JPH10111226A - 超微量不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除去・濃縮方法および不純物定量方法 - Google Patents

超微量不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除去・濃縮方法および不純物定量方法

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JPH10111226A
JPH10111226A JP8266282A JP26628296A JPH10111226A JP H10111226 A JPH10111226 A JP H10111226A JP 8266282 A JP8266282 A JP 8266282A JP 26628296 A JP26628296 A JP 26628296A JP H10111226 A JPH10111226 A JP H10111226A
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solution sample
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Kaoru Mizuno
薫 水野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境からの微粒子による汚染や試料容器から
の汚染を防止しながら、溶液試料の溶媒を除去して濃縮
する、超微量不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除
去・濃縮方法および不純物定量方法を提供する。 【解決手段】 誘導結合プラズマ質量分析法、原子吸光
法やイオンクロマトグラフ法等で溶液試料中の超微量不
純物成分を分析する際に、溶液試料の溶媒を除去するこ
とにより該試料を濃縮するために、試料容器に該試料を
入れ、該試料容器を吸気口と排気口を持つ濃縮槽に入れ
て、該濃縮槽内に吸気口から連続的に清浄な気体を送り
込むことにより環境からの汚染を防止しながら、該濃縮
槽の外側から該溶液試料を加熱することによって該溶液
試料の溶媒を蒸発せしめ、排気口から蒸気を排出する、
超微量不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除去・濃
縮方法および不純物定量方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶液中に溶解して
いる超微量不純物成分を定量するための、溶液の溶媒を
除去して濃縮する方法に関するものである。特に本発明
は、主に半導体製造等に使用される超純水、酸およぴア
ルカリ溶液等の品質管理の分野で利用される。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体の集積化が進むにつれて、
その製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなってい
る。特に、Siのバンドギャップの中に準位を形成し、
半導体の特性に大きな影響を与えるFe,Ni,Cr等
の重金属や、半導体表面でイオンキャリアとして存在
し、電気的リークを引き起こすNa,K等のアルカリ金
属については、一般にSiウェハの汚染度の許容量とし
て16MのDRAMで109 /cm2 、64MのDRAM
で108 /cm2 程度と言われている。
【0003】従って、製造プロセスで使用される超純
水、酸及びアルカリの薬液等も高純度化しており、溶液
中の不純物濃度は、例えば超純水の場合、それぞれ数pp
t 以下程度に管理されなければならない。そのために
は、純水や酸及びアルカリ水溶液中のこれらの不純物の
濃度を正確に測定する必要があり、対象物の不純物レベ
ル以下の定量下限を持った分析方法が求められる。
【0004】従来の分析技術のうち、最も高い感度を持
つ分析法の一つである誘導結合型プラズマ質量分析法で
は、元素によっても異なるが、実質的な定量下限が超純
水の汚染レベルと同程度の数ppt であり、超純水の直接
測定は非常に難しい。更に、定量方法としては、対象と
する成分の濃度が既知の標準試料を超純水で適宜希釈し
て未知試料と比較する検量線法が用いられるが、標準試
料を作製するための超純水自身の中にも不純物が含まれ
ており、測定値に超純水の不純物に起因する信号強度、
更に装置に起因するバックグラウンドが重畳され、それ
ぞれの寄与を分離して定量することは困難である。
【0005】従って、今後集積化が進み、より純度の高
い超純水が要求されれば、現状の測定技術では対応でき
なくなる可能性が高い。また、高濃度の酸などは物理的
干渉などのために直接測定できないため、従来は超純水
で10〜100倍に希釈して測定する方法が用いられ、
定量下限は必然的に超純水の場合に比べて1〜2桁高く
なった。
【0006】そこで、超純水の場合には加熱蒸発による
試料の濃縮、高濃度の酸の場合には、蒸発乾固を行って
溶媒を除去した上で、超純水を添加して測定する方法が
用いられるようになった(JIS K9905-1995 4.8.3等)。
しかし、いずれの場合も濃縮や溶媒除去の過程において
汚染が起こってはならないのであるが、従来はビーカー
に入れた溶液試料を開放系で熱板や赤外線ランプにより
加熱して溶媒を蒸発させる方法が一般的であったため、
濃縮操作中の汚染は避けられなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来の濃縮法で
は、濃縮中に作業者や周辺の機器等の環境から微粒子が
溶液中に飛来して、測定誤差の大きな原因となる。本発
明は、環境からの微粒子による汚染を防止しながら溶液
試料の溶媒を除去して濃縮する、超微量不純物成分分析
のための溶液試料の溶媒除去・濃縮方法および不純物定
量法を提供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、誘導結合プラ
ズマ質量分析法、原子吸光法やイオンクロマトグラフ法
等で溶液試料中の超微量不純物成分を分析する際に、溶
液試料の溶媒を除去することにより該試料を濃縮するた
めに、試料容器に該試料を入れ、該試料容器を吸気口と
排気口を持つ濃縮糟に入れて、該濃縮糟内に連続的に清
浄な気体を送り込むことにより環境からの汚染を防止し
ながら、該濃縮糟を外側から加熱することによって該溶
液試料の溶媒を蒸発せしめ、排気口から蒸気を排出する
ことを特徴とするとすること、および該溶液試料を濃縮
し、濃縮倍率と目的元素の信号強度との関係を示す直線
の傾きを、目的元素の濃度と信号強度との関係を示す検
量線の傾きで割った値から、超純水の不純物量を定量す
ることを特徴とする。
【0009】
【発明の実施の形態】溶液試料を清浄な容器に入れ、清
浄な吸気口と排気口を持つ濃縮槽の中で、該濃縮槽内に
吸気口から連続的に清浄な気体を送り込みながら、該濃
縮槽の外側から該溶液試料を加熱することによって該溶
液試料の溶媒を蒸発せしめ、排気口から蒸気を排出して
濃縮操作を行うことにより、試料の汚染を防止すること
ができる。
【0010】試料を入れるための容器としては、試料と
反応せずかつ分析対象となる元素の溶出が少ない材料
で、かつ耐熱性のある石英等が望ましい。濃縮槽につい
ては石英や耐熱性の硬質ガラス等が望ましい。濃縮糟内
に清浄な気体を送り込むには、内部をテフロンでコーテ
ィングしたダイヤフラム式のポンプやボンベ等から送り
出した気体を、ポンプと吸気口との間に設けたテフロン
製のメンブレンフィルター等を通して、環境中の微粒子
を排除して送り込むことが望ましい。
【0011】
【実施例】
(実施例1)図1は本発明を実施する装置の一例を示す
概略図である。直径5cm、高さ5cmの石英製の清浄な試
料容器1のビーカー5個に、それぞれ表1の硫酸初期量
に示す量の濃硫酸を入れた。次に直径20cm、高さ10
cmの耐熱ガラス製の濃縮槽2に該試料容器を入れ、内部
をテフロンでコーティングしたダイヤフラム式の清浄な
ポンプ3により、濃縮槽の内部にテフロン製メンブレン
フィルター4を介して清浄な空気を送り込みながら、外
部から赤外線ホットプレート5で加熱しながら濃硫酸を
蒸発乾固した。
【0012】こののち、該試料容器に10mlの超純水と
30μl の硝酸とを加え、誘導結合プラズマ質量分析法
にてFeの信号強度を測定した。蒸発乾固後に超純水に
溶かした各々の試料のFe信号強度を表1に示す。な
お、硝酸は溶液のpHを調整してFeが溶け易くするた
めに添加するものである。図中の6は蓋、7は排気口、
8は吸気口である。
【0013】一方、原子吸光用の1000ppm の標準試
料溶液を適宜超純水で希釈し、ICP−MS(誘導結合
プラズマ質量分析装置)でFeの信号強度を測定した。
希釈後のFeの濃度と信号強度との関係、すなわちFe
の検量線を図2に示す。
【0014】超純水の中にも元々Feの不純物が含まれ
ていることが考えられるが、図2の直線の傾きが2でy
切片が20であることから、各試料のFeの信号強度か
ら20を減じた値を2で割れば、蒸発乾固前に硫酸中に
含まれていたFeが後から添加した10mlの超純水と3
0μl の硝酸とに全部溶けたと仮定して、元々硫酸に含
まれていた分のFeに起因する濃度を与える。さらにこ
の濃度に試料重量約10gを乗ずれば、この試料中に含
まれているFeの重量が計算できる。この値も表1に併
せて示す。
【0015】
【表1】
【0016】ここで、蒸発乾固前の硫酸の重量を横軸、
試料中に含まれるFeの含有量を縦軸にプロットする
と、もし濃縮操作中に汚染が起こっていなければ直線に
乗り、その直線の傾きが元々の硫酸の単位重量あたりに
含まれるFeの重量、すなわちFe濃度になる筈であ
る。実際にプロットした結果を図3に示す。図3では蒸
発乾固前の硫酸の重量と、その中に含まれるFeの含有
量との関係が直線になっており、その傾きが20である
ことから、元の硫酸のFe不純物濃度は20ppt である
ことがわかった。一方、従来の開放系でも蒸発乾固を行
い、同様の測定を行った。その結果を表2および図4に
示す。
【0017】
【表2】
【0018】図4では、蒸発乾固前の硫酸の重量と、そ
の中に含まれるFeの含有量との関係が直線になってお
らず、濃縮の過程で汚染が起こっていることを示してい
る。
【0019】(実施例2)石英製の清浄な試料容器1の
ビーカーに100mlの超純水を入れた。次に耐熱ガラス
製の濃縮槽2に該試料容器を入れ、内部をテフロンでコ
ーティングしたダイヤフラム式の清浄なポンプ3によ
り、濃縮槽の内部にテフロン製メンブレンフィルター4
を介して清浄な空気を送り込みながら、外部から赤外線
ホットプレート5で加熱しながら超純水を蒸発させた。
同様の操作を繰り返し、濃縮倍率の異なる複数の試料を
作製した。濃縮後の試料量と、濃縮倍率を表3に示す。
【0020】
【表3】
【0021】これらの試料のFeの信号強度をICP−
MSで測定した。その結果を濃縮倍率に対してプロット
したものを図5に示す。一方、上記の濃縮する前の超純
水を用いて、原子吸光用の1000ppm の標準試料溶液
を適宜希釈し、ICP−MSでFeの信号強度を測定し
た。その結果すなわち検量線を図2に示す。
【0022】図2では、標準試料を添加していないブラ
ンク試料の場合でも、信号強度20が得られている。す
なわち、検量線のy切片が20である。この信号強度
は、超純水の不純物と装置の汚染からくる信号強度、お
よぴ装置自身が持つバックグラウンドが重畳したもので
あり、図2のみからはそれぞれの寄与を分離することは
不可能で、超純水の不純物量を定量できない。
【0023】しかしながら、図5を用いることにより、
それぞれを以下のように分離定量することが可能であ
る。すなわち、図5において横軸は濃縮倍率を表してお
り、これが増加すると縦軸のFeの信号強度が直線的に
増加しているのは、超純水を濃縮したときに、濃縮操作
の過程で環境や器具からの汚染が影響していないからで
ある。すなわちこの直線の傾きは、濃縮前の超純水の不
純物に基づく信号強度に対応している。従って、超純水
の不純物はICP−MS測定においてFeの信号強度1
4を与えることがわかる。つまり、図2におけるy切片
(ブランク試料の信号強度)20を、超純水の不純物に
起因する信号強度14と、装置の汚染およぴ装置自身が
持つバックグラウンドからくる信号強度6とに分離する
ことができた。
【0024】さらに、信号強度14は、図2の検量線の
傾きが2であることから、濃度7ppt を与えること、す
なわち超純水中のFeの濃度は7ppt であることがわか
った。しかも図5において、横軸の濃縮倍率に対して縦
軸のFeの信号強度が直線的に増加していることから、
濃縮操作の過程で環境や器具からの汚染が信号強度に影
響していないことがわかった。
【0025】
【発明の効果】本発明の溶液試料の溶媒除去および濃縮
方法を用いることにより、操作中の環境からの汚染を防
止することができ、溶液試料中の不純物濃度を正確に定
量することが可能である。このため、半導体製造等に使
用される純水、酸、アルカリなどの洗浄液の品質管理の
分野に与える効果は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明実施例で用いた装置の概略図。
【図2】本発明実施例1でのICP−MSによるFeの
検量線を示す図。
【図3】本発明実施例での蒸発乾固前の硫酸重量とFe
含有量との関係を示す図。
【図4】従来例での蒸発乾固前の硫酸重量とFe含有量
との関係を示す図。
【図5】本発明実施例でのICP−MSで測定したFe
信号強度と濃縮倍率の関係を示す図。
【符号の説明】
1:試料容器 2:濃縮槽 3:ポンプ 4:テフロン製メンブレンフィルター 5:赤外線ホットプレート 6:蓋 7:排気口 8:吸気口

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 超微量不純物成分の分析溶液試料の濃縮
    方法であって、試料容器に溶液試料を入れ、該試料容器
    を吸気口と排気口を持つ濃縮槽に入れて、該濃縮槽内に
    吸気口から連続的に清浄な気体を送り込みながら、該濃
    縮槽の外側から該溶液試料を加熱して該溶液試料の溶媒
    の蒸気を上記気体と共に排気口から排出することを特徴
    とする超微量不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除
    去・濃縮方法。
  2. 【請求項2】 請求項1の溶媒除去・濃縮方法を利用し
    て溶液試料を濃縮し、濃縮倍率と目的元素の信号強度と
    の関係を示す直線の傾きを目的元素の濃度と信号強度と
    の関係を示す検量線の傾きで割った値から、溶液試料の
    不純物量を装置のバックグラウンドと装置による汚染と
    を分離して定量することを特徴とする不純物定量方法。
JP8266282A 1996-10-07 1996-10-07 超微量不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除去・濃縮方法および不純物定量方法 Withdrawn JPH10111226A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008241584A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Kurita Water Ind Ltd 超純水中の微粒子数の測定方法及び装置
JP2012181092A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Taiyo Nippon Sanso Corp 加熱濃縮装置、及び加熱濃縮方法
JP2014190873A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Taiyo Nippon Sanso Corp 不純物金属のサンプリング方法、及び溶液中金属成分の分析方法
CN112505282A (zh) * 2020-12-25 2021-03-16 生态环境部南京环境科学研究所 一种环境水体污染实时精准溯源预警方法及其系统
CN114923739A (zh) * 2022-05-20 2022-08-19 山东省威海基础工程公司 一种金矿地质勘查用智能多重采样装置

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Effective date: 20040106