CN111610247B - 一种从地质样品中快速分离出高纯度w的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从地质样品中快速分离出高纯度W的方法。样品溶解后，首先采用阴离子交换柱实现Ti‑Zr‑Hf‑W与样品基体元素的快速分离，第二步采用TODGA树脂柱实现Ti、W、Zr‑Hf的快速分离。相对传统的分离方法，本发明方法具有Ti‑W‑Zr(Hf)分离效果好、分离速度快、样品承载量大等特点，分离得到的W纯度高，适合于采用负离子热电离质谱(NTIMS)或多接收器等离子体质谱(MC‑ICP‑MS)进行超高精度W同位素分析。

Description

一种从地质样品中快速分离出高纯度W的方法
技术领域
本发明属于同位素天体化学(isotope cosmo-chemistry)、同位素地球化学(isotope geochemistry)和同位素地质年代学(isotope geochronology)，尤其是一种从地质样品中快速分离出高纯度W的方法。
背景技术
W同位素的高精度测定对于研究地球、月球和太阳系其他行星的起源、核幔分异时间及早期演化等领域具有重要意义。W同位素高精度分析首先需要从地质样品中分离出高纯度的W，然后采用负离子热电离质谱法(NTIMS)或多接收器等离子体质谱法(MC-ICP-MS)进行测定。
传统的W分离方法一般采用阳离子交换或阴离子交换树脂法，基于W在含HF介质中主要以络阴离子形式存在(WF6 -)以及可与H2O2形成络合物的特性，采用不同浓度的HCl、HF、H2O2的混合溶液淋洗实现W与基体元素及干扰元素的分离(如文献1、2)。但是，无论阳离子交换法还是阴离子交换法，由于Ti、Zr、Hf、W等元素均以络阴离子形式存在，因而难以实现与Ti、Zr、Hf、W的相互分离。特别是Ti，在一些岩石样品中(如玄武岩)属主量元素，含量较高(如玄武岩国际标样BHVO-2Ti含量高达～1.63wt％)，因此，实现Ti、W的完全分离尤为困难。然而，由于NTIMS或MC-ICP-MS测定过程中，特别是NTIMS，Ti可能抑制W的电离，因而实现Ti-W的完全分离非常重要。
同时，由于W是中等亲铁元素，核幔分异过程中W倾向于进入地核，因此地球样品中W含量一般较低，如玄武岩中W含量一般仅在几十至几百ppb。因此，对地球早期演化方面的W同位素研究，一般需要使用较大的样品量(>1g)，以保证获得足够的W，进行超高精度同位素分析。对较大的样品量(>1g)，采用传统的阴、阳离子交换树脂法，为了获得高度纯净的W，一般需要多次(4次)过柱分离(如文献1、2)，并且淋洗酸溶液用量较大(特别是洗Ti)。因而，化学流程繁琐、耗时，不利于降低流程本底，且增加样品间交叉污染的风险。
文献1：Qin L.P.,Dauphas N.,Janney P.E.and Wadhwa M.(2007)Analyticaldevelopments for high-precision measurements of W isotopes in ironmeteorites.Anal.Chem.79,3148–3154.
文献2：Touboul M.and Walker R.J.(2012)High precision tungsten isotopemeasurement by thermal ionization mass spectrometry.Int.J.Mass Spectrom.309,109–117.
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是主要针对负离子热电离质谱法(NTIMS)或多接收器等离子体质谱法(MC-ICP-MS)W同位素超高精度分析，建立一种从地质样品中快速分离出高纯度W的新方法。
本发明采用如下技术方案：
一种从地质样品中快速分离出高纯度W的方法，包括以下步骤：
样品溶解步骤：溶解样品得到0.5M HCl-0.5M HF介质的样品溶液；
化学分离步骤：
A1，首先将所述样品溶液加载于装载有10mL阴离子树脂的交换柱，将所述样品溶液中的Ti-Zr-Hf-W分离出来；
A2，将得到的Ti-Zr-Hf-W接收液蒸干后采用5mL 8M HCl-0.01M HF溶解，得到的溶液加载于装填有0.6mL TODGA萃淋树脂的交换柱，将其中的Ti、W和Zr-Hf依次分离出来；
A3，将得到的W接收液蒸干，采用2mL 8M HCl-0.01M HF溶解，得到的溶液加载于装填有0.3mL TODGA萃淋树脂的交换柱，对W进行进一步纯化。
所述的方法，样品溶解步骤中，首先将1-2g地质样品用20mL 22M HF、5mL 15MHNO3溶解，然后加10mL 15M HNO3、0.5mL 30％(V/V)H2O2消解样品两次，接着采用10mL 6M HCl消解样品两次，最后加20mL 0.5M HCl-0.5M HF溶解样品，得到溶解于0.5M HCl-0.5M HF的样品溶液。
所述的方法，步骤A1中，首先将所述溶解于0.5M HCl-0.5M HF的样品溶液加载于装载有阴离子树脂的交换柱，将所述样品溶液中的Ti-Zr-Hf-W分离出来；
其中所述装载有阴离子树脂的交换柱为将10mL美国Bio-rad公司生产的100-200目的AG1-X8树脂装填于美国Bio-rad公司生产的柱内径为1.5cm的Econo-Pac层析空柱中制成；
所述分离出Ti-Zr-Hf-W的具体分离步骤包括：对所述装载有阴离子树脂的的交换柱，采用20mL 7M HCl-2M HF预清洗4次；10mL 0.5M HCl-0.5M HF平衡交换柱2次；将溶解于0.5M HCl-0.5M HF的样品溶液上柱；加入10mL 0.5M HCl-0.5M HF 3次淋洗出Fe、Ca、Mg、Al、K、Na、Cr、Ba，然后采用50mL 7M HCl-2 M HF洗脱Ti、Zr、Hf、W。
所述的方法，步骤A2中，将所述采用阴离子交换柱分离得到的Ti-Zr-Hf-W蒸干，依次采用3.5mL HCl-HNO3-H2O2、0.5mL 22M HF 180℃消解蒸干物，3.5mL HCl-HNO3-H2O2组成为：1mL浓盐酸+2mL浓硝酸+0.5mL 30％H2O2混合，最后采用5mL 8M HCl-0.01M HF 180℃溶解样品，得到的溶液加载于装填有0.6mL TODGA树脂的交换柱上，将Ti、W、Zr-Hf依次分离出来；
其中所述装载有0.6mL TODGA树脂的交换柱为将0.6mL法国TrisKemInternational公司生产的粒径为50-100微米的TODGA树脂，装填于美国Bio-rad公司生产的柱内径为0.8cm的Poly-Prep层析空柱中制成，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板；
所述依次分离出Ti、W、Zr-Hf的具体分离步骤包括：对装载有所述0.6mL TODGA树脂的交换柱，采用5mL 3M HNO3-1 M HF预清洗4次；加入5mL 8M HCl-0.01M HF平衡交换柱；将所述溶解于5mL 8M HCl-0.01M HF的Ti-Zr-Hf-W溶液上柱；加入2.5mL 3M HNO3-0.01MHF 4次淋洗出Ti，然后加入3mL 3M HNO3-5％H2O2 5次淋洗出W；最后加入5mL3M HNO3-1 MHF 2次淋洗出Zr-Hf。
所述的方法，步骤A3中，将所述采用装填有0.6mL TODGA树脂的交换柱分离得到的W溶液蒸干，采用2mL 8M HCl-0.01M HF 180℃加热溶解，得到的溶液加载于装填有0.3mLTODGA萃淋树脂的交换柱，对W进行进一步纯化；
其中所述装载有0.3mL TODGA树脂的交换柱为将0.3mL法国TrisKemInternational公司生产的粒径为50-100微米的TODGA树脂，装填于美国Bio-rad公司生产的柱内径为0.8cm的Poly-Prep层析空柱中制成，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板。
所述的方法，所述对W进行进一步纯化的具体步骤包括：对装载有所述0.3mLTODGA树脂的交换柱，采用5mL 3M HNO3-1 M HF预清洗3次；加入5mL 8M HCl-0.01M HF平衡交换柱；将所述溶解于2mL 8M HCl-0.01M HF的W溶液上柱；加入2mL 8M HCl-0.01M HF 4次淋洗交换柱，然后加入2.5mL 3M HNO3-1 M HF 2次淋洗出W；得到的W接收液蒸干后加两滴HClO4 210℃消解有机物2次，即可供NTIMS或MC-ICP-MS进行超高精度W同位素分析。具体NTIMS和MC-ICP-MS测定方法分别参见文献3，4。
文献3：许俊杰,储著银,刘金高,吴怀春,王梦杰,李潮峰,郭敬辉.(2019)W同位素高精度负离子热电离质谱(NTIMS)测定方法.岩石学报，35(2):606-616.
文献4：Mei Q.F.,Yang J.H.and Yang Y.H.(2018)An improved extractionchromatographic purification of tungsten from a silicate matrix for highprecision isotopic measurements using MC-ICPMS.J.Anal.At.Spectrom.,33,569–577.
本发明首次采用TODGA树脂进行Ti、W、Zr-Hf的分离，在8M HCl-0.01M HF或3MHNO3-0.01M HF介质中，Ti在TODGA树脂柱上保留很弱，而W、Zr(Hf)保留较强，因而样品溶液上柱后，仅需10mL 3M HNO3-0.01M HF即可将Ti近100％洗脱下来，而W、Zr-Hf仍然保留在交换柱上。随后，利用H2O2与W可形成络合物的特征，采用15mL3M HNO3-5％(V/V)H2O2可将>90％的W洗脱下来，而Zr-Hf不被洗脱。最后Zr-Hf可以采用3M HNO3-1M HF洗脱。同时，由于地质样品中含量较高的Ti在所述分离条件下在TODGA树脂上基本不被保留，TODGA树脂法具有较大的样品承载量。因此，本发明所述的W分离方法，相对传统阴离子或阴离子交换树脂分离方法，具有Ti-W-Zr(Hf)分离效果好、W纯度高、分离速度快、样品承载量大的特点。采用传统的阴离子或阳离子交换树脂法，在洗脱W之前，一般需要采用100mL以上含有机酸如醋酸、柠檬酸的酸洗脱液淋洗Ti，而且需要2-3次过柱，才能实现Ti-W的完全分离(参见文献2、5)。概括说来，本发明方法可以从较大样品量(2g)的地质样品中快速分离出高纯度W，然后采用NTIMS或MC-ICP-MS进行超高精度W同位素分析，特别适合应用于地球早期演化的W同位素研究。
文献5：Peters B.J.,Mundl-Petermeier A.,Horan M.F.,Carlson R.W.andWalker R.J.(2019)Chemical Separation of Tungsten and Other Trace Elements forTIMS Isotope Ratio Measurements Using Organic Acids.Geostand.Geoanal.Res.43,245–259.
附图说明
图1为本发明的实施例的地质样品W化学分离方法的流程示意图；
图2为本发明的较佳实施例的阴离子交换柱化学分离步骤的基体元素及Ti-Zr-Hf-W流出曲线；
图3为本发明的较佳实施例的0.6mL TODGA树脂柱化学分离步骤的Ti、Zr-Hf、W流出曲线；
图4为本发明的较佳实施例的0.3mL TODGA树脂柱化学分离步骤的Ti、W流出曲线；
图5为本发明的较佳实施例的NIST3163 W溶液标样W同位素测定结果；
主要元件符号说明：
M代表浓度单位mol/L
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
本发明公开了一种从地质样品中分离出高纯度W的方法。参阅图1，本发明的较佳实施例，首先采用阴离子树脂交换柱从地质样品中分离出Ti-Zr-Hf-W，然后采用0.6mLTODGA树脂柱将W与Ti及Zr-Hf分离，W再用0.3mL TODGA树脂柱进一步纯化，从而得到高纯度的W。主要包括以下步骤：
(1)岩石矿物样品溶解：
称取2g岩石粉末样品，加20mL 22M HF、5mL 15M HNO3溶解，然后加10mL 15M HNO3、0.5mL 30％(V/V)H2O2消解样品两次，接着采用10mL 6M HCl消解样品两次，最后加20mL0.5MHCl-0.5M HF(0.5M HCl-0.5M HF表示HCl和HF的混合酸中HCl为0.5M、HF为0.5M，下同)溶解样品，得到样品溶液。
(2)阴离子交换柱分离Ti-Zr-Hf-W
阴离子交换柱：Bio-Rad Econo-Pac层析空柱(柱内径1.5cm)，装填10mL Bio-radAG1-X8树脂(100-200目)。如表1所示：首先采用20mL 7M HCl-2M HF预清洗交换柱4次，10mL0.5M HCl-0.5M HF平衡交换柱2次；将待分离样品的20mL 0.5MHCl-0.5M HF溶液上柱；加入10mL 0.5M HCl-0.5M HF 3次淋洗出Fe、Ca、Mg、Al、K、Na、Cr、Ba等样品基体元素，然后采用50mL 7M HCl-2 M HF分三次(20mL+20mL+10mL)洗脱Ti、Zr、Hf、W；Ta仍然保留于交换柱上。
表1：阴离子交换法基体元素与Ti-Zr-Hf-W分离流程
淋洗液 淋洗液体积(mL) 操作步骤
7M HCl-2M HF 80 洗柱
0.5M HCl-0.5M HF 10+10 平衡
0.5M HCl-0.5M HF 20 上样
0.5M HCl-0.5M HF 10+10+10 洗Fe、Ca、Mg、Al、K、Na、Cr、Ba等基体元素
7M HCl-2M HF 20+20+10 洗脱Ti-Zr-Hf-W
(3)0.6mL TODGA树脂柱分离Ti、W、Zr-Hf
0.6mL TODGA树脂柱：Bio-rad Poly-Prep层析空柱(内径0.8cm)，装填0.6mL法国TODGA树脂(TrisKem International，粒径：50-100微米)，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板。将上述采用阴离子交换柱分离得到的Ti-Zr-Hf-W蒸干，依次采用3.5mL HCl-HNO3-H2O2(1mL浓盐酸+2mL浓硝酸+0.5mL 30％H2O2混合)、0.5mL 22M HF 180℃消解蒸干物，再次蒸干后，采用5mL 8M HCl-0.01M HF 180℃加热溶解，得到的溶液加载于装填有0.6mL TODGA树脂的交换柱上，将Ti、W、Zr-Hf依次分离出来；
具体分离步骤如表2所示：首先采用5mL 3M HNO3-1 M HF预清洗交换柱4次；5mL8M HCl-0.01M HF平衡交换柱；将上述溶解于5mL 8M HCl-0.01M HF的Ti-Zr-Hf-W溶液上柱；加入2.5mL 3M HNO3-0.01M HF 4次淋洗出Ti，然后加入3mL 3M HNO3-5％H2O2 5次淋洗出W；最后加入2.5mL 3M HNO3-1 M HF 4次淋洗出Zr-Hf。
表2：0.6mL TODGA柱Ti-Zr-Hf-W分离流程
淋洗液 淋洗液体积(mL) 操作步骤
3M HNO<sub>3</sub>-1M HF 5×4 洗柱
8M HCl-0.01M HF 5 平衡
8M HCl-0.01M HF 5 上样
3M HNO3-0.01M HF 2.5×4 洗脱Ti
3M HNO<sub>3</sub>-5％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 3×5 洗脱W
3M HNO<sub>3</sub>-1M HF 2.5×4 洗脱Zr-Hf
(4)0.3mL TODGA树脂柱进一步纯化W
0.3mL TODGA树脂柱：Bio-rad Poly-Prep层析空柱(内径0.8cm)，装填0.3mL法国TODGA树脂(TrisKem International，粒径：50-100微米)，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板。将采用上述0.6mL TODGA树脂柱分离得到的W溶液蒸干，采用2mL 8M HCl-0.01M HF 180℃加热溶解，得到的溶液加载于装填有0.3mL TODGA萃淋树脂的交换柱，对W进行进一步纯化。
具体分离步骤如表3所示：首先采用5mL 3M HNO3-1 M HF预清洗树脂柱3次；5mL8M HCl-0.01M HF平衡交换柱；将所述溶解于2mL 8M HCl-0.01M HF的W溶液上柱；加入2mL8M HCl-0.01M HF 4次淋洗交换柱，然后加入2.5mL 3M HNO3-1 M HF 2次淋洗出W。W接收液蒸干后加两滴HClO4 210℃消解有机物2次，即可供NTIMS或MC-ICP-MS进行超高精度同位素分析。
表3：0.3mL TODGA柱W纯化流程
淋洗液 淋洗液体积(mL) 操作步骤
3M HNO<sub>3</sub>-1M HF 5×3 洗柱
8M HCl-0.01M HF 5 平衡
8M HCl-0.01M HF 2 上样
8M HCl-0.01M HF 2×4 淋洗
3M HNO<sub>3</sub>-1M HF 2.5×2 洗脱W
所述化学分离流程的原理如下：首先，参阅附图2，图2为发明人经过创造性劳动的到的Ti-Zr-Hf-W流出曲线，在阴离子交换树脂柱上，0.5M HCl-0.5M HF介质条件下，Fe、Ca、Mg、Al、K、Na、Cr、Ba等基体元素以阳离子形式存在，基本不上柱，而Ti、Zr、Hf、W、Ta等高场强元素以氟化物络阴离子形式存在，上柱保留；因此上样和3次10mL 0.5M HCl-0.5M HF淋洗交换柱后，Fe、Ca、Mg、Al、K、Na、Cr、Ba等基体元素基本被100％洗脱完全，而Ti、Zr、Hf、W、Ta不被洗脱，随后采用50mL 7M HCl-2 M HF淋洗交换柱，即可将Ti、Zr、Hf、W基本完全洗脱下来，Ta依然保留于交换柱上，从而实现Ti-Zr-Hf-W与样品基体元素及干扰元素Ta的分离；第二，参阅附图3，图3为发明人经过创造性劳动得到的Ti、Zr-Hf、W流出曲线，在TODGA树脂柱上，8M HCl-0.01M HF或3M HNO3-0.01M HF，特别是3M HNO3-0.01M HF介质条件下，Ti在TODGA树脂上保留很弱，而W保留较强，Zr-Hf保留更强，所以8M HCl-0.01M HF上样后，经4次2.5mL 3M HNO3-0.01M HF淋洗后，Ti基本被洗脱完全，而W、Zr-Hf仍保留在交换柱上。这里8M HCl-0.01M HF上样后，改用4次2.5mL 3M HNO3-0.01M HF淋洗，是因为3M HNO3-0.01MHF洗脱Ti的能力较8M HCl-0.01M HF强，从而使得Ti洗脱更彻底。而采用8M HCl-0.01M HF上样，主要是因为阴离子交换柱分离得到的Ti-Zr-Hf-W蒸干后得到的残渣，采用3M HNO3-0.01M HF不能将其溶解，而采用5mL 8M HCl-0.01M HF 180℃加热过夜可以将其完全溶解。Ti洗脱之后，由于H2O2对W的络合作用，加入5次3mL 3M HNO3-5％H2O2淋洗，即可将>90％的W洗脱下来，而Zr-Hf不被洗脱。随后利用HF对Zr-Hf的洗脱能力，加入4次2.5mL3M HNO3-1 MHF淋洗，即可将>95％的Zr-Hf洗脱下来。因此，可以实现Ti、W、Zr-Hf的分离；第三，参阅图4，图4为发明人经过创造性劳动得到的Ti、W流出曲线，类似地，在采用8M HCl-0.01M HF上样和淋洗，进一步洗脱W中可能残留的极微量Ti等杂质元素后，然后直接加入2次2.5mL 3MHNO3-1 M HF淋洗，即可将>99.5％的W洗脱下来。因此，可以对W进行进一步纯化。
本发明的优点：相对传统方法，本发明方法Ti-W分离效果好，以及对W而言，Zr-Hf去除彻底。同时，由于所采用的交换柱内径较大(阴离子柱，内径1.5cm；TODGA柱，内径0.8cm)，因而分离速度快，效率高。此外，由于仅Ti-Zr-Hf-W等高场强元素在阴离子交换柱上有保留，其它基体元素保留很弱，同时TODGA柱对Ti保留很弱，该方法可以对较大样品量(2g)的地质样品进行W的分离纯化。因此，本发明方法可以从较大样品量的地质样品中分离出高纯度W，特别适合结合NTIMS或MC-ICP-MS超高精度质谱同位素分析方法，开展地球早期演化的超高精度W同位素研究。
下面结合具体实施例对本发明所述的一种从地质样品中分离出高纯度W的化学流程作进一步说明。
本发明所有实施例中，为获取低的W流程空白本底值，所用试剂、水、实验器皿及实验室环境举例介绍如下：
(1)样品溶解及化学分离实验操作均在千级洁净室内的百级通风柜和百级洁净台内进行；
(2)超纯水：美国密理博公司Millipore-Q Element系统制备，出水电阻率为18.2MΩ/cm(25℃)；
(3)所用盐酸、硝酸、氢氟酸均为中国国药集团化学试剂有限公司生产的电子级(CMOS纯)产品，并均经过SavillexTM DST-1000亚沸蒸馏器(美国Minnetonka公司生产)亚沸蒸馏纯化；所用H2O2(30％V/V)为中国国药集团化学试剂有限公司生产的电子级(CMOS纯)产品；所用HClO4(70％V/V)为美国Sigma-Aldrich产品，99.999％trace elemental basis级；
(4)溶样及化学分离过程中接收试样溶液的器皿为美国Savillex公司生产TeflonPFA器皿，主要包括15mL、30mL和60mL带螺旋盖的PFA特氟龙溶样器，使用前依次采用经Teflon蒸馏器纯化的HF-HCl、HF-HNO3、HF-HCl回流清洗。
实施例1：
玄武岩国际岩石标样GSJ JB-3W同位素分析(采用NTIMS测定W同位素)
GSJ JB-3W含量较高(～1.34ppm)，1g样品即可提取>1μg W，可满足NTIMS W同位素超高精度测定要求。同位素分析步骤如下：
(1)溶解样品：称取～1克JB-3玄武岩标样粉末，置入30mL Teflon PFA溶样杯中，加入20mL浓氢氟酸、5mL浓硝酸，置于电热板上180℃溶样1周；蒸干样品；加10mL浓硝酸，0.5mL 30％H2O2，180℃消解样品，再次蒸干样品；重复该硝酸消解步骤一次(注意：等样品充分冷却后，先加10mL浓硝酸，然后再加0.5mL 30％H2O2，否则反应剧烈，危险，且样品可能溅出)。加入10mL 6M HCl 180℃溶解样品，蒸干；重复6M HCl溶样步骤一次；最后加入15毫升0.5M HCl-0.5M HF，180℃加热24h以上溶解样品；超声30min，离心，上清液转移至另一干净的Teflon溶样杯中；残渣再次加入5mL 0.5M HCl-0.5M HF溶解，超声，离心，上清液合并入之前的15mL上清液中，准备上柱。
(2)化学分离：
第一步阴离子交换柱分离Ti-Zr-Hf-W，分离流程参见表1。交换柱：Bio-radEcono-Pac层析空柱(柱内径1.5cm)，装填10mL 100-200目Bio-rad AG1-X8树脂。首先采用20mL 7M HCl-2M HF预清洗交换柱4次，然后加入10mL 0.5M HCl-0.5M HF平衡交换柱2次；将20mL 0.5M HCl-0.5M HF样品溶液上柱；加入3次10mL 0.5M HCl-0.5M HF淋洗出Fe、Ca、Mg、Al、K、Na、Cr、Ba等样品基体元素，然后采用50mL 7M HCl-2 M HF分三次(20mL+20mL+10mL)洗脱Ti、Zr、Hf、W，并用60mL Teflon接收杯接收；Hf、W回收率>98％。蒸干Ti-Zr-Hf-W接收液，依次加入1mL浓HCl-2mL浓HNO3-0.5mL 30％(V/V)H2O2、0.5mL浓HF消解样品，蒸干，最后加5mL 8M HCl-0.01M HF 180℃溶解样品，待后续分离。
第二步0.6mL TODGA树脂柱分离Ti、W、Zr-Hf，分离流程参见表2。0.6mL TODGA树脂柱：Bio-rad Poly-Prep层析空柱(内径0.8cm)，装填0.6mL法国TODGA树脂(TrisKemInternational，粒径：50-100微米)，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板。分离步骤：首先采用5mL 3M HNO3-1 M HF预清洗交换柱4次；加入5mL 8M HCl-0.01M HF平衡交换柱；将上述溶解于5mL 8M HCl-0.01M HF的Ti-Zr-Hf-W溶液上柱；加入2.5mL 3M HNO3-0.01M HF 4次淋洗出Ti，然后加入3mL 3M HNO3-5％H2O2 5次淋洗出W，并采用Teflon接收杯接收；W回收率>90％。最后加入2.5mL 3M HNO3-1 M HF 4次淋洗出Zr-Hf，Zr-Hf回收率>95％(对稀释分析，该部分溶液可接收，用于Hf含量分析)。蒸干W接收液，加入2mL 8M HCl-0.01M HF 180℃加热溶解，待后续分离。
第三步0.3mL TODGA树脂柱进一步纯化W，分离流程参见表3。0.3mL TODGA树脂柱：Bio-rad Poly-Prep层析空柱(内径0.8cm)，装填0.3mL法国TODGA树脂(TrisKemInternational，粒径：50-100微米)，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板。分离步骤：首先采用5mL 3M HNO3-1 M HF预清洗树脂柱3次；加入5mL 8M HCl-0.01M HF平衡交换柱；将所述溶解于2mL 8M HCl-0.01M HF的W溶液上柱；加入2mL 8M HCl-0.01M HF 4次淋洗交换柱，然后加入2.5mL 3M HNO3-1 M HF 2次淋洗出W，并用Teflon接收杯接收。W回收率>99％。W接收液蒸干，加入2滴HClO4 210℃消解有机物2次，备NTIMS进行超高精度W同位素分析。
(3)负离子热电离质谱法(NTIMS)测定W同位素
所用仪器为美国Thermo-fisher公司生产的TRITON Plus热电离质谱仪，以WO3 -负离子方式测定W同位素。具体测定方法参见文献3、6，具体步骤简述如下：
点样：采用高纯Re带(0.7mm宽×0.03mm厚，纯度99.999％，H.Cross公司生产)，Re带使用前预先采用去气机去气，烧除灯丝中的杂质。(注：由于纯度99.95％的普通Re带可能含有微量的W，为降低灯丝可能引入的W本底，本发明实施例采用99.999％高纯Re带)。将化学分离得到的W，采用1-2微升3M HNO3-1M HF溶解，分次加载于已去气的高纯Re灯丝(单带结构)上，每次0.5-0.8A电流缓慢蒸干样品。然后，加电流至～2A，1-2s后降下电流。再分两次点1-2μL发射剂，覆盖样品，发射剂为La、Gd的硝酸盐溶液(5000ppm La、5000ppm Gd，5％HNO3介质)，每次调至0.5-0.8A蒸干样品。最后将灯丝电流缓慢升至2.4A，使其呈现暗红色并保持5s，快速将灯丝电流降为零，完成点样。
质谱测试：采用多接收杯动态跳扫方式进行测定，所用杯结构见表4。采用仪器动态变焦系统(ZOOM)克服动态模式跳扫过程中套峰的缺陷，2次跳扫的Focus电压相同，Dispersion电压稍有差别(表4)，使得2次跳扫均获得了良好的套峰。利用186W16O3 -和186W18O16O2 -离子流强度实时在线获得18O/16O，17O/16O根据实验室测定的17O/16O和18O/16O质量分馏趋势线推算。每样测试前进行一次增益校正(Gain Calibration)，同时使用TRITON仪器虚拟放大器技术，进一步消除放大器增益差异对测定结果的影响。每个数据块(Block)采集20组数据，每个Block之前测定基线(Baseline)1次(Idle time10s，测定时间为30s)和峰对中(Peak Center)1次(第一跳、第二跳，分别以184W16O3 -、183W16O3 -信号进行峰对中)，每5个Block以L1杯检测的184WO3 -为引导信号聚焦(Lens Focus)1次。每个Cycle中每次跳扫(Line)测定的积分时间(Integration time)为8s，跳扫等待时间(Idle time)为3s。每个样品采集600～1200组(Cycles)数据，测定500组数据后再次做增益校正一次，每样测试时间6～12小时。测定过程中以184W16O3 -为引导峰，通过测试程序控制灯丝供电电流，使184W16O3 -信号维持在其测定初始信号强度的80％～120％范围内。测试时各样品182W16O3 -(质量数230)离子流强度一般为1～1.5V，185Re16O3 -(质量数233)一般<0.05V。采用在线测定的氧同位素比值对测定结果进行氧校正计算，以186W/184W＝0.92767或186W/183W＝1.9859采用指数校正方法进行同位素分馏校正计算。对每个Cycle，对两次跳扫测定的各W同位素比值取平均值(具体算法参见文献2)，最后对测定的600-1200cycles的数据进行统计处理。
文献6：Archer G.J.,Mundl A.,Walker R.J.,Worsham E.A.and BerminghamK.R.(2017)High-precision analysis of 182W/184W and 183W/184W by negative thermalionization mass spectrometry:per-integration oxide corrections using measured18O/16O.Int.J.Mass Spectrom.,414:80-86.
表4：NTIMS W同位素分析杯结构
Figure BDA0002510647300000131
本公开首先测定NIST3163 W标准溶液(1000ppm)，点样1微升，确定W同位素质谱测定方法外精度达到优于5ppm(2RSD)；然后测定GSJ JB-3岩石标样W同位素比值。
NIST3163溶液标样测定结果重复性
NIST3163溶液标样(n＝13)182W/184W测定结果见附图5，182W/184W测定结果为0.864899±0.000003(2SD)，即外部重现性达到3.0ppm(2RSD＝2SD/多次测量值的算术平均值，下同)。
JB-3W同位素的测定结果准确度和重复性
玄武岩标样GSJ JB-3W同位素测试结果列于表5，182W/184W(以186W/184W＝0.92767标准化)测定结果与文献4报道结果在误差范围内一致，外精度达到6ppm(2RSD，n＝8)。
实施例2：
玄武岩国际岩石标样USGS BHVO-2W同位素分析(采用NTIMS测定W同位素)
实施例2与实施例1化学流程基本相同，不同之处是由于BHVO-2含量较低(～0.25ppm)，为保证获得足够量的W进行NTIMS高精度同位素测定，每次分析使用4g BHVO-2样品，分成两份溶样，每份称样量为2g；每份样品采用与实施例1类似的方法溶解样品，过AG1-X8阴离子树脂柱及0.6mL TODGA树脂柱。然后，将两份样品得到的W合并，蒸干，加2mL8MHCl-0.01M HF溶解，过0.3mL TODGA树脂柱，将得到的W接收液蒸干，采用类似实施例1的方法，使用HClO4消解样品两次，即可供NTIMS进行高超精度W同位素测试。
BHVO-2W同位素的测定结果准确度和重复性
玄武岩标样USGS BHVO-2W同位素测试结果列于表6，182W/184W(以186W/184W＝0.92767标准化)与文献4、5、7报道结果在误差范围内一致，外精度达到7ppm(2RSD，n＝5)。
表5：玄武岩标样GSJ JB-3W同位素测定结果*
Figure BDA0002510647300000141
*下标N6/4指以186W/184W＝0.92767标准化，N6/3指以186W/183W＝1.9859标准化
表6：玄武岩标样USGS BHVO-2W同位素测定结果*
Figure BDA0002510647300000151
*下标N6/4指以186W/184W＝0.92767标准化，N6/3指以186W/183W＝1.9859标准化
文献7：Kruijer,T.S.,Kleine,T.,2018.No182W excess in the Ontong JavaPlateau source.Chem.Geol.485,24–31.https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2018.03.024.
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种从地质样品中快速分离出高纯度W的方法，其特征在于，包括以下步骤：
样品溶解步骤：溶解样品得到0.5M HCl-0.5M HF介质的样品溶液；首先将1-2 g地质样品用20mL 22M HF、5 mL 15M HNO3溶解，然后加10mL 15M HNO3、0.5mL 30% (V/V) H2O2消解样品两次，接着采用10mL 6M HCl消解样品两次，最后加20mL 0.5M HCl-0.5M HF溶解样品，得到溶解于0.5M HCl-0.5M HF的样品溶液；
化学分离步骤：
A1，首先将所述样品溶液加载于装载有10mL阴离子树脂的交换柱，将所述样品溶液中的Ti-Zr-Hf-W分离出来；
首先将溶解于0.5M HCl-0.5M HF的样品溶液加载于装载有阴离子树脂的交换柱，将所述样品溶液中的Ti-Zr-Hf-W分离出来；
其中所述装载有阴离子树脂的交换柱为将10mL美国Bio-rad公司生产的100-200目的AG1-X8树脂装填于美国Bio-rad公司生产的柱内径为1.5cm的 Econo-Pac层析空柱中制成；
分离出Ti-Zr-Hf-W的具体分离步骤包括：对装载有阴离子树脂的的交换柱，采用20 mL7M HCl-2M HF预清洗4次；10 mL 0.5M HCl-0.5M HF平衡交换柱2次；将溶解于0.5M HCl-0.5M HF的样品溶液上柱；加入10 mL 0.5M HCl-0.5M HF 3次淋洗出Fe、Ca、Mg、Al、K、Na、Cr、Ba，然后采用50mL 7 M HCl-2 M HF洗脱Ti、Zr、Hf、W；
A2，将得到的Ti-Zr-Hf-W接收液蒸干后采用5mL 8M HCl-0.01M HF溶解，得到的溶液加载于装填有0.6mL TODGA萃淋树脂的交换柱，将其中的Ti、W和Zr-Hf依次分离出来；
将Ti-Zr-Hf-W接收液蒸干，依次采用3.5mL HCl-HNO3-H2O2、0.5mL 22M HF 180℃消解蒸干物，3.5mL HCl-HNO3-H2O2 组成为：1mL浓盐酸+2mL浓硝酸+0.5mL 30% H2O2混合，最后采用5mL 8M HCl-0.01M HF 180℃溶解样品，得到的溶液加载于装填有0.6mL TODGA树脂的交换柱上，将Ti、W、Zr-Hf依次分离出来；
其中装填有0.6mL TODGA树脂的交换柱为将0.6mL法国TrisKem International公司生产的粒径为50-100微米的TODGA树脂，装填于美国Bio-rad公司生产的柱内径为0.8cm的Poly-Prep层析空柱中制成，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板；
依次分离出Ti、W、Zr-Hf的具体分离步骤包括：对装填有所述0.6mL TODGA树脂的交换柱，采用5 mL 3 M HNO3-1 M HF预清洗4次；加入5 mL 8M HCl-0.01M HF平衡交换柱；将溶解于5mL 8M HCl-0.01M HF的Ti-Zr-Hf-W溶液上柱；加入2.5 mL 3 M HNO3-0.01 M HF 4次淋洗出Ti，然后加入3 mL 3M HNO3-5% H2O2 5次淋洗出W；最后加入5mL 3 M HNO3-1 M HF 2次淋洗出Zr-Hf；
A3，将得到的W接收液蒸干，采用2mL 8M HCl-0.01M HF溶解，得到的溶液加载于装填有0.3 mL TODGA萃淋树脂的交换柱，对W进行进一步纯化；
将采用装填有0.6mL TODGA树脂的交换柱分离得到的W溶液蒸干，采用2mL 8M HCl-0.01M HF 180℃加热溶解，得到的W溶液加载于装填有0.3 mL TODGA萃淋树脂的交换柱，对W进行进一步纯化；
所述对W进行进一步纯化的具体步骤包括：对装载有所述0.3mL TODGA萃淋树脂的交换柱，采用5 mL 3 M HNO3-1 M HF预清洗3次；加入5mL 8M HCl-0.01M HF平衡交换柱；将溶解于2mL 8M HCl-0.01M HF的W溶液上柱；加入2 mL 8M HCl-0.01M HF 4次淋洗交换柱，然后加入2.5 mL 3 M HNO3-1 M HF 2次淋洗出W；得到的W接收液蒸干后加两滴HClO4 210℃消解有机物2次，即可供NTIMS或MC-ICP-MS进行超高精度W同位素分析；
其中装填有0.3mL TODGA萃淋树脂的交换柱为将0.3mL法国TrisKem International公司生产的粒径为50-100微米的TODGA树脂，装填于美国Bio-rad公司生产的柱内径为0.8cm的 Poly-Prep层析空柱中制成，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板。
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