JPH10111225A - 超微量不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除去・濃縮方法および不純物定量方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境からの微粒子による汚染や試料容器から
の汚染を防止しながら溶液試料の溶媒を除去して濃縮す
る、超微量不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除去
・濃縮方法及び不純物定量方法を提供する。 【解決手段】 誘導結合プラズマ質量分析法、原子吸光
法やイオンクロマトグラフ法等で溶液試料中の極微量不
純物成分を分析する際に、溶液試料の溶媒を除去するこ
とにより該試料を濃縮するために、試料容器に該試料を
入れ、該試料容器を吸排気口を持つ密閉容器に入れて、
該密閉容器内を排気することにより減圧とし、該水溶液
試料の溶媒を除去し、濃縮することを特徴とする超微量
不純物成分分析のための溶液試料の溶媒除去・濃縮方法
及び不純物定量方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶液中に溶解して
いる超微量不純物成分を定量するための、溶液の溶媒を
除去して濃縮する方法、及びこれを用いた不純物定量方
法に関するものである。特に本発明は、主に半導体製造
等に使用される超純水、酸、及びアルカリ溶液等の品質
管理の分野で利用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体の集積化が進むにつれて、
その製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなってい
る。特に、Ｓｉのバンドギャップの中に準位を形成し、
半導体の特性に大きな影響を与えるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等
の重金属や、半導体表面でイオンキャリアとして存在
し、電気的リークを引き起こすＮａ，Ｋ等のアルカリ金
属については、一般にＳｉウェハの汚染度の許容量とし
て１６ＭのＤＲＡＭで１０⁹ ／cm² 、６４ＭのＤＲＡＭ
で１０⁸ ／cm² 程度と言われている。

【０００３】従って、製造プロセスで使用される超純
水、酸及びアルカリの薬液等も高純度化しており、溶液
中の不純物濃度は、例えば超純水の場合、それぞれ数pp
t 以下程度に管理されなければならない。そのために
は、純水や酸及びアルカリ水溶液中のこれらの不純物の
濃度を正確に測定する必要があり、対象物の不純物レベ
ル以下の定量下限を持った分析方法が求められる。

【０００４】従来の分析技術のうち、最も高い感度を持
つ分析法の一つである誘導結合型プラズマ質量分析法で
は、元素によっても異なるが、実質的な定量下限が超純
水の不純物濃度と同程度の数ppt であり、超純水の直接
測定は非常に難しい。更に、定量方法としては、対象と
する成分の濃度が既知の標準試料を超純水で適宜希釈し
て未知試料と比較する検量線法が用いられるが、標準試
料を作製するための超純水自身の中にも不純物が含まれ
ており、測定値に超純水の不純物に起因する信号強度、
更に装置に起因するバックグラウンドが重畳され、それ
ぞれの寄与を分離して定量することは困難である。

【０００５】また、ウェハ表面の汚染を測定する場合、
ウェハ表面を硝酸やフッ酸で溶解し、酸を回収して分析
を行うが、この場合は超高純度の酸をベースにした標準
試料が用いられることが多い。従って、今後集積化が進
み、より純度の高い超純水が要求されれば、現状の測定
技術では対応できなくなる可能性が高い。また、高濃度
の酸などは物理的干渉などのために直接測定できないた
め、従来は超純水で１０〜１００倍に希釈して測定する
方法が用いられ、定量下限は必然的に超純水の場合に比
べて１〜２桁高くなった。

【０００６】そこで、超純水の場合には加熱蒸発による
試料の濃縮、高濃度の酸の場合には、蒸発乾固を行って
溶媒を除去した上で、超純水を添加して測定する方法が
用いられるようになった（JIS K9905-1995 4.8.3等）。
しかし、いずれの場合も濃縮や溶媒除去の過程において
汚染が起こってはならないのであるが、従来はビーカー
に入れた溶液試料を開放系の常圧下で熱板や赤外線ラン
プにより加熱して溶媒を蒸発させる方法が一般的であっ
たため、濃縮操作中の汚染は避けられなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来の濃縮法で
は、濃縮中に作業者や周辺の機器等の環境から微粒子が
溶液中に飛来して、測定誤差の大きな原因となる。また
加熱により、試料容器から試料溶液に汚染物質が溶出す
る可能性が高い。本発明は、環境からの微粒子による汚
染や試料容器からの汚染を防止しながら溶液試料の溶媒
を除去して濃縮する、超微量不純物成分分析のための溶
液試料の溶媒除去・濃縮方法及び不純物定量方法を提供
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、誘導結合プラ
ズマ質量分析法、原子吸光法やイオンクロマトグラフ法
等の感度で定量可能な濃度まで溶液試料を濃縮するため
に溶媒を除去する方法、及びこれを用いた不純物定量方
法である。すなわち、本発明の第１の発明は、開閉ので
きる排気口及び吸気口を有する密閉容器中に、試料容器
に入れた水溶液試料を封入し、排気口からポンプ等によ
り容器内を排気することにより減圧とした上、溶液中の
溶媒を蒸発せしめ、これを排気することにより溶液の溶
媒を除去することを特徴とする。なお、当該密閉容器に
付随する排気口及び吸気口は、密閉容器に連結された切
替えバルブを有する枝管からなり、一方の端を吸引ポン
プに連結された排気口、他端は微粒子を通さないフィル
ターで覆われた吸気口とする。

【０００９】本発明の第２の発明は、第１発明におい
て、該密閉容器の中に該水溶液試料を封入する際に吸湿
性の液体もしくは固体の吸湿剤を共に封入し、蒸発した
溶媒を吸収させることを特徴とする。本発明の第３の発
明は、第１及び第２の発明において、該密閉容器の外部
から加熱することを特徴とする。本発明の第４の発明
は、第１から第３の発明の溶媒除去・濃縮方法を利用し
て溶液試料を濃縮し、濃縮倍率と目的元素の分析信号強
度との関係を示す直線の傾きを目的元素の濃度と信号強
度との関係を示す検量線の傾きで割った値から不純物量
を定量することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明によれば、溶液試料を清浄
な容器に入れ、清浄な密閉容器の中で濃縮操作を行うこ
とにより、試料の汚染を防止することができる。また、
該密閉容器の中を減圧とすることにより、溶媒の蒸発を
促進することができる。特に第１、第２の発明において
は濃縮作業に加熱を必要としないため、試料容器から汚
染物質が溶出するのを防ぐことができる。更に第３の発
明においても、密閉容器中を減圧にすることにより、溶
媒の沸点が下がるので、開放系に比べて低い温度でも濃
縮が可能であり、試料容器から溶液試料中に溶出する汚
染物質を最小限にとどめることができる。

【００１１】試料を入れるための容器としては、試料と
反応せず、かつ分析対象となる元素の溶出が少ない材料
で、かつ耐熱性のあるテフロン又は石英等が望ましい。
密閉容器については外部から加熱しない場合にはアクリ
ル、ガラス等を使用することも可能である。容器内を減
圧するためのポンプとしては、汚染の少ないダイヤフラ
ム式ドライポンプやアスピレータ、ソープションポンプ
などが望ましい。

【００１２】吸湿剤を該密閉容器の中に該試料と共に封
入する場合は、連続的に排気を行わなくても、気相に蒸
発した水分を吸収することにより、水溶液試料からの水
分の蒸発を促進する効果がある。液体の吸湿剤としては
濃硫酸が望ましい。また固体の吸湿剤としてはシリカゲ
ル、モレキュラーシーブなどが望ましい。ただし、固体
の粒子状吸湿剤の場合、減圧となった密閉容器を開放す
るために外気を導入する際に飛散して試料を汚染する恐
れがあるので、これらの吸湿剤を容器に入れて、この容
器をフィルターで覆うことが望ましい。フィルターとし
ては水分を通し、粒子を通さない、テフロン製のメンブ
レンフィルターが望ましい。これらの吸湿剤は加熱して
水分を蒸発させることにより、再生して繰り返し利用す
ることができる。

【００１３】該密閉容器に付随した、切替えバルブを有
する吸排気口は、切替えバルブにより連続的又は断続的
排気を可能にし、かつ内部が減圧となった密閉容器を開
ける際に、空気導入口に設けられたフィルターにより外
部の微粒子の侵入を防止する効果がある。空気導入口に
設けるフィルターとしては、テフロン製のメンブレンフ
ィルターが望ましい。特に第３の発明においては、溶媒
の蒸発速度が速いため、蒸発した溶媒が密閉容器の内部
に結露して、試料容器の中に落ちる恐れがあるため、試
料容器に接触せずにその上方を覆うようなカバーを設け
ることが望ましい。

【００１４】従来の超微量分析では、濃度が既知の標準
試料を適宜希釈して横軸に目的元素濃度、縦軸にその信
号強度をプロットした検量線を作成し、未知試料の強度
と比較することにより定量を行っていたが、標準試料を
希釈するための超純水にも不純物が含まれるため、検量
線のｙ切片は標準試料を添加していないブランク試料の
不純物に基づく信号強度と、装置の汚染からくる信号強
度、及び装置自身が持つバックグラウンドが重畳したも
のであり、それぞれの寄与を分離することは不可能であ
る。

【００１５】しかし、本発明の濃縮技術を利用すれば、
環境や器具からくる汚染による測定誤差を最小限にした
上で未知試料を濃縮して、超純水の不純物量を以下のよ
うに正確に定量することが可能である。すなわち、横軸
に濃縮倍率、縦軸に信号強度をプロットすると、濃縮操
作の過程で環境や器具から汚染されなければ、両者の関
係は正の傾きを持つ直線になる筈である。そしてこの直
線の傾きが超純水の不純物からくる信号強度に、ｙ切片
はそれ以外のバックグラウンドに相当する。更に、濃縮
倍率と目的元素の信号強度との関係を示す直線の傾き
を、目的元素の濃度と信号強度との関係を示す検量線の
傾きで割った値から、超純水の不純物量を正確に定量す
ることができる。上記の方法は、超高純度の硝酸やフッ
酸の不純物の定量にも適用することができる。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）図１は本実施例１の実施装置を示す概略図
である。すなわち、この装置を用いてまずテフロン製の
清浄な試料容器１に１００mlの超純水を入れ、試料容器
を予め内部を洗浄したアクリル製の真空デシケータ２に
入れる。次いで、内部をテフロンでコーティングしたダ
イヤフラム式の清浄な真空ポンプ３により、真空デシケ
ータ２の内部を連続的に排気した。その結果、試料容器
１内の水溶液試料が減少した。更に排気を続けながら所
定の時間放置した。同様の操作を繰り返し、濃縮倍率の
異なる複数の試料を作製した。濃縮後の試料量と、濃縮
倍率を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】これらの試料のＦｅの信号強度をＩＣＰ−
ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で測定した。そ
の結果を濃縮倍率に対してプロットしたものを図２に示
す。一方、上記の濃縮する前の超純水を用いて、原子吸
光用の１０００ppm の標準試料溶液を適宜希釈し、ＩＣ
Ｐ−ＭＳでＦｅの信号強度を測定した。その結果すなわ
ち標準試料に添加したＦｅの濃度に対する信号強度の検
量線を図３に示す。

【００１９】図３では、標準試料を添加していないブラ
ンク試料の場合でも、信号強度２０が得られている。す
なわち、検量線のｙ切片が２０である。この信号強度
は、超純水中の不純物と装置の汚染からくる信号強度、
及び装置自身が持つバックグラウンドが重畳したもので
あり、図３のみからはそれぞれの寄与を分離することは
不可能で、超純水の不純物量を定量できない。

【００２０】しかしながら、図２を用いることにより、
それぞれを以下のように分離定量することが可能であ
る。すなわち、図２において横軸は濃縮倍率を表してお
り、これが増加すると縦軸のＦｅの信号強度が直線的に
増加しているのは、超純水を濃縮したときに、濃縮操作
の過程で環境や器具からの汚染が影響していないからで
ある。つまり、この直線の傾きは濃縮前の超純水の不純
物に基づく信号強度に対応している。従って、超純水の
不純物はＩＣＰ−ＭＳ測定においてＦｅの信号強度１４
を与えることがわかる。

【００２１】つまり、図３におけるｙ切片（ブランク試
料の信号強度）２０を、超純水の不純物に起因する信号
強度１４と、装置の汚染及び装置自身が持つバックグラ
ウンドからくる信号強度６とに分離することができた。
更に、信号強度１４は、図３の検量線の傾きが２である
ことから、濃度７ppt を与えること、すなわち超純水中
のＦｅの濃度は７ppt であることががわかった。しかも
図２において、横軸の濃縮倍率に対して縦軸のＦｅの信
号強度が直線的に増加していることから、濃縮操作の過
程で環境や器具からの汚染が信号強度に影響していない
ことがわかった。

【００２２】（実施例２）図４は本実施例２の実施装置
を示す概略図である。まずテフロン製の清浄な試料容器
４に１００mlの超純水を、同じくテフロン製の吸湿剤容
器５に１００mlの濃硫酸をそれぞれ入れ、これらの容器
を予め内部を洗浄したアクリル製の真空デシケータ６に
入れる。次いで、内部をテフロンでコーティングしたダ
イヤフラム式の清浄な真空ポンプ７により、真空デシケ
ータ６の内部の排気を所定の時間行い、約１Ton の減圧
としたのち、ポンプと真空デシケータとを繋ぐ切替えバ
ルブ８を閉の状態にして所定の時間放置すると、減圧で
あるために気散した試料溶液の水分が、気相を介して吸
湿剤である濃硫酸に吸収され、試料溶液の液量が５mlに
減少した。すなわち、試料溶液が２０倍に濃縮された。
この試料溶液をＩＣＰ−ＭＳでＣｕとＦｅの濃度を定量
した結果Ａを図５に示す。

【００２３】一方、クラス１００のクリーンルーム内で
テフロン製の清浄なビーカーに超純水を１００ml入れ、
従来法の熱板で加熱蒸発させ、５mlに濃縮した試料を同
様に分析した結果Ｂも、比較のために図５中に示す。従
来法で濃縮した試料では、環境からのコンタミネーショ
ンや、試料容器を高温にするために溶出する不純物のた
め、分析値が高い値を示している。

【００２４】（実施例３）図６は本実施例３の実施装置
を示す概略図である。石英製の清浄な試料容器９に５ml
の濃硫酸を入れた。次に硬質ガラス製の真空デシケータ
１０に該試料容器を入れ、真空デシケータ１０の内部を
テフロンでコーティングしたダイヤフラム式の清浄な真
空ポンプ１１により、真空デシケータの内部の排気を行
いながら、外部から赤外線ホットプレート１２で加熱し
ながら濃硫酸を蒸発乾固した。その後、該試料容器に１
０mlの超純水を加え、誘導結合プラズマ質量分析法で金
属不純物の定量を行ったところ、表２に示す結果を得
た。

【００２５】一方、比較のために開放系においても同様
に蒸発乾固及び分析を行った結果を表２に示す。開放系
に比べて密閉系の方が分析値が低く、蒸発乾固の操作中
の汚染が少なかったことを示している。なお、図６に示
すカバー１３は、蒸発した硫酸が密閉容器の内壁に結露
して、試料容器に滴下するのを防ぐものである。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の溶液試料の溶媒除去・濃縮方法
を用いることにより、操作中の環境からの汚染を防止す
ることができ、超純水や超高純度試薬の不純物の濃度
を、ブランクの信号強度を装置に由来する信号強度と分
離することにより、正確に定量することが可能になっ
た。このため、半導体製造等に使用される超純水・酸・
アルカリなどの洗浄液の品質管理の分野に与える効果は
多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１に用いた装置の概略図。

【図２】本発明実施例１で濃縮前の超純水の体積とＦｅ
のＩＣＰ−ＭＳによる信号強度との関係を示す図。

【図３】本発明実施例１におけるＩＣＰ−ＭＳによるＦ
ｅの検量線を示す図。

【図４】本発明実施例２に用いた装置の概略図。

【図５】濃縮した試料をＩＣＰ−ＭＳでＣｕとＦｅの濃
度を定量した結果を示す図であり、Ａ：本発明実施例２
で濃縮した試料の場合、Ｂ：比較例であるクラス１００
のクリーンルーム内の開放系で濃縮した試料の場合をそ
れぞれ示す。

【図６】本発明実施例３に用いた装置の概略図。

【符号の説明】

１，４，９ ：試料容器 ２，６，１０：真空デシケータ ３，７，１１：真空ポンプ ５ ： 吸湿剤容器 ８ ： 切替えバルブ １２： 赤外線ホットプレート １３： カバー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液試料中の極微量不純物成分を分析す
   る際に、溶液試料の溶媒を除去することにより該試料を
   濃縮するために、試料容器に該試料を入れ、該試料容器
   を吸排気口を持つ密閉容器に入れて、該密閉容器内を排
   気することにより減圧とし、該水溶液試料の溶媒を除去
   し、濃縮することを特徴とする超微量不純物成分分析の
   ための溶液試料の溶媒除去・濃縮方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、密閉容器内に試料容
   器と共に吸湿性の液体または固体の吸湿剤を入れること
   を特徴とする超微量不純物成分分析のための溶液試料の
   溶媒除去・濃縮方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、該溶液試
   料、または該溶液試料および該吸湿剤を入れた該密閉容
   器を外部から加熱することにより該溶液試料の溶媒を除
   去し、濃縮することを特徴とする超微量不純物成分分析
   のための溶液試料の溶媒除去・濃縮方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２または３に記載の溶媒
   除去・濃縮方法を利用して、環境や器具に起因する汚染
   を防止しながら該溶液試料を濃縮し、濃縮倍率と目的元
   素の分析信号強度との関係を示す直線の傾きを目的元素
   の濃度と信号強度との関係を示す検量線の傾きで割った
   値から超純水や超高純度試薬の不純物量を定量すること
   を特徴とする不純物定量方法。