JP2014190873A - 不純物金属のサンプリング方法、及び溶液中金属成分の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、サンプリング装置の損傷を抑制した上で、短時間で、かつ精度良く、試料溶液に含まれる不純物金属をサンプリング可能な不純物金属のサンプリング方法を提供することを目的とする。
【解決手段】大気圧下で前記捕集容器１３内の試料溶液１４を加熱することにより液体１４Ａを蒸発させ、捕集容器１３内の不純物金属１４Ｂを含む残渣を回収する工程を有し、残渣を回収する工程において、捕集容器１３内に位置する吹き出し口１５Ａから試料溶液１４の液面１４ａに向けて清浄なガスを吹き付けるとともに、捕集容器１３内に配置された回収口２８Ａから試料溶液１４の蒸気を含むガスを捕集容器１３の外に導出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶液や液体材料ガス等の試料溶液に含まれる被分析対象物のサンプリングに関し、特に、該試料溶液に含まれる不純物金属を捕集する際に使用する不純物金属のサンプリング方法、及び溶液中金属成分の分析方法に関する。

半導体製造工場では近年、製造工程において液体材料、例えばＴＥＯＳのような有機液体材料等を用い半導体を製造している。実際の製造にあたっては、液体材料の品質が安定している事を確認するために、当該材料中の被分析成分、例えば、金属不純物を定期的に測定して、その量が要求品質を満足している事を確認する必要がある。

液体材料中の不純物の定量分析法としては、先ず、防爆構造を施したホットプレートなどを用いて液体試料を蒸発乾固して被分析成分(金属不純物)をサンプリングし、これを溶媒に溶解してＩＣＰ−ＭＳ等で測定する方法が知られている。

しかし、前述の方法では液体試料の蒸発乾固に長時間を要し、その間に外部から環境由来の汚染物質が混入する可能性がある。そのため、金属不純物の正確な定量が困難になることがある。

そこで、試料溶液周囲を減圧状態にさせることにより溶液の沸点を降下させ、蒸発効率を向上させる技術が提案されている。例えば、特許文献１には、被検査不純物などを溶解含有する酸またはアルカリ性溶液からなる評価溶液をＩＣＰ‐ＭＳにて分析して不純物量を特定する半導体基板又は薬品の不純物分析方法において、評価溶液を加熱することなく減圧下で濃縮又は乾固させる工程、その残渣を弗酸又は塩酸溶液で溶解させて再評価溶液となす工程、再評価溶液を分析する工程を含む半導体基板又は薬品の不純物分析方法が開示されている。

特開２００１−２４２０５２号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法を用いて溶液中の被分析対象物(例えば、不純物金属)を捕集（サンプリング）する場合、減圧状態を維持するための設備やその管理が必要となるという不都合がある。

また、例えば、試料溶液を構成する溶液を蒸発させた際に発生する蒸気圧を用いて蒸発した溶液を圧送させる場合において、この後段に位置する部分で温度が降下すると、蒸発した溶液が再液化してステンレス製配管部分等を局所的に腐食させてしまう。

さらに、再液化を起こした溶液が被分析対象物を捕集している容器に逆流することによって、不純物サンプリング装置由来の汚染源が取り込まれてしまうため、試料溶液に含まれる被分析対象物を精度良くサンプリングすることが困難であった。

そこで、本発明は、不純物サンプリング装置の損傷を抑制した上で、短時間で、かつ精度良くに試料溶液に含まれる不純物金属をサンプリング可能な不純物金属のサンプリング方法、及び溶液中金属成分の分析方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、少なくとも内面がフッ素系樹脂よりなる捕集容器内に、金属を含有した液体を含む試料溶液を封入する工程と、大気圧下で前記捕集容器内の試料溶液を加熱することにより前記液体を蒸発させ、前記捕集容器内の前記金属を含む残渣を回収する工程を有し、前記残渣を回収する工程において、前記捕集容器内に位置する吹き出し口から前記試料溶液の液面に向けて清浄なガスを吹き付けるとともに、前記捕集容器内に配置された回収口から前記試料溶液の蒸気を含むガスを前記捕集容器の外に導出することを特徴とする不純物金属のサンプリング方法が提供される。

また、請求項２に係る発明によれば、前記吹き出し口から吹き出される前記清浄なガスの流速は、０．２０〜０．５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内とすることを特徴とする請求項１記載の不純物金属のサンプリング方法が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記捕集容器内の残渣を回収する工程では、前記清浄なガスにより、蒸発する前記液体を希釈し、希釈された前記液体を排気させながら、前記残渣を回収することを特徴とする請求項１または２記載の不純物金属のサンプリング方法が提供される。

また、請求項４に係る発明によれば、前記液体として、沸点が２００℃以下の溶液または液体材料ガスを用いることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の不純物金属のサンプリング方法が提供される。

また、請求項５に係る発明によれば、請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の不純物金属のサンプリング方法により捕集した前記残渣に含まれる前記金属を分析する工程を含むことを特徴とする溶液中金属成分の分析方法が提供される。

本発明の不純物金属のサンプリング方法によれば、少なくとも内面がフッ素系樹脂よりなる捕集容器内に、金属を含有した液体を含む試料溶液を封入する工程と、大気圧下で前記捕集容器内の試料溶液を加熱することにより液体を蒸発させ、捕集容器内の残渣を回収する工程を有し、残渣を回収する工程において、捕集容器内に位置する吹き出し口から試料溶液の液面に向けて清浄なガスを吹き付けるとともに、捕集容器内に配置された回収口から試料溶液の蒸気を含むガスを捕集容器の外に導出させることで、液体が反応性の高いものであった場合でも不純物サンプリング装置を構成する捕集容器及び配管の損傷を抑制した上で、短時間で、かつ精度良く試料溶液に含まれる不純物金属をサンプリングすることができる。

本発明の実施の形態に係る不純物金属のサンプリング方法を実施する際に使用する不純物サンプリング装置の概略構成を示す系統図であり、不純物サンプリング装置の構成要素のうち、クリーンブース内に配置された構成要素を断面で示した図である。 図１に示す不純物サンプリング装置の領域Ａで囲まれた部分を拡大した断面図であり、不純物サンプリング装置の構成要素のうち、捕集容器、ガス供給ライン、及び液体排気ラインのみを図示した図である。 第１ないし第３のサンプルに含まれる被分析成分のサンプリングに要した時間を示す図である。 第１及び第３のサンプルに含まれる被分析成分の回収率を示す図であり、（ａ）は実施例の方法による被分析成分の回収率、（ｂ）は比較例１の方法による被分析成分の回収率、（ｃ）は比較例２の方法による被分析成分の回収率をそれぞれ示している。 窒素の流速と第１のサンプルに含まれる不純物金属のサンプリングに要する時間との関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のサンプリング装置の寸法関係とは異なる場合がある。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る不純物金属のサンプリング方法を実施する際に使用するサンプリング装置の概略構成を示す系統図であり、サンプリング装置の構成要素のうち、クリーンブース内に配置された構成要素を断面で示した図である。
図２は、図１に示すサンプリング装置の領域Ａで囲まれた部分を拡大した断面図であり、サンプリング装置の構成要素のうち、捕集容器、ガス供給ライン、及び液体排気ラインのみを図示した図である。

始めに、図１及び図２を参照して、本発明の実施の形態に係る不純物金属のサンプリング方法を実施する際に使用するサンプリング装置１０について説明する。
サンプリング装置１０は、クリーンブース１１と、捕集容器１３と、ガス供給ライン１５と、焼結フィルター１７と、減圧弁１８と、ストップバルブ１９と、ライン用ヒーター２２，と、金属製容器２４と、容器用ヒーター２６と、液体排気ライン２８と、冷却トラップ３１と、流量計３３と、を有する。

クリーンブース１１は、クリーンブース１１内の雰囲気をクリーンブース１１外の雰囲気と比較して、清浄な状態（ダストが少ない状態）に保つためのものである。クリーンブース１１は、クリーンブース１１の外からクリーンブース１１内にガス供給ライン１５を導くための貫通穴（図示せず）と、クリーンブース１１外からクリーンブース１１の内に液体排気ライン２８を導くための貫通穴（図示せず）と、を有する。

捕集容器１３は、容器本体１３Ａと、蓋体１３Ｂと、を有する。容器本体１３Ａ内には、被分析対象物である不純物金属１４Ｂ（金属）を含有する液体１４Ａを含む試料溶液１４が収容されている。捕集容器１３内の圧力は、大気圧とされている。

液体１４Ａとしては、例えば、沸点が２００℃以下の溶液（例えば、水）または液体材料ガスを例示することができる。沸点が２００℃以下の液体材料ガスとしては、例えば、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)、テトラキスジメチルアミノシラン(４ＤＭＡＳ)、ビステトラブチルアミノシラン(ＢＴＢＡＳ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、水等を例示することができる。

蓋体１３Ｂは、ガス供給ライン１５を通過させるための第１の貫通穴３６と、液体排気ライン２８の回収口２８Ａを通過させるための第２の貫通穴３７と、を有する。蓋体１３Ｂは、容器本体１３Ａの上端に取り付けられている。

上記構成とされた捕集容器１３としては、例えば、試料溶液１４及びその蒸気が接する少なくとも内面に、耐熱性、耐薬品性、及び難燃性に優れたフッ素系樹脂が用いられた容器を用いるとよい。上記フッ素樹脂としては、例えば、２６０℃程度の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ) や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）等が好ましい。

このように、不純物金属１４Ｂを含有する液体１４Ａを含む試料溶液１４及びその蒸気が接する内面にフッ素系樹脂を用いた捕集容器１３を用いることで、液体１４Ａが高い反応性を有する場合でも捕集容器１３が液体１４Ａと反応することを抑制可能となる。これにより、液体１４Ａにより、捕集容器１３が変形したり、破損したりすることを抑制できる。

ガス供給ライン１５は、ガス供給源（図示せず）と接続されており、ガス供給源（図示せず）から供給されたガスを吹き付ける吹き出し口１５Ａを有する。

ガス供給ライン１５は、クリーンブース１１に設けられた貫通穴（図示せず）を介して、クリーンブース１１の外からクリーンブース１１内に延在すると共に、容器用ヒーター２６の蓋体２６Ｂ、及び蓋体１３Ｂの貫通穴３６を介して、捕集容器１３内に延在している。
吹き出し口１５Ａは、ガスの吹き出し方向が試料溶液１４の液面に対して垂直となるように配置されている。これにより、捕集容器１３内に配置された試料溶液１４の蒸発を促進することができる。

ガス供給源（図示せず）から供給されたガス（例えば、窒素や、ヘリウム、ネオン、及びアルゴン等の希ガス類元素等の不活性ガス）は、焼結フィルター１７を通過することで清浄なガスとなり、その後、ガス供給ライン１５の吹き出し口１５Ａを介して、試料溶液１４の液面１４ａに吹き付けられる。
本発明において、「清浄なガス」とは、大気より被分析成分量の少ないガスのことをいう。清浄なガスとしては、例えば、フィルターを通過させた不活性ガスを用いることができる。

吹き出し口１５Ａと試料溶液１４の液面１４ａとの距離Ｄが１０ｍｍ以上で、かつ吹き出し口１５Ａから吹き出される清浄なガスの流速が０．２０〜０．５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内に設定するとよい。
このような条件で、吹き出し口１５Ａを介して、試料溶液１４の液面１４ａに清浄なガスを吹き付けることにより、試料溶液１４を対流させることが可能となり、試料溶液１４の突沸を抑制できると共に、蒸気１４Ａを清浄なガスに同伴させて捕集容器１３外に排出することができる。

焼結フィルター１７は、クリーンブース１１外に位置するガス供給ライン１５に設けられている。焼結フィルター１７は、ガス供給源（図示せず）から供給されたガスに含まれる不純物を除去することで、外気よりも清浄なガスを得るためのフィルターである。
このように、ガスに含まれる不純物を除去するフィルターとして、焼結フィルター１７を用いることで、金網フィルターを用いた場合と比較して、より清浄なガスを得ることが可能となる。

これにより、ガスに含まれる不純物（具体的には、不純物金属）が捕集容器１３内に浸入することを抑制可能となるので、不純物金属１４Ｂのみを精度良く捕集することができる。
上記焼結フィルター１７としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の焼結フィルターを用いることができる。

減圧弁１８は、クリーンブース１１と焼結フィルター１７との間に位置するガス供給ライン１５に設けられている。減圧弁１９は、清浄なガスの圧力を減圧させることで、該ガスの圧力を一定の圧力に保持する。

ストップバルブ１９は、クリーンブース１１と減圧弁１８との間に位置するガス供給ライン１５に設けられている。
ストップバルブ１９は、清浄なガスの流れを止めたり、バルブの開度を調整することで、クリーンブース１１内に位置するガス供給ライン１５に供給する清浄なガスの流量を調節したりするバルブである。
このように、ガス供給ライン１５にストップバルブ１９を設けることにより、吹き出し口１５Ａから吹き出される清浄なガスの流速を所望の流速（具体的には、０．２０〜０．５０ｃｍ／ｓｅｃ）の範囲内に調節することができる。

ライン用ヒーター２２は、クリーンブース１１内に位置するガス供給ライン１５のうち、蓋体２６Ｂの外側に位置する部分に設けられている。ライン用ヒーター２２は、ガス供給ライン１５を流れる清浄なガスを液体１４Ａの沸点よりも低い温度で加熱するためのヒーターである。

液体１４Ａの沸点が２００℃の場合、ライン用ヒーター２２は、例えば、上記清浄なガスの温度が８０〜１５０℃の範囲内の温度となるように、該清浄なガスを加熱する。
このように、液体１４Ａの沸点が２００℃の場合、ライン用ヒーター２２により、清浄なガスの温度が８０〜１５０℃の範囲内の温度となるように加熱することで、清浄なガスの供給を停止させた際、液体１４Ａの沸点との温度差（この場合、２０〜５０℃）により、ガス供給ライン１５に清浄なガスが逆流することを抑制できる。

このように、捕集容器１３内に収容された試料溶液１４に吹き付ける前の清浄なガスを加熱するライン用ヒーター２２を有することにより、捕集容器１３内に清浄なガスを吹き付けた際、捕集容器１３内の温度や清浄なガスの温度の低下を抑制可能となる。
これにより、サンプリング装置１０を用いて、実施の形態に係る不純物金属のサンプリング方法を実施した際、清浄なガスを加熱しないで液面１４ａに吹き付けた場合よりも、短時間で不純物金属のサンプリング（捕集）を終了させることができる。ライン用ヒーター２２としては、例えば、マントルヒーターを用いることができる。

金属製容器２４は、容器本体１３Ａの外面を覆うように設けられている。言い換えれば、金属製容器２４は、容器本体１３Ａの外面と接触するように、容器本体１３Ａを収容している。金属容器２４は、捕集容器１３の温度の低下を抑制するための容器である。金属容器２４の材料としては、例えば、アルミニウムを用いることができる。

容器用ヒーター２６は、第１の部分２６Ａと、第２の部分２６Ｂと、を有する。第１の部分２６Ａは、金属製容器２４の外面を覆うように配置されている。第２の部分２６Ｂは、容器本体１３Ａの外面の一部、及び蓋体１３Ｂを覆うように配置されている。
容器用ヒーター２６は、金属製容器２４、容器本体１３Ａの外面の一部、及び蓋体１３Ｂを介して、容器本体１３Ａに収容された液体１４Ａの沸点に到達するように、試料溶液１４を加熱する。

液体排気ライン２８は、除害装置（図示せず）と接続されており、液体１４Ａを回収する回収口２８Ａを有する。
液体排気ライン２８は、クリーンブース１１に設けられた貫通穴（図示せず）を介して、クリーンブース１１の外からクリーンブース１１内に延在すると共に、容器用ヒーター２６の蓋体２６Ｂ、及び蓋体１３Ｂの貫通穴３７を介して、捕集容器１３内に延在することで、回収口２８Ａが捕集容器１３内に配置されている。

回収口２８Ａは、吹き出し口１５Ａよりも上方に配置されている。液体排気ライン２８は、吹き出し口１５Ａから清浄なガスに同伴された蒸発した液体１４Ａを回収し、その後、冷却トラップ３１及び流量計３３を経由後、清浄なガスで希釈された液体１４Ａを除害装置（図示せず）に供給する。
このように、清浄なガスを用いて液体１４Ａを希釈することで、液体１４Ａが毒性を有する場合でも安全に液体１４Ａを除害装置（図示せず）に供給することができる。

上記構成とされた液体排気ライン２８の材料としては、耐熱性、耐薬品性、及び難燃性に優れたフッ素系樹脂（例えば、２６０℃程度の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ) や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）等）を用いるとよい。
このように、液体排気ライン２８の材料として、フッ素系樹脂を用いることで、試料溶液１４に含まれる液体１４Ａが高い反応性を有する場合でも液体排気ライン２８が液体１４Ａと反応することを抑制できる。

冷却トラップ３１は、クリーンブース１１の外側に位置する液体排気ライン２８に設けられている。冷却トラップ３１は、液体排気ライン２８により輸送された有害な液体を捕集することで、該有害な液体により、図示していない吸引ポンプなど後段に設けられている設備が破損することを抑制する機能を有する。

流量計３３は、除害装置（図示せず）と冷却トラップ３１との間に位置する液体排気ライン２８に設けられている。流量計３３は、液体排気ライン２８を流れる流体の流速を測定する。

次に、図１及び図２を参照して、上記説明したサンプリング装置１０を用いた本実施の形態の不純物金属のサンプリング方法について説明する。
始めに、クリーンブース１１内において、大気圧とされ、かつ少なくとも内面がフッ素系樹脂よりなる捕集容器１３内に、被分析対象物である不純物金属１４Ｂ（金属）を含有する液体１４Ａを含む試料溶液１４を封入する。
その後、第２の部分２６Ｂ（容器用ヒーター２６の一部）が設けられた蓋体１３Ｂが閉じられる。このとき、液面１４ａと吹き出し口１５Ａとの距離Ｄが１０ｍｍ以上になるように設定する。

次いで、大気圧下で捕集容器１３内の試料溶液１４を加熱することにより、液体１４Ａを蒸発させ、捕集容器１３内の不純物金属１４Ｂを含む残渣を回収する（残渣を回収する工程）。
この残渣を回収する工程では、捕集容器１３内に位置する吹き出し口１５Ａから試料溶液１４の液面１４ａに向けて清浄なガスを吹き付けるとともに、捕集容器１３内に配置された回収口２８Ａから試料溶液１４の蒸気を含むガスを捕集容器１３の外に導出する。
このとき、清浄なガスにより、蒸発する液体１４Ａを希釈し、希釈された液体１４Ａを排気させながら、上記残渣を回収する。

具体的には、下記手法により、残渣を回収する工程を行う。
始めに、ライン用ヒーター２２の電源をオンして、ガス供給ライン１５内を流れる清浄なガスの温度が８０〜１５０℃の範囲内となるようにガス供給ライン１５を加熱する。
次いで、ガス供給源（図示せず）から供給されたガス（例えば、不活性ガス）をガス供給ライン１５により輸送し、焼結フィルター１７を通過させる。これにより、ガスに含まれる不純物（金属も含む）が除去され、外気（クリーンブース１１の外の空気）よりも清浄なガスがストップバルブ１９に供給される。

次いで、ストップバルブ１９の開度を調節することでガスの供給量（言い換えれば、吹き出し口１５Ａから供給される清浄なガスの流速を調節する。
具体的には、吹き出し口１５Ａから液面１４ａに吹き付けられる清浄なガスの流速が、０．２０〜０．５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内となるように調節する。また、減圧弁１８により、清浄なガスの圧力が所定の圧力となるように調節する。

これにより、クリーンブース１１内に位置するガス供給ライン１５に、所定の圧力、及び所定の流速とされた清浄なガスが供給される。
次いで、清浄なガスは、ライン用ヒーター２２により、液体１４Ａの沸点（例えば、２００℃）よりも低い温度（例えば、８０〜１５０℃）で加熱される。その後、清浄なガスは、吹き出し口１５Ａから０．２０〜０．５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内の流速で液面１４ａに吹き付けられる。

これにより、試料溶液１４を対流させることが可能となるので、試料溶液１４の突沸を防ぐことができると共に、液体排気ライン２８を介して、捕集容器１３外に蒸発した液体１４Ａを清浄なガスと共に同伴させることができる。
これにより、捕集容器１３内に、液体１４に含まれていた不純物金属１４Ｂを精度良く残存させることができる。

液体排気ライン２８により、輸送された試料溶液１４は、冷却トラップ３１により、有害な液体が捕集され、残りが流量計３３を介して、除害装置（図示せず）に供給され、除害処理される。

本実施の形態の不純物金属のサンプリング方法によれば、少なくとも内面がフッ素系樹脂よりなる捕集容器１３内に、不純物金属１４Ｂを含有した液体１４Ａを含む試料溶液１４を封入する工程と、大気圧下で捕集容器１３内の試料溶液１４を加熱することにより液体１４Ａを蒸発させ、捕集容器１３内の残渣を回収する工程を有し、残渣を回収する工程において、捕集容器１３内に位置する吹き出し口１５Ａから試料溶液１４の液面１４ａに向けて清浄なガスを吹き付けるとともに、捕集容器１３内に配置された回収口２８Ａから試料溶液１４の蒸気を含むガスを捕集容器１３の外に導出させることにより、液体１４Ａが高い反応性を有するものであった場合でもサンプリング装置１０を構成する捕集容器１３及び液体排気ライン２８の損傷を抑制した上で、短時間で、かつ精度良く試料溶液１４に含まれる不純物金属１４Ｂをサンプリングすることができる。

また、前述のサンプリング方法により捕集した不純物金属１４Ｂを含む残渣を、例えば塩酸溶液やフッ酸溶液に溶解し、当該溶液をＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置に導入することにより、試料溶液１４中の不純物金属１４Ｂを精度よくかつ迅速に分析することができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（評価試験）
以下、本発明のサンプリング方法の有効性を確認するため、各種液体材料中の金属成分（不純物金属１４Ｂ）を定量した実験について説明する。
始めに、第１の液体としてテトラエトキシシリコン(ＴＥＯＳ、沸点１６８．８℃)と、第２の液体として水と、第３の液体としてジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ、沸点１８９℃)と、を準備した。
また、トレーサビリティーの確保された標準溶液として、ＳＰＥＸ社製の多元素混合標準溶液（型番：ＸＳＴＣ−６２２）を準備した。

次いで、捕集容器１３として、市販されているフッ素系樹脂製容器を３つ準備した。次いで、第１のフッ素系樹脂製容器に５ｇの第１の液体を分取し、第２のフッ素系樹脂製容器に５ｇの第２の液体を分取し、第３のフッ素系樹脂製容器に５ｇの第３の液体を分取した。

次いで、上記標準溶液を希釈して、最終調整濃度が１μｇ／Ｌとされた希釈標準溶液を作成した。次いで、添加回収試験用の検体として希釈標準溶液を、上記３つのフッ素系樹脂製容器（第１ないし第３のフッ素系樹脂製容器）のそれぞれに添加した。
これにより、第１の液体及び希釈標準溶液よりなる第１のサンプル（試料溶液）と、第２の液体及び希釈標準溶液よりなる第２のサンプル（試料溶液）と、第３の液体及び希釈標準溶液よりなる第３のサンプル（試料溶液）と、を作製した。

次いで、図１に示すサンプリング装置１０を用いて、各フッ素系樹脂製容器にフッ素樹脂製の液体排気ライン２８を取り付け、吹き出し口１５Ａから各サンプルの表面に、外気よりも清浄なガスである窒素（Ｎ_２）を吹き付ける場合（この場合、吹き出し口１５Ａから吹き出される窒素の流速が０．３０ｃｍ／ｓｅｃ）と、窒素を吹き付けない場合（安全なサンプリングポイント（ドラフト）にて大気開放させた場合）と、各サンプルに窒素をバブリングさせる場合（この場合、窒素の流速が０．３ｃｍ／ｓｅｃ）と、について評価を行った。
このとき、各サンプルの液面と吹き出し口１５Ａとの距離は、１０ｍｍとした。

以下、外気よりも清浄なガスである窒素（Ｎ_２）を吹き付ける方法での実験を実施例といい、窒素を吹き付けない方法での実験を比較例１といい、各サンプルに窒素をバブリングさせる方法での実験を比較例２という。

このとき、ライン用ヒーター２２としてリボンヒーターを用い、各サンプルに含まれる液体（第１ないし第３の液体のうちのいずれかの液体）の沸点よりも低い温度（具体的には、８０〜１５０℃の範囲内）で、窒素の加熱を行った。
また、容器用ヒーター２６としてマントルヒーターを用い、該マントルヒーターにより、捕集容器１３の温度が各サンプルに含まれる液体の沸点となるように加熱した。

そして、サンプリング処理の完了後、各フッ素系樹脂製容器内に残存する金属残渣を採取した。このときのサンプリング処理に要した時間に関するデータを図３に示す。
図３は、第１ないし第３のサンプルに含まれる被分析成分のサンプリングに要した時間を示す図である。

次いで、濃度が０．５％とされた塩酸（ＨＣｌ）溶液を用いて、各フッ素系樹脂製容器内から採取した金属残渣を溶出した。
次いで、金属残渣を溶出した塩酸溶液をアジレント・テクノロジー社製の高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）である７５００ｃｓに導入し、被分析成分（具体的には、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｎ）の定量を行った。
なお、回収率の測定は第１のサンプル及び第３のサンプルについてのみ実施した。

この結果を図４に示す。図４は、第１及び第３のサンプルに含まれる被分析成分の回収率を示す図であり、（ａ）は実施例の方法による被分析成分の回収率、（ｂ）は比較例１の方法による被分析成分の回収率、（ｃ）は比較例２の方法による被分析成分の回収率をそれぞれ示している。

また、上記第１のサンプルを用いて、窒素の流速を０．１〜１．０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内で変更させることで、被分析成分のサンプリングに要する時間を測定した。この結果を図５に示す。
図５は、窒素の流速と第１のサンプルに含まれる被分析成分のサンプリングに要する時間との関係を示す図である。

（評価試験の結果について）
図３を参照するに、実施例及び比較例２は、比較例１よりも短時間で液体が蒸発し、被分析成分のサンプリング処理が短時間で完了することが分かった。
図４（ａ）を参照するに、実施例では、第１及び第３のサンプルのいずれのサンプルを用いた場合でも回収率が１００％に近い値となり、良好な結果が得られた。

一方、図４（ｃ）を参照するに、比較例２では、第１及び第３のサンプルのいずれのサンプルを用いた場合でも回収率が１００％よりもかなり小さい値となった。
このように、比較例２の回収率が１００％よりもかなり小さい値になった理由としては、第１及び第３のサンプルにガスを通気させた際にサンプルが飛沫し、本来フッ素系樹脂製容器内に残留するはずだった不純物金属が通気ガスとともにフッ素系樹脂製容器の外に同伴されたことが考えられる。

また、図４（ｂ）を参照するに、比較例１では、ＮａやＣａ等の被分析成分の回収率が高い値となった。これは、大気開放の場合、外部から汚染物質が混入したことが考えられる。
上記説明した図４に示す結果から、本発明を適用した実施例の方法を用いることで、サンプル（試料溶液）に含まれる液体が早期に蒸発し、サンプルに含まれる被分析成分のサンプリング処理を簡便に実施することが可能になると共に、分析装置から得られる分析結果も高精度になることが確認できた。

図５を参照するに、吹き出し口１５Ａから吹き出される窒素の流速を速くすると、サンプルに含まれる被分析成分のサンプリング処理に要する時間は短くなるが、窒素の流速が０．６ｃｍ／ｓｅｃ以上になると、被分析成分のサンプリング処理に要する時間が長くなることが分かった。

これは、窒素の流速が遅い場合（０．６ｃｍ／ｓｅｃよりも小さい場合）には、リボンヒーターによる窒素の加熱が有効に行われ、所望の温度に加熱された窒素ガスが効率良く、サンプルの表面に吹き付けられたためであると考えられる。
但し、窒素の流速が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以下になると、サンプルの液面に窒素を吹き付ける効果がかなり小さくなり、その結果、被分析成分の捕集に要する時間が長くなったものと考えられる。

したがって、上記説明した図５に示す結果から、被分析成分のサンプリングに要する時間を６０分以内にする場合、吹き出し口よりサンプルの液面に吹き付ける窒素の流速は、０．２０〜０．５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内が好ましいことが確認できた。

本発明は、不純物サンプリング装置の損傷を抑制した上で、短時間で、かつ精度良く、試料溶液に含まれる不純物金属をサンプリング可能な不純物金属のサンプリング方法に適用できる。

１０…サンプリング装置、１１…クリーンブース、１３…捕集容器、１３Ａ…容器本体、１３Ｂ…蓋体、１４…試料溶液、１４ａ…液面、１４Ａ…液体、１４Ｂ…不純物金属、１５…ガス供給ライン、１５Ａ…吹き出し口、１７…焼結フィルター、１８…減圧弁、１９…ストップバルブ、２２…ライン用ヒーター、２４…金属製容器、２６…容器用ヒーター、２６Ａ…第１の部分、２６Ｂ…第２の部分、２８…液体排気ライン、２８Ａ…回収口、３１…冷却トラップ、３３…流量計、３６，３７…貫通穴、Ｄ…距離

Claims (5)

1. 少なくとも内面がフッ素系樹脂よりなる捕集容器内に、金属を含有した液体を含む試料溶液を封入する工程と、
   大気圧下で前記捕集容器内の試料溶液を加熱することにより前記液体を蒸発させ、前記捕集容器内の前記金属を含む残渣を回収する工程を有し、
   前記残渣を回収する工程において、前記捕集容器内に位置する吹き出し口から前記試料溶液の液面に向けて清浄なガスを吹き付けるとともに、前記捕集容器に設けられた回収口から前記試料溶液の蒸気を含むガスを前記捕集容器の外に導出することを特徴とする不純物金属のサンプリング方法。
2. 前記吹き出し口から吹き出される前記清浄なガスの流速は、０．２０〜０．５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内とすることを特徴とする請求項１記載の不純物金属のサンプリング方法。
3. 前記捕集容器内の残渣を回収する工程では、前記清浄なガスにより、蒸発する前記液体を希釈し、希釈された前記液体を排気させながら、前記残渣を回収することを特徴とする請求項１または２記載の不純物金属のサンプリング方法。
4. 前記液体として、沸点が２００℃以下の溶液または液体材料ガスを用いることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の不純物金属のサンプリング方法。
5. 請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の不純物金属のサンプリング方法により捕集した前記残渣に含まれる前記金属を分析する工程を含むことを特徴とする溶液中金属成分の分析方法。

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