CN102301035A - 合金化热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合金化热浸镀锌钢板，其含有钢板、合金化热浸镀锌层和Mn-P系氧化物皮膜；所述钢板具有包含C、Si、Mn、P、Al、剩余部分的Fe和不可避免的杂质的成分组成；所述合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相的X射线衍射中，用晶格面间隔

的Γ相的衍射强度

除以晶格面间隔

的δ₁相的衍射强度

所得的值为0.1以下；用晶格面间隔

的ζ相的衍射强度

除以晶格面间隔的所述δ₁相的衍射强度

所得的值为0.1～0.4；在所述合金化热浸镀锌层的表面，按照以Mn计为5～100mg/m²、以P计为3～500mg/m²的量被覆所述Mn-P系氧化物皮膜。

Description

合金化热浸镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及冲压成形为汽车、家电制品、建筑材料等时采用的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法，特别涉及无外观不均、滑动性(耐片状剥落性)、耐粉化性及化学转化处理性优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。

本申请基于2009年2月4日在日本提出申请的特愿2009-023603号和2009年2月3日在日本提出申请的特愿2009-022920号并主张其优先权，这里引用其内容。

背景技术

合金化热浸镀锌钢板与镀锌钢板相比，焊接性及涂装性优良，因此以汽车车体用途为代表，多用于家电制品、建筑材料等广泛的用途领域。

该合金化热浸镀锌钢板是通过在将钢板热浸镀锌后进行加热处理，使钢中的Fe和镀覆中的Zn相互扩散而产生合金化反应，从而在钢板表面形成Fe-Zn合金层。认为该合金化反应优先从钢的晶界产生。但是，在含有较多容易在晶界偏析的元素的情况下，局部地阻碍Fe、Zn的相互扩散。因此，合金化反应变得不均匀而产生镀覆厚度差。因该镀覆厚度差而产生线状斑，因而使外观发生不均，导致品质不良。特别是近年来，钢板的高强度化在发展，对于含有较多P等容易在晶界偏析的元素的钢板，具有容易发生不均的问题。此问题起因于：钢板加热时，P在钢板表面、晶界不均匀地浓化，在P的浓化部阻碍镀覆合金化时的Fe和Zn的相互扩散。因此，在Fe和Zn的合金化反应中产生局部的速度差，产生镀覆厚度差。此外，作为钢材的强化方法，多采用添加廉价的Si、Mn。但是，如果钢中的Si的含有率以质量％计超过0.3％，则镀覆润湿性大大降低。因此，具有发生镀覆不良，外观品质恶化的问题。

因此，对外观品位优良的合金化热浸镀锌钢板进行了种种研究。例如，已知有通过研磨被镀钢板的表面使中心线平均粗糙度Ra达到0.3～0.6，浸渍在热浸镀锌浴中形成合金化热浸镀锌钢板的方法(例如参照专利文献1)、或在对退火后的钢板进行热浸镀锌之前，形成Fe、Ni、Co、Cu等金属被覆层的方法(例如参照专利文献2)。可是，在这些方法中，需要进行热浸镀锌前的工序，因而增加工序，同时设备也增加，从而有导致成本增加的问题。

此外，合金化热浸镀锌钢板一般通过实施冲压成形来供给使用。可是，合金化热浸镀锌钢板与冷轧钢板相比，有冲压成形性差的缺陷。

如此冲压成形性差的原因起因于合金化热浸镀锌层的组织。即，通过使钢板中的Fe向镀层中的Zn中扩散的合金化反应而生成的Zn-Fe合金镀层，一般是由Γ相、δ₁相、ζ相构成的镀覆皮膜层。该镀覆被膜层随着Fe浓度降低，硬度以及熔点按Γ相、δ₁相、ζ相的顺序降低。即，在与钢板表面接触的镀层区域(镀覆钢板界面)生成硬质且脆的Γ相，在镀层上部区域生成软质的ζ相。ζ相因软质、容易与冲模粘附、摩擦系数高、滑动性差，因而在进行严格的冲压成形时成为引起镀层粘附在金属模上并剥离的现象(片状剥落)的原因。另一方面，Γ相因硬质且脆而成为在冲压成形时镀层成为粉状而剥离(粉化)的原因。

在对合金化热浸镀锌钢板进行冲压成形时，重要的是滑动性良好。因此，从滑动性的观点出发，通过使镀覆皮膜高合金化，形成高硬度、高熔点、不易产生粘附的高Fe浓度的皮膜的方法是有效的。但是，这样的合金化热浸镀锌钢板引起粉化。

另一方面，从耐粉化性的观点出发，为了防止粉化，使镀覆皮膜低合金化，形成抑制了Γ相的生成的低Fe浓度的镀覆皮膜的方法是有效的。但是，这样的合金化热浸镀锌钢板因滑动性差而引起片状剥落。

所以，为了使合金化热浸镀锌钢板的冲压成形性良好，要求兼顾滑动性和耐粉化性这两个相反的性质。

以前，作为改善合金化热浸镀锌钢板的冲压成形性的技术，提出了下述方法：通过在高Al浴中、在根据与该Al浓度的关系规定的高侵入板温度下进行镀覆来抑制合金化反应，然后，在高频感应加热方式的合金化炉中进行合金化处理，使出口侧板温达到495～520℃，由此制造δ₁主体的合金化热浸镀锌钢板的方法(例如参照专利文献3)。此外，还提出了下述方法：通过实施热浸镀锌，立即在460～530℃的温度区保持2～120秒后，以5℃/秒以上的冷却速度冷却到250℃以下，形成δ₁单相的合金化镀层的合金化热浸镀锌钢板的制造方法(例如参照专利文献4)。另外，为了兼顾表面滑动性和耐粉化性，还提出了下述方法：将制造合金化热浸镀锌钢板时的合金化处理中的加热及冷却中的温度(T)和时间(t)相乘，基于相乘积算得出的温度分布，决定合金化处理的温度图像的合金化热浸镀锌钢板的制造方法(例如参照专利文献5)。

这些现有技术都通过控制合金化度来谋求合金化热浸镀锌层的硬质化，谋求使成为合金化热浸镀锌钢板的冲压成形时的缺陷的耐粉化性和耐片状剥落性得到兼顾。

此外，由于表面平坦部对滑动性施加大的影响，因此提出了下述方法：通过控制表面平坦部，形成即使在表层存在较多ζ相的镀覆皮膜中也具有良好的耐粉化性、滑动性的合金化热浸镀锌钢板的方法(例如参照专利文献6)。

该技术是通过降低合金化度来制造具有在表层存在较多ζ相的镀覆皮膜的耐粉化性、滑动性优良的合金化热浸镀锌钢板的方法。但是，认为该合金化热浸镀锌钢板需要进一步改善耐片状剥落性(耐滑动性)。

另外，作为提高镀锌系钢板的冲压成形性的方法，广泛采用涂布高粘度的润滑油的方法。但是，由于润滑油的粘性高，因此有在涂装工序发生脱脂不良造成的涂装缺陷、或因冲压时的断油使冲压性能不稳定等问题。

因此，提出了在镀锌系钢板的表面形成以ZnO为主体的氧化膜的方法(例如参照专利文献7)或形成Ni氧化物的氧化膜的方法(例如参照专利文献8)。但是，这些氧化膜存在化学转化处理性差的问题。因而，提出了形成Mn系氧化物皮膜作为改善化学转化处理性的皮膜的方法(例如参照专利文献9)。可是，形成这些氧化物系皮膜的技术都没有具体地研究氧化物系皮膜与合金化热浸镀锌被膜的关系。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-169160号公报

专利文献2：日本特开平6-88187号公报

专利文献3：日本特开昭9-165662号公报

专利文献4：日本特开2007-131910号公报

专利文献5：日本特开2005-54199号公报

专利文献6：日本特开2005-48198号公报

专利文献7：日本特开昭53-60332号公报

专利文献8：日本特开平3-191093号公报

专利文献9：日本特开平3-249182号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，合金化热浸镀锌钢板要求化学转化处理性(耐蚀性)良好。此外，还要求表面外观良好和冲压成形时的耐粉化性及滑动性良好。

本发明鉴于上述情况，作为课题提供一种兼顾冲压成形时的表面滑动性(耐片状剥落性)和耐粉化性、没有线状斑造成的外观不均、表面外观良好且化学转化处理性优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。特别是，作为课题提供一种通过将加热速度抑制在较低来进行低合金化处理，对耐粉化性优良的合金化热浸镀锌钢板赋予了优良的表面滑动性、表面外观、化学转化处理性的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。

用于解决课题的手段

在合金化热浸镀锌的合金化处理中，外观产生不均而导致品质不良的原因起因于镀层厚度差造成的线状斑。即，在合金化快的地方，合金层比周围更厚地生长，因而发生称为线状斑的花纹。本发明人等对镀覆厚度差的发生机理进行了锐意研究，发现通过在低速加热下对镀锌层进行合金化，能够抑制花纹的发生，可得到外观优良的合金化热浸镀锌钢板。

此外，关于冲压成形性，如果对热浸镀锌进行高合金化处理，则生成较多的Γ相。因此，冲压成形时的表面滑动性(耐片状剥落性)变得良好，但耐粉化性降低。另一方面，如果对热浸镀锌层进行低合金化处理，则Γ相的生成减少，ζ相增多。因此，冲压成形时的耐粉化性变得良好，但表面滑动性(耐片状剥落性)降低。此外，在合金化热浸镀锌钢板中，不能避免生成Γ相。因而，本发明人等注重于耐粉化性良好的低合金化度的合金化热浸镀锌钢板，对改善缺陷即表面滑动性的方法进行了锐意研究。其结果是，发现通过在低合金化度的合金化热浸镀锌钢板的表面形成Mn-P系氧化物皮膜，能够显著地改善低合金化度的合金化热浸镀锌钢板的缺陷即表面滑动性，能够兼顾耐粉化性和耐片状剥落性。

本发明是基于上述见识而完成的，本发明的要旨如下。

(1)一种合金化热浸镀锌钢板，其含有钢板、合金化热浸镀锌层和Mn-P系氧化物皮膜；所述钢板具有包含C、Si、Mn、P、Al、剩余部分的Fe和不可避免的杂质的成分组成；所述合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相的X射线衍射中，用晶格面间隔

的Γ相的衍射强度

除以晶格面间隔

的δ₁相的衍射强度所得的值为0.1以下；用晶格面间隔

的ζ相的衍射强度

除以晶格面间隔的所述δ₁相的衍射强度

所得的值为0.1～0.4；在所述合金化热浸镀锌层的表面，按照以Mn计为5～100mg/m²、以P计为3～500mg/m²的量被覆所述Mn-P系氧化物皮膜。

(2)所述钢板以质量％计也可以含有C：0.0001～0.3％、Si：0.01～4％、Mn：0.01～2％、P：0.002～0.2％、Al：0.0001～4％。

(3)所述合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相的X射线衍射中的晶格面间隔

的所述Γ相的所述衍射强度

可以为100(cps)以下，晶格面间隔的所述ζ相的所述衍射强度

可以为100(cps)～300(cps)。

(4)所述合金化热浸镀锌层中的所述Zn-Fe合金相中的Fe含有率可以为9.0～10.5％。

(5)一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其中，对钢板进行热浸镀锌，用加热炉加热，在加热炉出口侧的钢板温度达到最高到达温度后，实施用保温炉进行缓冷的合金化处理而形成合金化热浸镀锌层，然后在该合金化热浸镀锌层表面形成含有Mn及P的Mn-P系氧化物皮膜；其中，在所述合金化处理中，将420(℃)规定为T0、将加热炉出口侧的钢板温度(℃)规定为T11、将保温炉的冷却带入口侧的钢板温度(℃)规定为T12、将所述冷却带出口侧的钢板温度(℃)规定为T21、将所述保温炉出口侧的钢板温度(℃)规定为T22、将从T0到所述加热炉出口侧的处理时间(秒)规定为t1、将从所述加热炉出口侧到所述保温炉的所述冷却带入口侧的处理时间(秒)规定为t2、将从所述保温炉的所述冷却带入口侧到所述冷却带出口侧的处理时间(秒)规定为Δt、将从所述保温炉的所述冷却带出口侧到所述保温炉出口侧的处理时间(秒)规定为t3、将从所述急冷带入口侧到T0的处理时间(秒)规定为t4；

根据下式算出温度积分值S：

S＝(T11-T0)×t1/2

+((T11-T0)+(T12-T0))×t2/2

+((T12-T0)+(T21-T0))×Δt/2

+((T21-T0)+(T22-T0))×t3/2

+(T22-T0)×t4/2

将钢中的Si、Mn、P、C的含有率(质量％)分别规定为％Si、％Mn、％P、％C，

采用由Z＝1300×(％Si-0.03)+1000×(％Mn-0.15)+35000×(％P-0.01)+1000×(％C-0.003)表示的组成变动系数Z，上述S和Z满足850+Z≤S≤1350+Z，在所述合金化热浸镀锌层的表面，按照以Mn计为5～100mg/m²、以P计为3～500mg/m²的量被覆Mn-P系氧化物皮膜。

在对所述钢板进行加热的所述加热炉中，对于将通过V＝(T11-T0)/t1算出的加热速度V，在所述Z低于700时，可以将V控制为100(℃/秒)以下的低速加热条件，在所述Z为700以上时，可以将V控制为60(℃/秒)以下的低速加热条件。

所述钢板以质量％计可以含有C：0.0001～0.3％、Si：0.01～4％、Mn：0.01～2％、P：0.002～0.2％、Al：0.0001～4％。

发明的效果

根据本发明，能够得到外观均匀性优良、兼顾冲压成形时的耐粉化性、表面滑动性(耐片状剥落性)、且化学转化处理性及点焊性优良的合金化热浸镀锌钢板。

附图说明

图1A是用于对热浸镀锌层中Zn-Fe合金(合金化热浸镀锌)产生的起点进行说明的示意图。

图1B是用于对Zn-Fe合金(合金化热浸镀锌)的生长过程和生长速度进行说明的示意图。

图1C是用于对合金化热浸镀锌层的花纹(镀覆厚度差)进行说明的示意图。

图2是用于表示合金化加热时间和镀覆厚度的关系、对合金化热浸镀锌层的花纹(镀覆厚度差)的发生机理进行说明的示意图。

图3是用于对镀覆厚度因加热速度而不同进行说明的示意图，(a)是用于说明急速加热时的镀覆厚度差的示意图，(b)是用于说明低速加热时的镀覆厚度差的示意图。

图4是表示合金化热浸镀锌层的合金化度与生成的Γ相及ζ相的关系的示意图。

图5是表示本发明的合金化热浸镀锌钢板的结构的示意图。

图6是表示在合金化度不同的合金化热浸镀锌钢板表面形成了Mn-P系氧化物皮膜时的皮膜附着量与摩擦系数的关系的图。

图7是例示本发明的合金化热浸镀锌钢板的制造工艺的图。

图8是例示本发明的合金化热浸镀锌钢板的加热曲线的实施方式的图。

图9是例示钢板中的成分少时的本发明所用的温度积分值(S)与镀覆中Fe浓度的关系的图。

图10是例示本发明所用的温度积分值(S)与镀覆中Fe浓度的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

首先，以下对本发明中限定钢板母材中的各元素的理由进行论述。再有，以下记载的％为质量％。

(C：0.0001～0.3％)

C是用于确保强度的必要的元素，为了得到其效果需要含有0.0001％以上。可是如果含有超过0.3％，则除了合金化困难以外，焊接性的确保也变得困难。因此，C含量需要在0.3％以下。优选为0.001～0.2％。

(Si：0.01～4％)

Si是用于确保钢板的延展性、强度的必要的元素，为了得到其效果，需要使其含有0.01％以上。可是，Si使合金化速度降低，使合金化处理时间延长。因此，为了缩短低速加热时的合金化处理时间，Si含量需要在4％以下。优选为0.01～1％。

(Mn：0.01～2％)

Mn是用于提高钢板强度的有效的元素，为了得到其效果，需要使其含有0.01％以上。另一方面，如果使其含有超过2％，则对钢板的延伸率产生不良影响。因此，Mn含量需要在2％以下。优选为0.4～1.5％。

(P：0.002～0.2％)

P是用于提高钢板强度的有效的元素，为了得到其效果，需要使其含有0.002％以上。可是，P与Si同样使合金化速度降低，使合金化处理时间延长。因此，为了缩短低速加热时的合金化处理时间，P含量需要在0.2％以下。

(Al：0.0001～4％)

Al从成本方面出发需要含有0.0001％以上。可是，如果含有超过4％，则合金化速度降低。因此，Al含量需要在4％以下。优选为0.001～2％。

接着，对成为合金化热浸镀锌层的外观不均的原因的镀层厚度差的发生机理进行说明。

图1A～C是用于对合金化热浸镀锌层的花纹(镀覆厚度差)的发生过程进行说明的示意图。

如图1A所示，镀层101的合金化通过合金化处理(加热)，从存在于基底金属(钢板)102的P非浓化部122的晶界103产生合金化(Fe+Zn反应)开始104。通过该合金化开始104，钢板102中的Fe和热浸镀锌120中的Zn相互扩散，生成合金化热浸镀锌121。但是，产生钢板表面的不均匀性，即由P非浓化部122和P浓化部123产生合金化速度差。因该速度差，如图1B所示，合金化速度快的地方与周围相比，镀层加厚地(箭头所示)生长。所以，如图1C所示，合金化热浸镀锌钢板124的加厚生长的部分突出，形成线状斑部105的花纹。即，因合金化速度差造成的镀层厚度差而产生花纹。

图2是用于对合金化热浸镀锌层的花纹(镀覆厚度差)的发生机理进行说明的示意图。

合金化速度(镀覆厚度)d依赖于扩散系数D和加热时间ta，可用下式(1)表示。

$d=\sqrt{\mathrm{}}(D\·\mathrm{ta})---\left(1\right)$

图2中示出用上述式(1)表示的加热时间ta与镀层厚度d的关系。如果为了合金化而进行加热，则在由钢板成分、结晶方位、晶粒直径、扩散系数决定的规定的潜伏时间开始合金化，合金化热浸镀锌层生长。可是，根据基底金属的状态等局部开始合金化的时间延迟，因而产生潜伏时间差。因该潜伏时间差而产生镀覆厚度差，形成线状斑(花纹)。

此外，该镀覆厚度差也受加热速度的影响。

图3是用于对镀覆厚度依赖于加热速度进行说明的示意图。特别是，图3(a)是用于说明急速加热时的镀覆厚度差的示意图，图3(b)是用于说明低速加热时的镀覆厚度差的示意图。

如果通过急速加热进行合金化处理，则如图3(a)所示，镀覆生长加快。其结果是，潜伏时间差造成的镀覆厚度差增大。与此相对，如果通过低速加热进行合金化处理，则如图3(b)所示，镀覆生长延迟。其结果是，潜伏时间差造成的镀覆厚度差减小。所以，通过抑制花纹的发生，能够形成外观优良的合金化热浸镀锌层。

如上所述，得知：合金化度(镀覆厚度)依赖于潜伏时间和扩散系数，潜伏时间差越大，而且加热速度越快，越产生大的镀层厚度差，线状斑(花纹)越显著。

另外，该潜伏时间差因钢板成分而变化。因此，在含有较多容易向晶界偏析的元素，且Fe和Zn的相互扩散的速度局部发生变化的情况下，产生该镀覆厚度差。此外，Fe和Zn的相互扩散的速度依赖于这些元素的添加量而发生变化。所以，需要根据这些元素的添加量来决定合金化处理的加热速度V的条件。

因而，在本发明中，通过将合金化处理的加热控制在低速加热的条件来抑制线状斑(花纹)的发生。具体而言，通过后面详述的式(6)算出的温度积分值(S)采用由式(7)算出的组成变动系数(Z)，按照满足式(8)即850+Z≤S≤1350+Z的方式进行合金化处理。另外，也可以在以下的低速加热条件下进行合金化处理，即：在该组成变动系数(Z)低于700时，将由式(9)算出的加热速度V控制在100℃/秒以下，在组成变动系数(Z)在700以上时，将加热速度V控制在60℃/秒以下。

接着，对冲压成形性进行说明。

在合金化热浸镀锌钢板的制造工艺中，首先，将通过退火炉退火后的钢板浸渍在熔融锌浴(罐)中，对表面实施镀覆，制造热浸镀锌钢板。合金化热浸镀锌钢板可通过在利用加热炉将该热浸镀锌钢板加热到最高到达温度后，用保温炉进行缓冷，在冷却带进行急冷来制造。合金化度由该合金化处理时的合金化温度等来决定。

图4示出合金化度与生成的Γ相及ζ相的关系。如图4所示，如果合金化度低，则促进ζ相的生成，抑制Γ相的生成。因此，ζ相增厚，Γ相减薄。另一方面，如果合金化度高，则促进Γ相的生成，抑制ζ相的生成。因此，Γ相增厚，ζ相减薄。

如果合金化度高，则Γ相生长，在钢板和镀层的界面形成厚的Γ相，因此在合金化热浸镀锌钢板的冲压成形时发生粉化。即，如果合金化度高、Fe浓度达到10.5％以上，则Γ相加厚地生长，成为发生粉化的原因。另一方面，如果合金化度低，则镀层表面的ζ相增加，在冲压成形时发生片状剥落。另外，如果Fe浓度下降，则焊接性恶化，对汽车的生产工序产生不良影响。

在本发明中，着重于通过降低合金化度，即通过抑制Γ相的生成且促进ζ相的生成，能够抑制粉化的发生。在其另一方面，研究了通过降低合金化度来防止发生成为问题的片状剥落的方法。其结果是，如图5所示，发现：通过在低合金化了的合金化热浸镀锌钢板24的表面形成Mn-P系氧化物皮膜40，形成氧化物皮膜处理的合金化热浸镀锌钢板25(合金化热浸镀锌钢板)，能够显著地改善钢板表面的滑动性，防止片状剥落的发生。该合金化热浸镀锌钢板25如图5所示具有钢板2、由ζ相30、δ₁相31和Γ相32构成的合金化热浸镀锌21、Mn-P系氧化物皮膜40。本发明的合金化热浸镀锌钢板25由合金化热浸镀锌钢板24和Mn-P系氧化物皮膜40构成。

图6示出在合金化度不同的热浸镀锌钢板表面形成Mn-P系氧化物皮膜时的皮膜附着量与摩擦系数的关系。

对IF钢冷轧钢板或高强度钢冷轧钢板进行热浸镀锌，在不同的合金化条件下进行合金化处理，使加热速度变化。通过该处理，准备了合金化度低的热浸镀锌钢板和合金化度高的热浸镀锌钢板。在这些钢板上附着Mn-P系氧化物皮膜作为润滑皮膜，调查了各自的摩擦系数。

关于冲压性摩擦系数，在试样尺寸为17mm×300mm、拉伸速度为500mm/分钟、矩形压边筋肩部R(

ビ一ト

R)为1.0/3.0mm、滑动长度为200mm、涂油为NOX-RUST 530F-40(Parker兴产株式会社)、涂油量为1g/m²的条件下，在表面压力为100～600kgf之间进行试验，测定拉拔加重。摩擦系数从表面压力和拉拔加重的斜率求出。

如图6所示，合金化度低的热浸镀锌钢板(δ₁+ζ相主体)比合金化度高的热浸镀锌钢板摩擦系数高，表面滑动性差。但是，如果在表面形成Mn-P系氧化物皮膜，则与高合金化度的热浸镀锌钢板相比，以少的附着量显著地降低摩擦系数。这样，通过降低合金化度而增加ζ相，能以更少的Mn-P系氧化物皮膜的附着量改善滑动性。另外，即使在赋予规定量的皮膜时，低合金化度的热浸镀锌钢板与高合金化度的热浸镀锌钢板相比，能够维持优良的滑动性。认为这是起因于低合金化度的热浸镀锌钢板的镀层中含有的Fe浓度低。但是，关于其详细的机理不清楚。

在本发明中，通过降低合金化度而抑制Γ相的生成及促进ζ相的生成，能够抑制粉化的发生。另外，通过赋予Mn-P系氧化物皮膜的无机系润滑皮膜，还能够抑制成为课题的片状剥落的发生。

合金化热浸镀锌的合金化度由合金化温度、加热时间、冷却条件等决定。ζ相多的低合金化度的合金化热浸镀锌钢板一般可通过以下的热处理条件来得到。即，在对钢板进行了热浸镀锌后，用感应加热装置以40～70℃/秒的加热速度加热到500～670℃。在440～530℃的合金化温度下将该合金化热浸镀锌钢板保持5～20秒钟，将Zn-Fe合金中的Fe含有率调整到6.5～13％，优选调整到9.0～10.5％。

在Fe含有率低于9.0％时，合金化度不充分，因此焊接性降低，是不优选的。另一方面，如果Fe含有率超过10.5％，则因Γ相增加而使耐粉化性劣化，是不优选的。

对如此的低合金化度的合金化热浸镀锌钢板的Zn-Fe合金相的X射线衍射中的Γ相、δ₁相、ζ相的衍射强度进行了调查，结果得知：在本发明中重要的是将作为对象的合金化热浸镀锌层形成Γ相的衍射强度、δ₁相的衍射强度和ζ相的衍射强度分别满足下式(2)、(3)的相结构。

即，在上述式中，需要使

在0.1以下。如果此值超过0.1，则镀层和钢板的界面的硬质且脆的Γ相增加，因而冲压成形时的合金化热浸镀锌钢板的耐粉化性恶化。此外，需要使

在0.1～0.4。在此值低于0.1时，ζ相减少，在赋予Mn-P系氧化物皮膜时不能发挥超过以往材料的改善滑动性的效果。另一方面，如果

超过0.4，则没有合金化的Zn量增加，使焊接性降低。

另外，本发明中优选将作为对象的合金化热浸镀锌层形成Γ相的衍射强度和ζ相的衍射强度分别满足下式(4)、(5)的相结构。

关于合金化热浸镀锌层的相结构，能够通过利用X射线衍射测定Γ相、δ₁相、ζ相的衍射强度来求出。具体而言，采用环氧系粘结剂将镀层与铁板贴合在一起，在使粘结剂固化后，通过机械地拉伸使镀层与粘结剂一同从基底金属界面剥离。对该剥离后的镀层，从镀层和钢板的界面侧进行X射线衍射，测定合金相形成的衍射峰。

X射线衍射的条件为测定面为直径15mm的正圆形状、θ/2θ法、X射线管球为Cu管球、管电压为50kV、管电流为250mA。在此条件下，在合金相形成的衍射峰内，对认为源自Γ相(Fe₃Zn₁₀)及Γ₁相(Fe₅Zn₂₁)的晶格面间隔

的衍射强度(cps)：认为源自δ₁相(FeZn₇)的晶格面间隔

的衍射强度(cps)：

及认为源自ζ相(FeZn₁₃)的晶格面间隔

的衍射强度(cps)：

进行测定。再有，由于在结晶学上难以区分Γ相和Γ₁相，因此在本发明中将Γ相和Γ₁相一并看作Γ相。

作为本发明的特别优选的低合金化度的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，能够基于通过相乘地积算合金化处理中的加热及冷却中的温度(T)和时间(t)得出的温度积分值(S)，确定进行上述合金化处理时的温度图像来实施。

即，热浸镀锌钢板由加热炉加热，在加热炉出口侧达到最高到达温度即钢板温度(T11)后，用保温炉进行缓冷。关于上述合金化处理的条件，只要通过公知的下式(6)算出的温度积分值(S)，并采用由下式(7)算出的组成变动系数(Z)，满足下式(8)即850+Z≤S≤1350+Z就可以。

通过该制造方法，能够容易得到具有规定的Fe含有率的相结构的低合金化度的合金化热浸镀锌钢板。

S＝(T11-T0)×t1/2

+((T11-T0)+(T12-T0))×t2/2

+((T12-T0)+(T21-T0))×Δt/2

+((T21-T0)+(T22-T0))×t3/2

+(T22-T0)×t4/2    (6)

这里，T0表示420(℃)、

T11表示加热炉出口侧的钢板温度(℃)、

T12表示保温炉的冷却带入口侧的钢板温度(℃)、

T21表示冷却带出口侧的钢板温度(℃)、

T22表示保温炉出口侧的钢板温度(℃)、

t1表示从T0到加热炉出口侧的处理时间(秒)、

t2表示从加热炉出口侧到保温炉的冷却带入口侧的处理时间(秒)、

Δt表示从保温炉的冷却带入口侧到冷却带出口侧的处理时间(秒)、

t3表示从保温炉的冷却带出口侧到保温炉出口侧的处理时间(秒)、

t4表示从急冷带入口侧到T0的处理时间(秒)。

Z＝1300×(％Si-0.03)+1000×(％Mn-0.15)+35000×(％P-0.01)+1000×(％C-0.003)    (7)

这里，％Si、％Mn、％P、％C分别表示钢中的Si、Mn、P、C的含有率(质量％)。

850+Z≤S≤1350+Z    (8)

之所以规定上述温度积分值(S)为满足式(8)的条件是因为以下的理由。在温度积分值(S)低于850+Z时，因

大于0.4而使得焊接性劣化。另一方面，如果温度积分值(S)超过1350+Z，则因

大于0.1而使得粉化性劣化。

此外，关于加热速度，直到达到加热炉出口侧的钢板温度(T11)的加热速度，即用下式(9)表示的加热速度V(℃/秒)对外观施加较大影响。因此，在组成变动系数(Z)在低于700时，使由式(9)算出的加热速度V在100℃/秒以下。此外，在组成变动系数(Z)在700以上时，使加热速度V在60℃/秒以下。通过控制该加热速度V，可制造外观良好的镀覆钢板。V的下限没有特别的规定，但一般为了将S确保在规定的值而设定在30℃/秒以上。

V＝(T11-T0)/t1    (9)

这里，T0为420(℃)，T11为加热炉出口侧的钢板温度(℃)，t1为从钢板温度达到T0起到加热炉出口侧的处理时间(秒)。

图7例示了本发明的合金化热浸镀锌钢板的制造工艺。

首先，将通过退火炉6退火后的钢板2浸渍在熔融锌浴(罐)8中，对表面实施镀覆。另外，热浸镀锌钢板2A在通过加热炉9被加热到最高到达温度后，用保温炉10进行缓冷，在急冷带11进行急冷，从而制造合金化热浸镀锌钢板24。在这种情况下，有时也通过保温炉10强制地冷却一定时间。图7的右图例示了合金化热浸镀锌钢板的制造工艺中的加热曲线。首先，如果将钢板2侵入镀浴(罐)中，则最初生成Fe-Al合金相(Al阻挡层)，该合金相成为Fe和Zn的合金化反应的障碍。由镀浴(罐)中出来的热浸镀锌钢板2A在经过控制镀覆附着量的过程被冷却后，用加热炉加热到最高到达温度。在该加热过程中决定Fe-Zn合金的初相。接着，在用保温炉进行缓冷的过程中产生Fe、Zn的扩散，由此决定镀层结构。

图8是例示本发明的合金化热浸镀锌钢板的加热曲线的实施方式的图示。

首先，将通过在钢板温度(Tin)下浸渍在镀锌浴中实施了镀覆得到的镀覆钢板(温度T0)用加热炉加热到钢板温度(T11)。然后，在分割成两个的保温炉内对该镀覆钢板进行缓冷。首先，在将该镀覆钢板从加热炉中取出后，在T12的温度下装入第1保温炉，用冷却装置(冷却带)从T12冷却到T21的温度。该冷却也可以省略。

接着，在将该镀覆钢板在第2保温炉内缓冷到T22的温度后，在急冷带冷却到温度T0。

本发明人等对本发明中的温度积分值(S)和镀层结构的关系进行了解析，结果发现：通过使温度积分值(S)满足式(7)及式(8)，即满足850+Z≤S≤1350+Z、且满足Z＝1300×(％Si-0.03)+1000×(％Mn-0.15)+35000×(％P-0.01)+1000×(％C-0.003)，在组成变动系数(Z)低于700时，将由式(9)算出的加热速度V调整到100℃/秒以下，在组成变动系数(Z)在700以上时，将加热速度V调整到60℃/秒以下，从而调整加热曲线，由此可使镀层接近外观优良的、具有要求的制品特性的含有ζ相的结构。

在本实施方式中，从Fe浓度求出温度积分值(S)，从通板速度(LS)确定上述t1～t4，从保温炉的条件确定(T11～T22)，基于这些值和Δt确定T11及T22。再有，在保温炉中不设置冷却带的情况下，可以将上述式(6)中的Δt看作0。

接着，下面对本发明中的温度积分值(S)的概念进行说明。

首先，分别用下式(10)、下式(11)表示合金镀覆的扩散系数D、扩散距离X。

D＝D0×e×p(-Q/R ·T)    (10)

$\×=\sqrt{\mathrm{}}(D\·t)---\left(11\right)$

式中，

D：扩散系数

D0：常数

Q：扩散的活化能

R：气体常数

T：温度

X：扩散距离(渗透深度)

t：时间

如果通过泰勒展开来近似上述式(10)，则为D∝(A+B·T)。通过将其代入式(11)，得出下式(12)。

$X\∝\sqrt{\mathrm{}}(A\·t+B\·T\·t)---\left(12\right)$

从式(12)得知：扩散距离(X)能够代表合金镀覆中的Fe浓度，因此相乘地积算温度(T)和时间(t)得出的温度积分值(S)与合金镀覆中的Fe浓度相关。

以下，例示本发明中的合金化条件的决定顺序。

该合金化条件的决定方法采用以下的方法。首先，求出上述温度积分值(S)和镀层中的Fe浓度的关系式。从该式和算出温度积分值(S)的理论式，导出合金化度和加热炉出口侧的钢板温度(T11)的相关式、T11＝f(合金化度(Fe浓度)、钢种、附着量、钢板速度、板厚)。另外，根据各参数的变化自动计算通常最适合的加热炉出口侧的钢板温度(T11)。调整向加热炉的入热量，以维持该计算的最适合的加热炉出口侧的钢板温度。

<数据采集>

(i)对各种条件(钢种、附着量、钢板速度、板厚)的每一种求出能够进行稳定合金化的温度积分值(S)的最小值，导出钢种对最适合的加热炉出口侧的钢板温度的影响系数。

(ii)通过使加热炉出口侧的钢板温度变化，求出温度积分值(S)和镀层中的Fe浓度(合金化度)的相关关系，导出S＝f(镀覆中Fe％)。

图9是对IF钢材中的Si、Mn、P、C的含有率(质量％)分别为％Si＝0.01、％Mn＝0.01、％P＝0.005、％C＝0.001时的本发明采用的温度积分值(S)与镀覆中Fe浓度的关系进行例示的图。

此外，图10是对高强度钢材中的Si、Mn、P、C的含有率(质量％)分别为％Si＝0.03、％Mn＝0.15、％P＝0.02、％C＝0.003时的本发明采用的温度积分值(S)与镀层中Fe浓度的关系进行例示的图。

如图9及图10所示，温度积分值(S)与镀覆中Fe浓度的关系根据钢中成分变化。在钢中的成分条件变化时，用于修正温度积分值(S)与镀覆中Fe浓度的关系的系数为组成变动系数(Z)。所以，在钢中成分变化时，只要通过在上述S的值中加上由式(7)算出的组成变动系数(Z)来修正S的值就可以。

这样，在图9及图10中，单位面积重量(镀覆附着量)为40～50mg/m²的IF钢材或高强度钢材的温度积分值(S)与镀覆中Fe浓度具有相关关系。因此，通过从该相关关系求出近似式来导出式(a)。

Fe％＝f(S)    (a)

通过采用该式(a)，能够根据合金镀覆中的目标Fe浓度，由下式(b)决定上述温度积分值(S)。

S＝f(Fe浓度)    (b)

(iii)由实际数据导出保温炉出口侧的钢板温度(T22)的预测式。

基于图9及图10的实际数据，通过多重回归计算求出的加热炉出口侧的钢板温度(T11)和保温炉出口侧的钢板温度(T22)的差为式(c)。

T11-T22＝f(通板速度、板厚)    (c)

在保温炉内的冷却中，通常冷却5～30℃左右，但该部分的温度下降部分T12-T21包含在T11-T22中，因此可以决定温度图像。

<数据解析>

(iv)在温度积分值(S)的定义式即上述式(6)中代入图9及图10的实际值而得出的下式(d)中，代入上述式(b)及式(c)。由此，导出S＝f(加热炉出口侧的钢板温度、通板速度、板厚)，能够得到式(d)及式(e)。

S＝f(通板速度、T11、T22)    (d)

T11＝f(通板速度、板厚、Fe浓度)    (e)

(v)单位面积重量(镀覆附着量)和Fe浓度成立一次相关式。因此，通过求出附着量对加热炉出口侧的钢板温度的影响项，将式(b)的Fe浓度置换成Fe浓度+α·Δ单位面积重量，从而能够得到式(f)。

T11＝f(通板速度、板厚、Fe浓度、附着量)    (f)

这里，α表示上述相关式的斜率，Δ单位面积重量表示单位面积重量相对于单位面积重量的基准值的增加量。

(vi)通过在式(f)中追加在(i)中求出的钢种对最适合的加热炉出口侧的钢板温度的影响系数，能够得到式(g)。此时，以上述V的值不超过由组成变动系数(Z)决定的规定值(60℃/秒或100℃/秒)的方式设定T11的值。

T11＝f(通板速度、板厚、Fe浓度、附着量、钢种)    (g)

通过该式(g)，基于上述确定的温度积分值(S)，确定上述加热炉出口侧的钢板温度(T11)。所以，即使钢板的板厚及/或通板速度、单位面积重量、合金化度(Fe浓度)、钢种变化，也能够调整向加热炉的入热量，以维持该加热炉出口侧的钢板温度(T11)。

以下，对实施本发明时的控制流程进行说明。

首先，通过第1计算机，将钢种、钢板尺寸、附着量上下限值、合金化度区分传送给第2计算机。接着，通过第2计算机，利用IH出口侧板温控制式计算通板速度(LS)影响项以外的项，传送给控制装置。

在控制装置中，加上上述通板速度(LS)影响项来算出IH出口侧板温，从而确定IH输出电力。另外，控制装置将IH入出板温设定值、实际值、电力实际值等传送给计算机2。

接着，通过第2计算机，从IH出口侧板温实际值(T11)和通过第2计算机计算的IH出口侧板温设定值的差来判定合金化品质。此外，第2计算机将IH入出板温设定值、实际值、电力实际值等传送给第1计算机。在第1计算机中，自动保留由第2计算机的品质判定为NG的卷材(coil)。此外，第1计算机将各实际值保存在数据库中。

如上所述，通过在将镀锌钢板加热到最高到达温度即加热炉出口侧的钢板温度(T11)后用保温炉进行缓冷，且在由式(6)算出的温度积分值(S)采用由式(7)算出的组成变动系数(Z)，且满足式(8)即850+Z≤S≤1350+Z的条件下进行合金化处理，能够有效地得到本发明的低合金化的热浸镀锌钢板。

接着，对形成于低合金化度的合金化热浸镀锌钢板上的Mn-P系氧化物皮膜进行说明。

在本发明中，为了改善低合金化度的合金化热浸镀锌钢板的表面滑动性，并防止冲压成形时的片状剥落，在钢板表面形成Mn-P系氧化物皮膜作为润滑性的硬质皮膜。在这种情况下，如图6所示，发现通过少量附着氧化物皮膜，表面滑动性显著提高。为了提高氧化物皮膜的密合性、成膜性，混入含P水溶液。通过该成膜法，生成Mn-P系氧化物皮膜，结构均匀化，因而成膜性和润滑性提高。因此，冲压成形性进一步提高，化学转化处理性也提高。而且，Mn-P系氧化物皮膜与铬酸盐皮膜一样为玻璃状的皮膜，因此可抑制冲压时镀覆在模具上的附着，从而使滑动性良好。另外，Mn-P系氧化物皮膜由于溶解于化学转化处理液中，因此与铬酸盐皮膜不同，能够容易地形成化学转化处理皮膜。此外，Mn-P系氧化物皮膜也是化学转化处理皮膜的成分，因此即使在化学转化处理液中溶出也无不良影响，化学转化处理性良好。

Mn-P系氧化物皮膜的结构不明确，但认为由Mn-O键及P-O键构成的网络为主体。此外，在该网络内部的一部分含有OH、CO₂基等，推断形成有从镀覆供给的金属置换得到的无定形状的巨大分子结构。

接着，作为上述的氧化物皮膜的生成方法，例如，可采用将钢板浸渍在含有含Mn水溶液、含P水溶液、腐蚀辅助剂(硫酸等)的水溶液中的方法，或散布水溶液的方法，或在水溶液中以钢板作为阴极进行电解处理的方法，来生成所希望的氧化物皮膜。

关于Mn-P系氧化物的皮膜量，为了得到良好的冲压成形性，以Mn计只要在5mg/m²以上就可以。但是，如果该皮膜量超过100mg/m²，则化学转化处理皮膜的形成变得不均匀。因而，适当的皮膜量以Mn计为5mg/m²～100mg/m²。特别是，在低合金化度的合金化热浸镀锌钢板中，附着量少的一方显示出更良好的滑动性。其理由不明确，但Fe含量少的合金化热浸镀锌层和与Mn直接反应得到的层对于改善滑动性最具有效果。因此，优选的Mn附着量为5～70mg/m²。此外，P附着量根据含P水溶液的混入量等，以P计只要在3mg/m²以上，就可提高Mn氧化物的成膜性，发挥进一步提高滑动性的效果。但是，如果P附着量超过500mg/m²，则化学转化处理性劣化，因而是不优选的。因此，优选的P附着量为3～200mg/m²。

通过在低合金化度的合金化热浸镀锌钢板上形成Mn-P系氧化物皮膜作为润滑性的硬质皮膜，能够形成兼顾耐粉化性、表面滑动性(耐片状剥落性)、且化学转化处理性及点焊性优良的合金化热浸镀锌钢板。

实施例

接着，通过实施例更加详细地说明本发明。

(热浸镀)

在10％H₂-N₂气氛中，在800℃下对使钢中C、Si、Mn、P、Al变化的钢材进行90秒钟的还原及退火处理。另外，通过在含有Al＝0.13％、Fe＝0.025％的460℃的镀锌浴中浸渍3秒钟来进行镀覆。然后，利用气体擦拭(gaswiping)法将镀覆附着量控制在45g/m²的固定量。在将该镀覆钢板加热到最高到达温度即加热炉出口侧的钢板温度(T11)后，用保温炉进行缓冷，进行合金化处理。在该合金化处理中，通过使由式(6)算出的温度积分值(S)作多种变化，制作了具有多种合金化度的合金化热浸镀锌钢板。

(外观)

将目视外观均匀的钢板评价为良(good)、将部分不均匀的钢板评价为适中(fair)、将整体不均匀的钢板评价为不良(not good)。

(氧化物被膜处理)

为了生成氧化物皮膜，进行以下的处理。采用含Mn水溶液、含P水溶液、硫酸和碳酸锌的30℃的混合溶液作为电解浴，采用被处理钢板作为阴极，采用Pt电极作为阳极，按7A/dm²进行1.5秒钟电解。然后，对该被处理钢板进行水洗、干燥，调整含Mn水溶液、含P水溶液、硫酸和碳酸锌的浓度及溶液的温度、浸渍时间，浸渍在混合溶液中，生成氧化物皮膜。

(镀层结构)

测定面：直径为15mm的正圆形状

θ/2θ法

X射线管球：Cu管球

管电压：50kV

管电流：250mA

在合金相形成的衍射峰内，对认为源自Γ相(Fe₃Zn₁₀)及Γ₁相(Fe₅Zn₂₁)的晶格面间隔

的衍射强度(cps)：

认为源自δ₁相(FeZn₇)的晶格面间隔

的衍射强度(cps)：

及认为源自ζ相(FeZn₁₃)的晶格面间隔

的衍射强度(cps)：

进行测定。

再有，由于在结晶学上难以区分Γ相和Γ₁相，因此在本发明中将Γ相和Γ₁相一并记为Γ相。

晶格面间隔的Γ相的衍射强度

晶格面间隔的δ₁相的衍射强度

晶格面间隔

的ζ相的衍射强度

(粉化性)

采用曲柄式压力机，将宽40mm×长250mm的合金化热浸镀锌钢板(GA)作为供试材料，用r＝5mm的半球珠形的模具，加工成冲头半径为5mm、模口半径为5mm、成形高度为65mm。测定加工时剥离的镀层，按以下基准进行评价。

评价基准

镀覆剥离量：

低于5g/m²：优(very good)

5g/m²以上且低于10g/m²：良(good)

10g/m²以上且低于15g/m²：适中(fair)

15g/m²以上：不良(not good)

(滑动性)

在试样尺寸为17mm×300mm、拉伸速度为500mm/分钟、矩形压边筋肩部R为1.0/3.0mm、滑动长度为200mm、涂油为NOX-RUST 530F-40(Parker兴产株式会社)、涂油量为1g/m²的条件下，在表面压力为100～600kgf之间进行试验，测定拉拔加重。从表面压力和拉拔加重的斜率求出摩擦系数。按以下的基准评价求出的摩擦系数。

评价基准

低于0.5：优(very good)

0.5以上且低于0.6：良(good)

0.6以上且低于0.8：适中(fair)

0.8以上：不良(not good)

(化学转化处理性)

采用5D5000(日本Paint公司制造)作为化学转化处理液(锌-磷酸-氟系处理浴)，在按配方对镀覆钢板进行了脱脂、表面调整后，进行化学转化处理。化学转化处理性的判定通过SEM(2次电子射线图像)观察化学转化被膜，均匀地形成皮膜的判定为良(good)，部分形成皮膜的判定为适中(fair)，没有形成皮膜的判定为不良(not good)。

(点焊性)

在加压力：2.01kN、通电时间：Ts＝25cyc.、Tup＝3cyc.、Tw＝8cyc.、Th＝5cyc.、To＝50cyc.、焊炬喷嘴：DR6球形状的条件下，进行直接点焊，一边使电流值变化一边测定生成的熔核的直径。将相对于板厚td生成

以上的熔核的电流作为下限电流，将发生喷溅的电流作为上限电流，求出上限电流和下限电流的差即适当电流。在确认适当电流范围为1kA以上后，以上限电流值的0.9倍的固定电流值，在上述焊接条件下进行连续焊接。测定生成的熔核的直径，求出熔核直径为

以下的打点数。将打点数在1000点以上的规定为良(good)，将低于1000点的规定为不良(not good)。

由以上得到的试验结果汇总并示于表1及表2。表1是将钢中C、Si、Mn、P固定在图9的条件，即固定在IF钢的代表性的组成条件，控制了温度积分值(S)、Mn附着量和P附着量时的表。表1的钢板是合金成分添加量低的软钢，为％Si＝0.01、％Mn＝0.01、％P＝0.005、％C＝0.001，因此Z的值为-300。因此，外观在实施例及比较例中都是均匀的。如表1所示，本实施例全部为耐粉化性、耐片状剥落性(滑动性)优良、而且化学转化处理性、点焊性也优良的合金化热浸镀锌钢板。与此相对，没有满足本发明规定的任一个要件的比较例，耐粉化性、耐片状剥落性、化学转化处理性、点焊性都差。

表2是采用使钢中C、Si、Mn、P变化的钢材，且控制了温度积分值(S)、Mn附着量和P附着量时的表。如表2所示，本实施例全部为外观优良、且耐粉化性、耐片状剥落性(滑动性)也优良、且化学转化处理性、点焊性也优良的合金化热浸镀锌钢板。与此相对，没有满足本发明规定的任一个要件的比较例，外观、耐粉化性、耐片状剥落性、化学转化处理性、点焊性都差。

表1

※偏离本发明范围的部分划有下划线

产业上的可利用性

能够提供兼顾耐片状剥落性和耐粉化性、表面外观良好、且化学转化处理性优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。

符号说明

2    钢板

8    熔融锌浴(罐)

9    加热炉

10   保温炉

11   急冷带

21   合金化热浸镀锌层(Zn-Fe合金)

24   合金化热浸镀锌钢板

25   氧化物皮膜处理合金化热浸镀锌钢板(合金化热浸镀锌钢板)

30   ζ相

31   δ₁相

32   Γ相

40   Mn-P系氧化物皮膜

Claims (7)

1.一种合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，

其含有钢板、合金化热浸镀锌层和Mn-P系氧化物皮膜；

所述钢板具有包含C、Si、Mn、P、Al、剩余部分的Fe和不可避免的杂质的成分组成；

所述合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相的X射线衍射中，用晶格面间隔

的Γ相的衍射强度

除以晶格面间隔

的δ₁相的衍射强度

所得的值为0.1以下；

用晶格面间隔

的ζ相的衍射强度除以晶格面间隔的所述δ₁相的衍射强度

所得的值为0.1～0.4；

在所述合金化热浸镀锌层的表面，按照以Mn计为5～100mg/m²、以P计为3～500mg/m²的量被覆所述Mn-P系氧化物皮膜。

2.根据权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述钢板以质量％计含有：

C：0.0001～0.3％、

Si：0.01～4％、

Mn：0.01～2％、

P：0.002～0.2％、

Al：0.0001～4％。

3.根据权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热浸镀锌层中的所述Zn-Fe合金相的X射线衍射中，晶格面间隔

的所述Γ相的所述衍射强度

为100cps以下，晶格面间隔

的所述ζ相的所述衍射强度

为100cps～300cps。

4.根据权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热浸镀锌层中的所述Zn-Fe合金相中的Fe含有率为9.0～10.5％。

5.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，

对钢板进行热浸镀锌，用加热炉加热，在加热炉出口侧的钢板温度达到最高到达温度后，实施用保温炉进行缓冷的合金化处理而形成合金化热浸镀锌层，然后在该合金化热浸镀锌层表面形成含有Mn及P的Mn-P系氧化物皮膜；

其中，在所述合金化处理中，

将420℃规定为T0，

将加热炉出口侧的钢板温度规定为T11、单位为℃，

将保温炉的冷却带入口侧的钢板温度规定为T12、单位为℃，

将所述冷却带出口侧的钢板温度规定为T21、单位为℃，

将所述保温炉出口侧的钢板温度规定为T22、单位为℃，

将从T0到所述加热炉出口侧的处理时间规定为t1、单位为秒，

将从所述加热炉出口侧到所述保温炉的所述冷却带入口侧的处理时间规定为t2、单位为秒，

将从所述保温炉的所述冷却带入口侧到所述冷却带出口侧的处理时间规定为Δt、单位为秒，

将从所述保温炉的所述冷却带出口侧到所述保温炉出口侧的处理时间规定为t3、单位为秒，

将从所述急冷带入口侧到T0的处理时间规定为t4、单位为秒，

根据下式算出温度积分值S：

S＝(T11-T0)×t1/2

+((T11-T0)+(T12-T0))×t2/2

+((T12-T0)+(T21-T0))×Δt/2

+((T21-T0)+(T22-T0))×t3/2

+(T22-T0)×t4/2

将钢中的Si、Mn、P、C的含有率分别规定为％Si、％Mn、％P、％C，所述含有率以质量％表示，

采用由Z＝1300×(％Si-0.03)+1000×(％Mn-0.15)+35000×(％P-0.01)+1000×(％C-0.003)表示的组成变动系数Z，

上述S和Z满足850+Z≤S≤1350+Z；

在所述合金化热浸镀锌层的表面，按照以Mn计为5～100mg/m²、以P计为3～500mg/m²的量被覆Mn-P系氧化物皮膜。

6.根据权利要求5所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在对所述钢板进行加热的所述加热炉中，

对于通过V＝(T11-T0)/t1算出的加热速度V，在所述Z低于700时，将V控制为100℃/秒以下的低速加热条件，在所述Z为700以上时，将V控制为60℃/秒以下的低速加热条件。

7.根据权利要求5所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板以质量％计含有：

C：0.0001～0.3％、

Si：0.01～4％、

Mn：0.01～2％、

P：0.002～0.2％、

Al：0.0001～4％。

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