CN113474480A - 用于使锌表面锈化的方法及其系统 - Google Patents
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于使结构元件的锌表面锈化的方法，该方法包括以下步骤：将具有锌表面的结构元件提供到壳体中；在锌表面周围提供气氛，其中所述气氛包括碳基气体和湿气；以及对锌表面加热至少1小时，以提供锈化的锌表面，其中锌表面的加热通过将气氛加热到至少50℃的温度来发生，湿度为至少70％和碳基气体浓度为至少5体积％。本发明还涉及一种闭路冷却塔中的锈化的蒸发式冷凝器，其中该闭路冷却塔中的锈化的蒸发式冷凝器是通过根据本发明的方法锈化的。本发明还涉及一种根据本发明的用于使锌表面锈化的系统。
Description
技术领域
本发明涉及用于使锌表面锈化的方法及其系统。
背景技术
众所周知，金属表面，尤其是铁/钢表面，容易生锈。为了防止金属表面生锈，通常对表面进行涂覆。例如，涂层可以涂覆有形成保护层的另一种金属，例如锌。保护(金属)层通常是反应性的，可以形成保护表面的钝化层。
钝化是保护金属层形成金属氧化物层的过程。众所周知，当涂覆的表面暴露于外部环境时，例如锌的钝化层需要时间来形成。通常这个(自然)过程需要大约6-8周。这是将(锌)涂层表面暴露于外部环境的缺点。
保护金属层的钝化也可以是化学诱导的。这种方法的缺点是使用有毒化学品，例如铬(或含铬化合物)。因此，这种方法是不期望的，并且在许多国家限制使用铬(或含铬化合物)。
在钝化过程中形成的保护层包含碳酸锌(ZnCO3)，称为羟基二碳酸五锌(pentazinc hydroxy di-carbonate)。此外，钝化过程需要来自外部环境的二氧化碳。外部环境中缓慢的钝化过程是外部空气中二氧化碳含量低这一事实的直接结果。所谓的“白锈(whiterust)”早期会在潮湿环境下形成和出现，这在几十年来都是已知的。
发明内容
根据本发明的方法旨在消除或至少减少上述缺点。
为此，本发明提供了一种用于使结构元件的锌表面锈化的方法，包括以下步骤：
-将具有锌表面的结构元件提供到壳体中；
-在锌表面周围提供气氛，其中所述气氛包括碳基气体和湿气；以及
-对锌表面加热至少1小时，以提供锈化的锌表面，
其中锌表面的加热通过将气氛加热到至少50℃的温度来发生，湿度为至少70％和碳基气体浓度为至少5体积％。
应当注意，为了本发明的目的，锈化是为材料提供保护性覆盖物，否则材料会因腐蚀或风化而损坏。
锈化处理中进行的化学反应例如按照如下所示的反应，其中Zn为锌，O2为氧气，ZnO为氧化锌，Zn(OH)2为氢氧化锌，CO2为二氧化碳，H2O为水，ZnCO3为碳酸锌：
2Zn+O2→2ZnO
ZnO+H2O→Zn(OH)2
Zn(OH)2+CO2→H2O+ZnCO3
在根据本发明的最优选实施例中，所形成的锈化层为羟基二碳酸五锌(Zn5(CO3)2-X·(OH)6+2X或PZHC)，是一种减少或克服腐蚀的致密保护外层，其中X为0≤X≤2，X优选为0≤X≤1，或甚至X为0≤X≤0.5。
二氧化碳是碳基气体的一个例子。应当理解，可以使用其他碳基气体。
金属表面最初涂有锌。这可以通过热浸、电镀锌和/或粉末渗锌(sherardizing)来实现。锌层是活性锌层，暴露在氧气中时会形成氧化锌。氧化锌会与水反应生成氢氧化锌。氢氧化锌与二氧化碳反应生成碳酸锌。
应当注意，为了本发明的目的，冷凝器元件可用于蒸发式冷凝器、冷凝器或闭路冷却器。该术语可以互换使用。
根据本发明的方法提供了优于现有技术的几个优点。
与为锌表面提供锈化层的常规方法相反的是，为锌表面提供浓度为至少5体积％的碳基气体。这将有助于提高锈化处理的速度。因此，锈化处理不会限制从制造商到最终用户的链条。尤其，从制造商到最终用户的链条不受时间限制。
根据本发明的方法的另一个优点是，锈化处理的条件是恒定且受控的。因此，锈化层具有均匀且均质的结构。此外，与通过将锌表面暴露于外部环境而获得的钝化层或锈化层相比，锈化层包括减少量的缺陷。更均质的层增加了使更厚的碳酸锌层锈化的可能性。因此，提供给金属表面的锈化层具有更持久的保护。
根据本发明的方法的又一个优点是，所施加的热量为至少50℃并且将加速碳酸锌的形成。因此，形成碳酸锌层需要相对较短的时间。从而使镀锌表面锈化的时间显著减少，并且不再是锈化的锌表面的产生过程中的限制因素。
根据本发明的方法的又一个优点是，湿度为至少70％并且会加速碳酸锌的形成。因此，氧化锌可以反应形成氢氧化锌，其中该反应不限于水的可用性。
在根据本发明的优选实施例中，碳基气体为二氧化碳、一氧化碳或其混合物，优选地，碳基气体为二氧化碳。
根据本发明的方法的优点是碳基气体可以形成碳酸锌。优选地，使用二氧化碳、一氧化碳或其混合物来形成碳酸锌。这导致对金属表面的有效保护。此外，一氧化碳和二氧化碳容易获得并且是形成碳酸锌的高效试剂。二氧化碳优于一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳的混合物。与一氧化碳相比，二氧化碳容易获得并且在高浓度下毒性/危害较小。
在根据本发明的另一个优选实施例中，碳基气体浓度为至少7体积％，优选地，碳基气体浓度为至少10体积％，更优选地，碳基气体浓度为至少15体积％，甚至更优选地，碳基气体浓度为至少20体积％，最优选地，碳基气体浓度为至少25体积％。
根据本发明的方法的一个优点是高浓度的碳基气体加速碳酸锌的形成，甚至是非常期望的羟基二碳酸五锌(Zn5(CO3)2-X·(OH)6+2X或PZHC)，其中X如上所述。因此，锈化金属表面的产生时间减少。因此，减少了向潜在客户交付具有锈化金属表面的物体的时间。
根据本发明的方法的另一个优点是，该方法提供了具有均匀且均质的结构的锈化层。此外，与通过将锌表面暴露于外部环境而获得的钝化层或锈化层相比，该锈化层包括减少量的缺陷。由于更均质的层，可以形成更厚的包含例如PZHC的碳酸锌的层。因此，提供给金属表面的锈化层具有更持久的保护。在一个优选实施例中，碳基气体浓度为至多50体积％，优选地，碳基气体浓度为至多30体积％，更优选地，碳基气体浓度在5体积％至30体积％的范围内，最优选地，碳基气体浓度在15体积％至30体积％的范围内。
在碳气体浓度为至多50体积％的情况下进行锈化导致产生均匀且均质的结构。此外，碳基气体浓度为至多50体积％，优选地，碳基气体浓度为至多30体积％，更优选地，碳基气体浓度在5体积％至30体积％的范围内，最优选地，碳基气体浓度在15体积％至30体积％的范围内产生高效且有效的锈化处理。较高浓度的碳基气体不符合成本效益，因此是不期望的。
在根据本发明的更进一步的优选实施例中，加热在至少60℃的温度发生，优选地，加热在至少70℃的温度发生，更优选地，加热在至少80℃的温度发生。
在至少60℃的温度、优选至少70℃的温度、更优选至少80℃的温度进行加热导致稳定的锈化，并因此产生具有均匀且均质的结构的锈化层。此外，热量蒸发了在锈化处理中释放的水。然后蒸发的水将有助于湿度水平。
实验表明，在至少80℃的温度进行加热会导致稳定的锈化以及具有均匀且均质的结构的锈化层。
在根据本发明的更进一步的优选实施例中，湿度为至少75％，优选地，湿度为至少78％，更优选地，湿度为至少80％。
根据本发明的方法的优点是，至少75％、优选至少78％、更优选至少80％的湿度水平加速了氢氧化锌的形成。结果，锈化处理不受氢氧化锌的形成的限制，因此实现了用于使锌表面锈化的高效方法。
湿度以相对湿度(RH)的形式给出，描述了提供给锌表面的气体混合物中存在的水蒸气的量。
在根据本发明的更进一步的优选实施例中，加热进行至少2小时，优选地，加热进行至少3小时，更优选地，加热进行至少4小时。进一步优选地，加热进行至多10小时。
根据本发明的方法的一个优点是，对镀锌表面进行加热会加速碳酸锌的形成。此外，热量提供了稳定的湿度水平。结果，实现了高效且有效的锈化方法。
优选地，在加热进行至少2小时、优选至少3小时、更优选地加热进行至少4小时的情况下进行锈化处理，其中碳气体浓度在15体积％至30体积％的范围内。令人惊讶地发现，这种方法提供了高效且有效的锈化层，其中锈化层是均匀且均质的。
在优选实施例中，该方法包括以下步骤：加热，其中加热在至少80℃的温度进行；在锌表面周围提供气氛，其中碳基气体浓度为至多20体积％，湿度为至少70％，其中加热进行至少4小时。
实验表明，应用这些参数实现了有效且高效的锈化层。所实现的锈化层包括均匀且均质的结构。
在根据本发明的又一优选实施例中，该方法包括在将具有锌表面的结构元件提供到壳体中的步骤之前向应用的物体提供具有锌表面的结构元件的步骤。换言之，在锈化步骤(包括根据本发明的方法中指定的将结构元件提供到壳体中，提供指定气氛，以及加热)之前，将结构元件组装到其他元件上以组装物体。
根据本发明的方法的一个优点是，可以就地和在应用的物体的内部进行锈化。因此，将结构元件组装到预期应用的物体中并且仅在此之后进行锈化。优选地，将整个物体遮盖在壳体内。或者，壳体可以是物体本身的外壳。这导致更少的维护以及有效且高效的锈化。可以为“薄弱”点，如连接元件，提供无缺陷的锈化层。
一个优选的物体是冷却塔中的冷凝器或闭路冷却器。冷凝器或闭路冷却器的结构元件的一个或多个是冷凝元件，例如，管、格栅和/或板等。
根据本发明的方法的额外效果是，该方法能够使锌表面在壳体中锈化，并防止锈化物体的薄弱点，薄弱点通常是由于安装造成的。锈化/涂覆物体容易在连接装置附接的地方形成薄弱点。连接装置例如是孔(用于螺钉)、螺钉、钉子等。由于在锈化之前进行组装，因此锈化的锌表面延伸到否则将暴露在外的凹槽、孔和表面。此外，在一个具体实施方式中，该方法还允许锈化的锌表面也延伸到连接装置。在最优选的方案中，该具体实施方式包括在锈化之前用锌涂覆连接装置。通过在锈化之前用锌涂覆连接装置，锈化表面持续更长时间并且需要更少的更换和/或维护。此外，与没有锌涂层的连接装置相比，该连接装置连接更牢固。
在根据本发明的更进一步的优选实施例中，该方法还包括在将锌表面提供到壳体中的步骤之前向表面提供锌的步骤和在加热步骤之后从壳体中取出锌表面的步骤。因此，在与锌涂覆相同的壳体内进行锈化是可行的。然而，锈化发生在与锌涂覆不同的壳体中也是可行的。例如，锈化可以就地发生。
根据本发明的方法的额外效果是，可以对(金属)表面涂覆锌，因此使得能够将同等的锌层提供给(金属)表面。此外，可以在进行锈化处理之前备好(金属)表面。这将导致一种高效且有效的使锌表面锈化的方法。
在根据本发明的更进一步的优选实施例中，壳体是配置成容纳锈化的锌表面的容器。容器优选形成针对气氛的外壳，更优选地实质上是封闭的(即，除了任何入口和出口)。然而，在替代实施例中，容器具有通向其环境的孔。在后一实施例中，优选连续添加碳基气体和湿气，以将气氛的组成维持在所需范围内。
根据本发明的方法的一个优点是，可以就地进行锈化处理。因此，由于需要较少的组装(使用期间)和/或运输，因此锌表面的维护更加高效且有效。这对环境也有积极影响，因为需要更少的零件移动。
在根据本发明的更进一步优选的实施例中，该方法还包括分析锈化表面的步骤。
在又一个实施例中，结构元件是蒸发式冷凝器或闭路冷却器的冷凝器元件。这可以是冷却塔的一部分。优选地，其中的方法包括将具有锌表面的蒸发式冷凝器元件安装在物体(例如冷却塔中的冷凝器或闭路冷却器)的壳体内的步骤。该安装步骤可以在锈化之前进行，其中锈化就地进行，或者该安装步骤可以在锈化之后进行。
应当理解，蒸发式冷凝器可以指气体冷凝器和/或液体冷却器，其中气体冷凝器将气体冷凝形成液体，液体冷却器冷却液体。
根据本发明的方法的一个优点是，分析锈化表面提供关于品质的信息，例如锈化层的简洁性、均质性、堆积和/或均匀性。这导致可以很好地了解锈化层，例如薄弱点在哪里。
根据本发明的方法的另一个优点是可以分析锈化层的品质和/或厚度。这导致维护的可预测性，从而导致更持久的锈化层和/或锈化表面。
在闭路冷却塔中安装具有锌表面的蒸发式冷凝器的优点是实现了有效且高效的闭路冷却塔。
本发明还涉及一种闭路冷却塔中的锈化的蒸发式冷凝器，该蒸发式冷凝器包括钢、锌和碳酸锌，其中该蒸发式冷凝器通过本发明的方法进行锈化。
闭路冷却塔中的锈化的蒸发式冷凝器提供了与根据本发明的方法相同的效果和优点。此外，长期以来一直需要一种具有持久防腐蚀效果的蒸发式冷凝器。
除了蒸发式冷凝器之外，其他物体也可以进行锈化，不受理论的限制，所有通过传统方法进行锈化和/或钝化的物体都可以通过根据本发明的方法来进行锈化。例如，但不限于，灯柱、邮筒、雨水管、排水沟、管、围栏、混凝土河道等。
本发明还涉及一种用于使锌表面锈化的系统，包括：
-壳体；
-打开壳体的入口/出口；
-与壳体可操作地联接的气体入口；
-与壳体可操作地联接的水蒸气入口；以及
-加热气体的加热元件，
其中该系统配置为进行根据本发明的方法。
根据本发明的系统提供了与根据本发明的方法和根据本发明的闭路冷却塔中的锈化的蒸发式冷凝器相同的效果和优点。
根据本发明的系统的额外效果是可以就地使锌表面锈化。这导致有效且高效的系统。
在根据本发明的优选实施例中，该系统还包括与壳体可操作地联接的水蒸气出口和/或与壳体可操作地联接的气体出口，该系统还包括传感器，该传感器配置用于测量壳体中的不同的气体浓度和/或用于测量壳体中的湿度。
根据本发明的系统的一个优点是，可以相应地测量和调整气体组成。这将导致形成均匀和/或均质的锈化层和有效锈化所需的明确且稳定的氛围。
在根据本发明的进一步优选的实施例中，其中将加热元件开启至少2小时，优选地将加热元件开启至少3小时，更优选地将加热元件开启至少4小时。
发现开启加热元件至少2小时、优选地至少3小时、更优选地至少4小时提供了高效且有效的锈化层。
在根据本发明的进一步优选的实施例中，该系统包括分析装置以分析锈化表面。优选地，该系统还包括在壳体内的闭路冷却塔中的具有锌表面的蒸发式冷凝器。
分析装置，例如红外光谱仪或显微镜，具有可以连续分析锈化表面的优点。因此，可以在系统发生故障之前识别薄弱点，并且可以在系统使用之前分析锈化表面。
将蒸发式冷凝器放置在壳体内导致形成用于冷却的封闭系统，例如冷却塔。因为使用薄弱点(例如连接处)的位置被绣化，所以冷却塔需要较少的维护。因此，实现了更稳健的系统。
该方法和/或系统还适于对包含锌合金而不是纯锌的(金属)表面进行锈化。优选地，在锌合金的情况下，合金中锌的含量为至少40wt％，更优选地，合金中的锌含量为至少60wt％，甚至更优选地，合金中的锌含量为至少80wt％。这些金属提供了与根据本发明的方法、根据本发明的冷却塔中的锈化的蒸发式冷凝器、根据本发明的系统和根据本发明的传感器/分析仪相同的效果和优点。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的锈化产品。
根据本发明的锈化产品提供了与根据本发明的方法和系统相同的效果和优点。
锈化产品可以是，例如，但不限于，灯柱、邮筒、雨水管、排水沟、管、围栏、混凝土河道(concrete braiding)等。
附图说明
基于优选实施例并参考附图，进一步阐述本发明的优点、特征和细节，其中：
图1示出了根据本发明的方法的示意图；
图2示出了包括不同层的管；
图3示出了用于对结构元件的锌表面进行锈化的示意性系统；
图4示出了包括用于对结构元件的锌表面进行锈化的系统的主要电气部件的示意性系统；
图5示出了暴露于不同二氧化碳浓度的管；
图6A、6B、6C和6D示出了经分析的锌锈化产品的IR光谱；
图7示出了根据本发明的锌锈化产品的IR分析结果；以及
图8A、8B、8C和8D示出了不同阶段的锈化处理的SEM-EDX分析。
具体实施方式
方法10(图1)包括以下步骤：将锌提供到具有表面的结构元件12；将具有锌表面的结构元件提供到壳体中14，可选地，可以应用将具有锌表面的结构元件提供到应用物体的步骤；为壳体提供碳基气体和湿气16；加热锌表面至少1小时18，其中该加热发生在至少50℃的温度，湿度为至少70％，碳基气体浓度为至少5体积％。此外，方法10包括以下步骤：从壳体中取出锌表面20，优选地分析锈化表面22，甚至更优选地在闭路冷却塔中安装具有锌表面的蒸发式冷凝器24。
应当理解，也可以在从壳体中取出锌表面的步骤20之前进行分析锈化表面的步骤22。此外，应当理解，各种步骤的组合是可能的。例如，在闭路冷却塔中安装具有锌表面的蒸发式冷凝器的步骤24是可选的。
管30(图2)包括钢管34的内部32、锌涂层36和锈化层38。管30的外侧40覆盖有锈化层38。
在优选实施例中，所有通过传统方法锈化和/或钝化的物体都可以通过根据本发明的方法进行锈化。例如，但不限于，灯柱、邮筒、雨水管、排水沟、管、围栏、混凝土河道等。
在优选实施例中，该方法和/或系统还适于对包括除锌之外的另一种涂层(例如铜、青铜、铅等)的(金属)表面进行锈化。
系统50(图3)适于对结构元件52的锌表面进行锈化。系统50包括容器54，容器54配置为具有基本上打开的配置和基本上封闭的配置。在基本上封闭的配置中，容器配置成容纳包括锌表面的结构元件52，例如闭路冷却塔中的具有锌表面的蒸发式冷凝器。可以对容器54中的气氛进行加热，使得也对结构元件52进行加热。优选地，气氛包括碳基气体和湿气，碳基气体和湿气可以连续添加到容器54中。容器54还包括分析装置55，以分析锈化层。
容器54还可以包括进入口56，其中进入口56配置为进入容器54的内部58。优选地，进入口56的尺寸是适于将结构元件52从容器54的内部58移动到容器54的外部的尺寸。进入口56还包括密封装置60以密封该进入口。密封装置60配置为密封内部58的气氛与外部隔开。
容器还包括入口62，用于允许碳基气体进入容器54。罐64通过导管66向容器54的内部58提供碳基气体。加热元件68可操作地联接到罐64和/或导管66和/或入口62，以在碳基气体进入容器54之前对其进行加热。
系统50还包括罐70，其中罐70配置为容纳水蒸气或其其他形式。罐70通过导管72和入口74与容器54的内部58可操作地联接。可以由加热元件76对水蒸气或其其他形式进行加热。
系统50还包括加热元件78，其可以加热容器54内的气氛。
系统50可选地包括可操作地联接到系统气体排出口82的气体出口80和可操作地联接到系统水蒸气排出口86的水蒸气出口84。
系统90(图4)示出了用于对锌表面进行锈化的系统的主要电气部件的示意图，其中容器92包括锌表面。系统90的主要电气部件通过导体94可操作地连接。中央处理单元96配置为用于控制水蒸气和碳基气体向容器92的流入。中央处理单元96可包括计算设备。
系统90还包括罐98和100，罐98和100配置为用于储存碳基气体或水蒸气或类似物并且分别通过导管102或导管104与容器92可操作地联接。系统90还包括加热元件106、108和110，加热元件106、108和110配置为用于加热罐98、罐100和容器92内的气氛。
通过电源112对系统90供电，电源112可操作地联接到加热元件106、108和110、中央处理单元96以及系统90的其他电气部件。
系统90还包括传感器114、116、118和120，传感器114、116、118和120与中央处理单元96可操作地联接以提供关于容器92内的锈化处理的信息以用于控制系统90。传感器114、116、118、120可包括用于测定气氛中的碳基气体、测定相对湿度、测定温度、测定气流等的传感器。
系统90还包括出口122和出口124，出口122和出口124是容器92的一部分并且将气体排出口126和水蒸气排出口128与容器92可操作地联接。
导管102、导管104、气体排出口126、水蒸气排出口128分别包括阀130、132、134、136。阀130、132、134、136可以关闭或打开相应的导管或排出口。阀与中央处理单元96可操作地联接。
在用根据本发明的方法进行的实验中，对镀锌的钢表面进行锈化。所使用的表面是直径为10厘米、长度为10厘米的镀锌钢管。在53℃至57℃之间的温度，将表面暴露于不同二氧化碳浓度中约3小时。每30分钟测定一次RH。通过将表面暴露于150mg Cl-/L的饱和氧溶液中24小时来确定腐蚀。结果如表1所示，其中CO2％为二氧化碳浓度，T为温度，单位为摄氏度(℃)，RH为相对湿度，SD为RH的标准偏差，结果为暴露于腐蚀的管的整体结果。
表1：不同二氧化碳浓度下的锈化处理结果。
| 条目 | CO<sub>2</sub>％ | T[℃] | RH[％] | SD | 结果 |
| 1 | 气氛 | 56 | 65 | 15.7 | 白锈 |
| 2 | 1 | 57 | 67 | 13.9 | 好 |
| 3 | 5 | 55 | 54 | 11.3 | 非常好 |
| 4 | 10 | 54 | 50 | 7.0 | 非常好 |
| 5 | 20 | 53 | 60 | 10.2 | 非常好 |
增加二氧化碳的浓度显示出良好的表面锈化，从而防止腐蚀。浓度在15％至30％的二氧化碳的范围内、优选20％以上的二氧化碳的浓度被认为是不期望的，因为高浓度的二氧化碳是危险的，并且不符合成本效益。
结果表明，至少5％的二氧化碳浓度为镀锌金属表面提供了非常好的锈化层。这将导致耐腐蚀的更持久的保护。
在用根据本发明的方法进行的进一步实验中，将钢管暴露于表1中提到的条件(图5)。因此，对照是暴露于不含任何二氧化碳的气体中的管，管1暴露于外部空气中存在的二氧化碳浓度中，管2暴露于二氧化碳浓度约为1％的气体中，管3暴露于二氧化碳浓度约为5％的气体中，管4暴露于二氧化碳浓度约为10％的气体中，管5暴露于二氧化碳浓度约为20％的气体中。
很明显，在管的镀锌表面上形成了严重、高效且有效的锈化层。
图6A-6D示出了经分析的锌锈化产品的IR光谱。IR光谱与锈化的锌表面有关，其中该表面在60℃和20％CO2气体的条件下锈化了不同时间。对于图6A、6B、6C和6D，不同的时间分别为24小时、12小时、6小时和3小时。为了制备样品，在平面照明下使用双目显微镜从锈化表面去除10至100μg的锈化层。在存在溴化铯的情况下，将获得的粉末在单晶蓝宝石小型研钵中研磨。经粉末填充压缩后得到直径为5mm的丸粒。
光谱的x轴包括波数(cm-1)，y轴包括吸光度(A)。
使用红外吸收光谱仪Fourier Perkin Elmer Frontier来分析丸粒，该光谱仪能够在高达200cm-1的远红外范围内工作。对于每个样品，获得了在4000–200cm-1范围的全局光谱(global spectrum)。然后将丸粒在550℃下煅烧约30分钟，并在分析前复原。
图6A示出了煅烧前和煅烧后的收集的锈化层的IR光谱。煅烧前的IR光谱，1500cm-1处的顶线显示了中等结晶度的六羟基二碳酸五锌(HCPZ)。1647、1505、1390、1045、957、834、739、708和468cm-1处的峰与HCPZ相关。与预期结果(3420cm-1)相比，3398cm-1处的峰略有偏移。因此，该峰与产品的水合更相关，而不是与HCPZ的OH的特征相关。此外，很明显存在严重污染(2957、2923和2852cm-1处的峰)。这种污染与分析的产品有关，而不是与操作污染有关。因此，仅可能存在这种污染的煅烧后的光谱(1500cm-1处的下线)。
煅烧后，在425cm-1处仅存在一个与HCPZ相关的肩峰。该峰与氧化锌形式的煅烧HCPZ有关。由于少量污染的存在，氧化锌的结晶受到干扰并且污染物被掺入晶体结构中。污染物是基于二氧化硅和/或磷酸盐的分子。1109cm-1处的小峰与这种污染有关。3434和1634cm-1处的峰与被样品吸湿的水有关。
发现水合因子为0.81，结晶度因子为3.51，化学计量比为2.28(图7)。
图6B示出了煅烧前和煅烧后的收集的锈化层的IR光谱。煅烧前的IR光谱，1500cm-1处的顶线显示了中等结晶度的HCPZ。1646、1504、1388、1046、960、834、738、708和473cm-1处的峰与HCPZ相关。与预期结果(3420cm-1)相比，3399cm-1处的峰略有偏移。因此，该峰与产品的水合更相关，而不是与HCPZ的OH的特征相关。此外，很明显存在严重污染(2958、2924和2854cm-1处的峰)。这种污染与分析的产品有关，而不是与操作污染有关。因此，仅可能存在这种污染的煅烧后的光谱(1500cm-1处的下线)。
煅烧后，在427cm-1处仅存在一个与HCPZ相关的肩峰。该峰与氧化锌形式的煅烧HCPZ有关。由于少量污染的存在，氧化锌的结晶受到干扰并且污染物被掺入晶体结构中。污染物是基于二氧化硅和/或磷酸盐的分子。1114cm-1处的小峰与这种污染有关。3435和1643cm-1处的峰与被样品吸湿的水有关。
发现水合因子为0.87，结晶度因子为3.55，化学计量比为2.35(图7)。
图6C示出了煅烧前和煅烧后的收集的锈化层的IR光谱。煅烧前的IR光谱，1500cm-1处的顶线显示了中等结晶度的HCPZ。1646、1504、1389、1045、960、834、737、708和473cm-1处的峰与HCPZ相关。与预期结果(3420cm-1)相比，3401cm-1处的峰略有偏移。因此，该峰与产品的水合更相关，而不是与HCPZ的OH的特征相关。此外，很明显存在严重污染(2956、2924和2854cm-1处的峰)。这种污染与分析的产品有关，而不是与操作污染有关。因此，仅可能存在这种污染的煅烧后的光谱(1500cm-1处的下线)。
煅烧后，在425cm-1处仅存在一个与HCPZ相关的肩峰。该峰与氧化锌形式的煅烧HCPZ有关。由于少量污染的存在，氧化锌的结晶受到干扰并且污染物被掺入晶体结构中。污染物是基于二氧化硅和/或磷酸盐的分子。1109cm-1处的小峰与这种污染有关。3437cm-1处的峰与被样品吸湿的水有关。
发现水合因子为0.92，结晶度因子为3.35，化学计量比为2.07(图7)。
图6D示出了煅烧前和煅烧后的收集的锈化层的IR光谱。煅烧前的IR光谱，1500cm-1处的顶线显示了中等结晶度的HCPZ。1646、1502、1388、1047、960、835、706和469cm-1处的峰与HCPZ相关。与预期结果(3420cm-1)相比，3400cm-1处的峰略有偏移。因此，该峰与产品的水合更相关，而不是与HCPZ的OH的特征相关。此外，很明显存在严重污染(2958、2923和2853cm-1处的峰)。这种污染与分析的产品有关，而不是与操作污染有关。因此，仅可能存在这种污染的煅烧后的光谱(1500cm-1处的下线)。
煅烧后，在429cm-1处仅存在一个与HCPZ相关的肩峰。该峰与氧化锌形式的煅烧HCPZ有关。由于少量污染的存在，氧化锌的结晶受到干扰并且污染物被掺入晶体结构中。污染物是基于二氧化硅和/或磷酸盐的分子。1109cm-1处的宽峰与这种污染有关。3458和1629cm-1处的峰与被样品吸湿的水有关。
发现水合因子为1.05，结晶度因子为3.74，化学计量比为2.47(图7)。
图7示出了根据本发明的锌锈化产品的IR分析(图6A-6D)结果。左边组四条柱对应水合，中间组四条柱对应结晶度，右边组四条柱对应化学计量比。左边柱对应24小时的锈化时间，左起第二条柱对应12小时的锈化时间，右起第二条柱对应6小时的锈化时间，右边柱对应3小时的锈化时间。显然，HCPZ提供了有效且高效的保护，其致密层的建立阻止了层厚度的进一步增长，因此实现了高效且有效的锈化表面。
此外，显然，锈化6小时的样品的结晶度和化学计量比与预期结果不符。这是由于锈化时间的不连续所致。
图8A-8D示出了与常规方法相比，根据本发明的不同阶段的锈化处理的SEM-EDX分析。
图8A示出了未经任何处理的新的锌表面。表面的组成为约79％锌和约21％O。
图8B示出了锈化层，其中用根据本发明的方法对图8A的锌表面处理约30分钟。表面的组成为约11％C、约65％Zn、约24％O、以及微量的其他元素(例如Al、Pb和Si)。
图8C示出了锈化层，其中用根据本发明的方法对图8A的锌表面处理约7小时。表面的组成为约9％C、约62％Zn、约28％O、以及微量的其他元素(例如Al和Pb)。
图8D示出了锈化层，其中通过常规方法在四月和五月之间将锌表面放置在Zelhem(荷兰)外面约6周而使图8A的锌表面钝化。表面的组成为约6％C、约0.5％Zn、约52％O、约27％Ca、约13％P、约1.8％Mg和微量Si。
图8A-8D表明可以为锌表面提供快速的锈化层。此外，图8D包括钝化层中的裂纹。裂纹是薄弱的地方，金属会很快被氧化。根据本发明的方法提供了没有裂纹的薄而硬的锈化层(图8C)。因此，根据本发明的方法导致产生更可持续的保护层。
实验清楚地显示了利用本发明的方法和系统实现的有利效果。
本发明不限于上述优选实施例。所寻求的权利由所附权利要求限定，在其范围内可以设想许多修改。
Claims (21)
1.一种用于使结构元件的锌表面锈化的方法，包括以下步骤：
将具有锌表面的结构元件提供到壳体中；
在所述锌表面周围提供气氛，其中所述气氛包括碳基气体和湿气；以及
对所述锌表面加热至少1小时，以提供锈化的锌表面，
其中，所述锌表面的加热通过将所述气氛加热到至少50℃的温度来发生，湿度为至少70％和碳基气体浓度为至少5体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳基气体为二氧化碳、一氧化碳或其混合物，优选地，所述碳基气体为二氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳基气体浓度为至少7体积％，优选地，所述碳基气体浓度为至少10体积％，更优选地，所述碳基气体浓度为至少15体积％，甚至更优选地，所述碳基气体浓度为至少20体积％，最优选地，所述碳基气体浓度为至少25体积％。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述碳基气体浓度为至多50体积％，优选地，所述碳基气体浓度为至多30体积％，更优选地，所述碳基气体浓度在5体积％至30体积％的范围内，最优选地，所述碳基气体浓度在15体积％至30体积％的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加热在至少60℃的温度发生，优选地，所述加热在至少70℃的温度发生。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加热在至少80℃的温度发生。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述湿度为至少75％，优选地，所述湿度为至少78％，更优选地，所述湿度为至少80％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加热进行至少2小时，优选地，所述加热进行至少3小时，更优选地，所述加热进行至少4小时。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在将具有锌表面的结构元件提供到壳体中的步骤之前向应用的物体提供具有锌表面的结构元件的步骤。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在将锌表面提供到壳体中的步骤之前向表面提供锌的步骤。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在加热步骤之后从所述壳体中取出所述锌表面的步骤。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述壳体是配置为包含锈化的锌表面的框架或容器。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括分析锈化表面的步骤。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在闭路冷却塔中安装具有锌表面的蒸发式冷凝器的步骤。
15.一种闭路冷却塔中的锈化的蒸发式冷凝器，所述蒸发式冷凝器包括钢、锌和碳酸锌，其中所述蒸发式冷凝器通过前述权利要求中任一项所述的方法进行锈化。
16.一种用于使锌表面锈化的系统，包括：
壳体；
打开所述壳体的入口/出口；
与所述壳体可操作地联接的气体入口；
与所述壳体可操作地联接的水蒸气入口；以及
加热气体的加热元件，
其中所述系统配置为进行根据权利要求1-14中任一项所述的方法。
17.根据权利要求16所述的系统，还包括与所述壳体可操作地联接的水蒸气出口和/或与所述壳体可操作地联接的气体出口。
18.根据权利要求16或17所述的系统，其中，所述加热元件开启至少2小时，优选地，所述加热元件开启至少3小时，更优选地，所述加热元件开启至少4小时。
19.根据权利要求16、17或18所述的系统，还包括用于分析锈化表面的分析装置。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的系统，还包括在所述壳体内的闭路冷却塔中的具有锌表面的蒸发式冷凝器。
21.一种根据权利要求1-14中任一项所述的方法获得的锈化产品。
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