｆｅ合金相（ｘ）の外側となる表層が、上記酸化物及び／又は複合酸化物を内包しないζ相を含むＺｎ−Ｆｅ合金相である
ことを特徴とするめっき接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

亜鉛めっきを施す鋼板の厚さ（ｍｍ）は特に限定されない。通常、亜鉛めっきを施す鋼板の厚さは０．４〜３．２ｍｍであるが、圧延機の負荷や生産性を考慮すると、１．０〜３．２ｍｍが好ましい。

まず、本発明鋼板の成分組成を限定する理由について説明する。成分組成に係る％は質量％を意味する。

Ｃ：０．０５〜０．５％
Ｃは、鋼の強度を確保する元素である。０．０５％未満では、強度向上効果が期待できず、０．５％を超えると、溶接性が劣化し、本発明鋼板の実用性が低下するので、Ｃは０．０５〜０．５％とする。好ましくは０．１〜０．４％である。

Ｍｎ：０．０１〜３．０％
Ｍｎは、鋼の強度を確保する元素である。また、Ｍｎは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。０．０１％未満では、添加効果が期待できず、３．０％超では、溶接性が劣化し、本発明鋼板の実用性が低下するので、Ｍｎは０．０１〜３．０％とする。好ましくは０．０７〜３．０％である。

Ｓｉ：３．０％以下
Ｓｉは、鋼の強度を確保する元素である。また、Ｓｉは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。３．０％を超えると、粗大な内部酸化物が生成して、めっき層が剥離し易くなるので、Ｓｉは３．０％以下とする。好ましくは２．０％以下である。下限は０％を含むが、添加する場合は０．０１％以上が好ましい。

Ａｌ：２．０％以下
Ａｌは、鋼を脱酸する元素である。また、Ａｌは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。２．０％を超えると、粗大な介在物及び内部酸化物が生成して、加工性が低下し、また、めっき層が剥離し易くなるので、Ａｌは２．０％以下とする。高い加工性を確保する観点から、好ましくは１．５％以下である。下限は０％を含むが、添加する場合は０．０１％以上が好ましい。

Ｃｒ：２．０％以下
Ｃｒは、鋼板の加工性、特に、伸びを損なわずに、鋼の強度を確保する元素である。また、Ｃｒは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。２．０％を超えると、粒界偏析で粒界が脆化し、また、合金化速度が遅くなるので、Ｃｒは２．０％以下とする。好ましくは１．５％以下である。下限は０％を含むが、添加する場合は、強度の確保の点で、０．０１％以上が好ましい。

Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４％以上
Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒは、前述したように、いずれも、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する内部酸化物を形成する元素である。Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒが０．４％未満であると、内部酸化物の生成量が充分でなく、鋼板の表面近傍の結晶粒が粗大化して、所望の微細組織が得られない。それ故、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒは０．４％以上とする。好ましくは０．９％以上である。上限は、各元素の上限で定まるが、内部酸化物の過剰な生成を抑制する点で、６．０％以下が好ましい。

ここで、内部酸化物は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物、及び、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物である。

具体的には、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物、Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ−Ｓｉ複合酸化物、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物である。

内部酸化物の大きさは、伸びが低下しないように、平均直径で１μｍを超えないことが好ましく、鋼板の結晶粒界の移動を抑制する効果を発揮するためには、１０ｎｍ以上であることが好ましい。酸化物の個数は特に限定しないが、断面観察時、深さｄ（μｍ）において、断面の板幅方向１００μｍ長さ中に１個以上存在することが好ましい。

本発明鋼板は、上記成分の他、Ｂ：０．０１０％以下、及び、Ｐ：０．１００％以下の一方又は両方を含有してもよい。

Ｂ：０．０１０％以下
Ｂは、粒界を強化し、２次加工性を改善する元素であるが、めっき性を劣化させる元素でもある。それ故、上限を０．０１０％とする、好ましくは０．００７５％である。下限は特に限定しないが、上記改善効果を確保する点で、０．０００１％以上が好ましい。

Ｐ：０．１％以下
Ｐは、鋼の強度を高める元素であるが、鋼板の板厚中央部に偏析して、溶接部を脆化する元素でもある。それ故、上限を０．１０％とする。好ましくは０．０８％以下である。下限は特に限定しないが、強度向上効果を確保する点で、０．００１％以上が好ましい。

本発明鋼板は、上記以外の元素としてＳ、Ｎを不可避的に含有するが、Ｓは、０．０２％以下が好ましく、Ｎは、０．０１％以下が好ましい。また、本発明鋼板は、本発明鋼板の特性を阻害しない範囲で、必要に応じ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、及び、ＲＥＭの１種又は２種以上を含有してもよい。

本発明鋼板のめっき層の成分組成を限定する理由について説明する。成分組成に係る％は質量％を意味する。

Ｆｅ：７〜１５％
７％未満であると、未合金となり、表面外観が悪いだけでなく、プレス時の耐フレーキング性が劣位となる。一方で、１５％を超えると、過合金となり、プレス時の耐パウダリング性が劣位となるので、めっき層中のＦｅは７〜１５％とする。

Ａｌ：０．０１〜１％
０．０１％未満であると、鋼板製造時にめっき層中でZn-Feの合金化反応が過度に進行してしまい、１％を超えると、逆にAlによるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ−Ｆｅ反応を進行させるためにライン速度を低減させざるを得なくなり、生産性を劣化させるので、めっき層中のＡｌは０．０１〜１％とする。

次に、本発明鋼板の組織的特徴について説明する。

Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒ等の易酸化性元素を含有する鋼板をめっき原板として、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、めっき前の焼鈍時の雰囲気の水素分圧（Ｐ_H2）と水蒸気分圧（Ｐ_H2O）を調整することで、めっき原板の高温酸化挙動を制御し、鋼板内部に、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒ等の内部酸化物を生成させて、めっき濡れ性を改善し、かつ、原板とめっき層の間のＺｎ−Ｆｅ合金化反応を向上させる手法がある。

この手法においては、焼鈍時に鋼板表面近傍に生成させた内部酸化物が、合金化処理後に、めっき層全体に分散する。

これは、合金化処理時、鋼板側から、Ｆｅがめっき層中に拡散する際、同時に、内部酸化物がめっき層中に拡散するためと考えられるが、合金化処理後のめっき層中に内部酸化物が分散していると、合金めっき層の塑性変形能が小さくなり、めっき層に応力が負荷されたとき、めっき層の割れ及び剥離が起き易くなる。

本発明者らは、接着用構造材として優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供するため、他の部材との接着を直接担うめっき層の形態について鋭意検討した。

その結果、めっき処理後のめっき鋼板において、めっき層の形態を、鋼板側が、(x1)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物の１種又は２種以上、及び／又は、(x2)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物の１種又は２種以上を内包するＺｎ−Ｆｅ合金相とし、表層が、上記酸化物を内包しないζ相を含むＺｎ−Ｆｅ合金相とすると、他の部材との接着強度が飛躍的に向上することを見いだした。

接着強度が飛躍的に向上する理由は、次のように考えられる。

Ｚｎ−Ｆｅ合金相の中で、ζ相は、比較的軟質で、上記酸化物を内包していないので、ある程度の変形能を有していて、めっき層の表層に応力が負荷された際、ある程度、変形し得る。それ故、接着剤で他の部材と接着したとき、他の部材との接着が緻密となる。

めっき層の表層がζ相を含む本発明鋼板は、Ｆｅ−Ｚｎ状態図によれば、ζ相の包晶温度である５００℃以下の比較的低い温度で合金化処理を行うことで得られる。合金化温度が５００℃を超えると、ζ相は不安定となり、δ1相とＺｎ相に分離する。合金化処理をさらに進めると、鋼板からのＦｅの拡散により、めっき層全体がδ1相となる。

一般的なゼンジマー方式の手法を用いて、Ｓｉ等を含有する高強度鋼板を原板として、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、合金化処理を５００℃以下で行うと、めっき層中にＦｅを一定量確保するために、膨大な時間を必要とする。それ故、通常、５００℃以下で合金化処理を行って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することは容易でない。

しかし、本発明者らは、めっき前の焼鈍時の雰囲気の酸素ポテンシャルと昇温速度を調整すると、合金化処理時のＺｎ−Ｆｅ合金化反応が飛躍的に促進し、一般的な溶融亜鉛めっき鋼板製造ラインでも、合金化処理温度５００℃以下で、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを知見した。

ここで、本発明鋼板の製造方法について説明する。

全還元炉型（ＲＴＦ）のラインで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルを調整して、鋼板表面に存在する酸化膜を還元しつつ、一方で、鋼板中のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ（易酸化性元素）を酸化することができる。

焼鈍前の鋼板の組織は、通常、圧延まま組織であり、多くの場合、粒径がサブミクロンオーダーの微細な結晶粒で構成されている。この微細組織が、焼鈍炉内で加熱されて、ある一定の温度以上に達すると、回復・再結晶が起きて、結晶粒が徐々に粗大化する。

しかし、鋼板の加熱過程において、鋼板表面近傍の結晶粒が粗大化する前に、鋼板中の易酸化性元素の酸化を進行させることができれば、内部酸化が結晶粒界で優先的に進行する。内部酸化で生成した内部酸化物は、結晶粒界の移動を抑制するので、鋼板表面近傍の組織を微細なままに維持することができる。

この際、加熱過程の雰囲気と加熱速度を調整することで、内部酸化の進行を制御して、鋼板表面近傍の微細組織の厚みを制御することができる。鋼板表面が微細組織で構成されていると、鋼板表面の結晶粒界を通じて、Ｚｎが鋼板に容易に浸入する。

そのため、微細組織の厚みを、合金化処理時に消費されるＦｅ量に相当する厚み以上にすると、合金化処理時に、微細組織の厚みに相当する分のＦｅとＺｎとの反応が爆発的に進行し、通常の溶融めっき鋼板製造ラインにおいて、合金化処理温度を５００℃以下としても、十分にめっき層中のＦｅ量を確保することができる。

このとき、めっき層の表層側に生成するζ相中に、焼鈍時に鋼板表面近傍に生成した内部酸化物は存在しない。この理由は明らかでないが、ζ相は、合金化処理時に生成したものではなく、めっき浴浸漬時に、鋼板表面からめっき浴中に溶出したＦｅと浴中のＺｎが反応して、鋼板表面にＺｎ−Ｆｅ合金相として析出したものと考えられる。

ここで、図１に、合金化処理後の鋼板とめっき層の界面近傍の微細組織を示す。鋼板１とめっき層２の間に、内部酸化物３を内包する微細組織が形成されている。図２に、内部酸化物を内包しないζ相を含むめっき層の表層を示す。図２に示すめっき層２において、黒点が内部酸化物であるが、めっき層２の表層に、黒点（内部酸化物）は存在しない。即ち、めっき層の表層は、ζ相となっている。

めっき浴中でＦｅが溶出する際、焼鈍時に生成した内部酸化物も、ある程度の量、めっき浴中に溶出するが、浴中でＺｎ−Ｆｅ合金層が析出する際、内部酸化物は、合金層中に取り込まれないものと推察される。

めっき前の還元焼鈍雰囲気は、水素を０．１〜５０体積％含む窒素で構成する。水素が０．１体積％未満では、焼鈍前に鋼板表面に存在する酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性を改善できない。水素が５０体積％を超えると、必要な水蒸気分圧（Ｐ_H2O）に対応する露点が高くなり過ぎて、装置内での結露を防ぐための設備を導入するなど、生産コストの上昇を招く。それ故、窒素雰囲気中の水素は０．１〜５０体積％とする。

焼鈍雰囲気のｌｏｇ（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）は０以下とする。ｌｏｇ（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）を大きくすると、合金化は促進するが、０を超えると、焼鈍前に鋼板表面に生成した酸化膜を充分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないので、ｌｏｇ（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）の上限は０とした。より好ましくは、−０．１以下である。

なお、焼鈍還元雰囲気の露点は、−３０℃超〜２０℃とする。−３０℃以下であると、Si、Mn等の易酸化性元素を鋼中に内部酸化させるために必要な酸素ポテンシャルを確保することが困難となるので、露点は、−３０℃超とする。好ましくは、−２５℃以上である。一方で、２０℃を超えると、還元ガスを流す配管の結露が顕著になり、安定した雰囲気制御が困難となるので、露点は、２０℃以下とする。好ましくは、１５℃以下である。

焼鈍の最高到達温度の下限は７５０℃とする。最高到達温度が７５０℃未満であると、焼鈍前に鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性を確保できない。焼鈍の最高到達温度の上限は９００℃とする。焼鈍温度が９００℃を超えると、プレス成形性が劣化するとともに、加熱に必要な熱量が増大して、製造コストの上昇を招く。好ましくは７６０〜８８０℃である。

還元焼鈍雰囲気中で、鋼板が６００℃に達すると、６００℃以上のある一定の温度領域（T1以上T2以下の領域）を６℃／秒以下の加熱速度で７５０〜９００℃まで加熱して焼鈍を行う。加熱速度が６℃／秒を超えると、加熱速度が早すぎて、内部酸化が十分に進行する前に鋼板内部の結晶粒が粗大化してしまい、本発明が必要とする組織形態が得られなくなってしまうので、加熱速度は６℃／秒以下とする。好ましくは４℃／秒以下である。下限は特に定めないが、生産性の観点から０．２℃／秒以上が好ましい。

還元焼鈍雰囲気の成分組成及び露点、及び、鋼板の加熱速度及び焼鈍温度は、鋼板表面近傍に、所望の“内部酸化物を内包する微細組織”を形成する上で重要である。

本発明鋼板では、合金化処理後、めっき層に隣接する鋼板側に、“内部酸化物を内包する微細組織”が残っていることが特徴である。それ故、鋼板の表面近傍に、所定の厚さの“内部酸化物を内包する微細組織”を形成する必要がある。“内部酸化物を内包する微細組織”の厚さは、還元焼鈍雰囲気の成分組成及び露点、及び、鋼板の加熱速度及び焼鈍温度を調整して、所望の厚さの“内部酸化物を内包する微細組織”を形成する。

溶融亜鉛めっきは、Ａｌ：０．０１〜１％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温４３０〜５００℃で行う。Ａｌが０．０１％未満であると、めっき浴中において、Ｚｎ−Ｆｅ合金相が急激に成長し、鋼種によっては、浸漬時間のみの制御で、耐パウダリング性に優れためっき層を得ることが困難になると同時に、めっき浴中におけるボトムドロスの生成量が顕著に増大し、ドロス起因の表面欠陥によりめっき鋼板の外観不良が生じる。

Ａｌが１％を超えると、ＡｌによるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ−Ｆｅ反応を進行させるためにライン速度を低減させざるを得なくなり、生産性を劣化させる。

亜鉛めっき浴の浴温が４３０℃未満であると、亜鉛の融点が約４２０℃であることから、温度制御が不安定となると、めっき浴の一部が凝固する懸念がある。５００℃を超えると、シンクロールや亜鉛ポットなどの設備の寿命が短くなる。それ故、亜鉛めっき浴の浴温は４３０〜５００が好ましい。より好ましくは４４０〜４８０℃である。

めっき付着量は、特に制約はないが、耐食性の観点から、片面付着量で１μｍ以上が望ましい。加工性、溶接性、及び、経済性の観点から、片面付着量は２０μｍ以下が望ましい。

合金化温度は４２０〜５００℃とする。４２０℃未満であると、合金化反応の進行が遅くなり、めっき層の表面にＺｎが残留する可能性が高くなる。５００℃を超えると、合金化処理時に、ζ相が不安定となり、所望の接着強度が得られない。

なお、本発明のめっき鋼板上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の化成処理、例えば、りん酸塩処理、溶接性向上処理、潤滑性向上処理等を施すことは、本発明を逸脱しない。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
表１に示す組成の冷延鋼板をめっき原板とし、縦型の溶融めっきシミュレータを用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっき前の還元焼鈍条件は表２に示す。最高到達温度に達した後の保定温度は１００秒とした。

焼鈍後に連続して窒素ガス中で鋼板を４５０℃まで冷却し、Ａｌを０．１２％含有する溶融亜鉛浴に３秒浸漬した。溶融亜鉛めっき浴の温度は、鋼板が浴に進入した温度と同じ４５０℃とした。

めっき後、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５〜１５μｍに調整し、合金化処理を行った。合金化温度は４５０〜５００℃とし、めっき層中のＦｅ量が９〜１１％未満となるようにした。合金化処理の後、鋼板を窒素ガスにて室温まで冷却した。めっき層の成分組成は、めっき層を酸で溶解した後、ＩＣＰを用いて化学分析して測定した。

めっき層の断面組織観察は、溶融亜鉛めっき鋼板の断面を研磨した後、ＳＥＭを用いて行い、めっき層中における酸化物粒子の分布を確認した。また、めっき層の相構成は定電流電解法により行い、ζ相の有無を確認した。

製造しためっき鋼板に対して、引張剪断試験を行い、めっき／鋼板界面の密着性を調査した結果を、焼鈍条件、めっき層の断面組織観察結果と併せて、表２に示す。

接合強度の評価は、引張剪断試験で、以下のように行った。

上記の手法で製造した板厚が０．８ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、１００ｍｍ×２５ｍｍに切断し、これらを２枚用意して、互いに板長さ方向に１２．５ｍｍずらした状態で、重なり合う部分に接着剤を塗布して接合した。

接着材には、市販のエポキシ系接着剤を用い、２５ｍｍ×１２．５ｍｍの接着面に約１００μｍの厚みで塗布した。作製した試験片を冷凍庫に５時間放置した後、０℃の雰囲気下で５０ｍｍ／分の速度で引張り、引張剪断試験を行なった。破壊するまでの最大荷重を測定し、この最大荷重を剪断面積（接着面積）で割った引張剪断強度で、接着強度を評価した。評価結果を、表２に示す。評価基準は、下記の通りである。

◎：１８０ｋｇｆ／ｍｍ²以上
○＋：１６０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、１８０ｋｇｆ／ｍｍ²未満
○：１４０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、１６０ｋｇｆ／ｍｍ²未満
△：１２０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、１４０ｋｇｆ／ｍｍ²未満
×：１２０ｋｇｆ／ｍｍ²未満

前述したように、本発明によれば、接着強度が飛躍的に向上した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。よって、本発明は、亜鉛めっき鋼板製造産業において利用可能性が高いものである。

１ 鋼板
２ めっき層
３ 内部酸化物

Claims (7)

1. 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎを０．０１〜３．０％含有し、さらに、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下の１種又は２種以上を含有し、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４％以上で、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ：７〜１５％、Ａｌ：０．０１〜１％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
   （ｘ）上記めっき層の鋼板側が、(x1)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの酸化物の１種又は２種以上、及び／又は、(x2)Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物の１種又は２種以上を内包するＺｎ−Ｆｅ合金相であり、
   （ｙ）上記めっき層の表層であって、上記酸化物及び／又は複合酸化物を内包するＺｎ−Ｆｅ合金相（ｘ）の外側となる表層が、上記酸化物及び／又は複合酸化物を内包しないζ相を含むＺｎ−Ｆｅ合金相である
   ことを特徴とするめっき接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、合金化処理時、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅが反応して生成したものであることを特徴とする請求項１に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｐ：０．１０％以下を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の成分組成の鋼板を、水素：０．１〜５０体積％、残部：窒素及び不可避不純物からなり、ｌｏｇ（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）が０以下の雰囲気中で、６００℃以上のある一定の温度領域（T1以上T2以下の領域）を、６℃／秒以下で最高７５０〜９００℃に加熱して焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっきを行い、次いで、４２０〜５００℃で合金化処理を行う
   ことを特徴とする接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 前記焼鈍を、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことを特徴とする請求項５に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
7. 前記溶融亜鉛めっきを、Ａｌ：０．０１〜１％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温：４３０〜５００℃で行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の接着強度に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。