CN110146584A - 一种应用于热电离质谱Nd同位素分析的Nd和Sm分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于热电离质谱Nd同位素分析的Nd和Sm分离方法，其包括以下步骤：样品溶解：溶解样品得到3mol/L HNO3介质的样品溶液；化学分离：将样品溶液加载于装填有1.0毫升TODGA萃淋树脂的交换柱上，依次采用10mL 3mol/L HNO3洗脱Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ba等基体元素，10mL 11mol/L HNO3洗脱Ca，15mL 2.5mol/L HCl洗脱La、Ce、Pr等干扰元素，最后依次采用6mL 2mol/L HCl解析Nd，5mL 0.5mol/L HCl解析Sm。本发明方法一柱即可将钕、钐从地质样品中分离出来，分离得到的Nd和Sm纯度高且回收率高，快速高效，流程本底低。

Description

一种应用于热电离质谱Nd同位素分析的Nd和Sm分离方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，具体地，涉及一种应用于热电离质谱Nd同位素分析的Nd和Sm分离方法。

背景技术

Sm-Nd同位素体系在同位素地球化学和同位素地质年代学研究领域具有极其重要的应用价值，包括岩浆物质来源示踪、大陆地壳生长年龄、壳幔相互作用、石榴子石Sm-Nd定年、古环境和全球变化Nd同位素示踪等。随着应用研究的深入，同位素地球化学研究对Sm-Nd同位素分析技术的要求越来越高。例如，石榴子石、高度亏损超镁铁岩或其中单矿物、地外样品、有孔虫、珊瑚等样品，要么研究对象中Sm、Nd含量很低(如石榴子石、高度亏损超镁铁岩及其中单矿物、珊瑚等)，要么可以获得的样品量非常小(如地外样品、有孔虫等)，对上述样品开展Sm-Nd同位素研究，需要采用低本底高灵敏度的微量Sm-Nd同位素分析技术。

研究表明，热电离质谱法(Thermal ionization Mass Spectrometry,TIMS)以NdO⁺方式测定Nd同位素具有较测定Nd⁺具有更高的灵敏度，特别适合对微量Nd(低至几个ng)进行高精度同位素分析。但是，NdO⁺法是通过测定NdO⁺离子获得Nd同位素比值，由于O有¹⁶O、¹⁷O、¹⁸O三个同位素，NdO⁺法存在更为复杂的干扰问题，例如，¹⁴²Ce¹⁸O⁺干扰¹⁴⁴Nd¹⁶O⁺，¹⁴¹Pr¹⁸O⁺干扰¹⁴³Nd¹⁶O⁺等。因此，采用NdO⁺法测定Nd同位素不仅需要将Sm、Nd完全分离(以避免¹⁴⁴Sm⁺、¹⁵⁰Sm⁺对¹⁴⁴Nd⁺、¹⁵⁰Nd⁺的干扰)，还要尽可能将Ce、Pr与Nd完全分离，以降低Ce、Pr的氧化物对NdO的干扰(如：¹⁴²Ce¹⁸O⁺对¹⁴⁴Nd¹⁶O⁺，¹⁴¹Pr¹⁸O⁺对¹⁴³Nd¹⁶O⁺的干扰)。传统的Sm、Nd分离方法是采用LN柱萃取色谱法，该方法可以实现Sm、Nd的完全分离，但对Ce、Pr、Nd，特别是Pr、Nd的分离效果较差，为实现Pr、Nd的较好分离，该方法一般需要使用较细而长的柱子，化学分离过程非常耗时，同时为获得较好的Pr、Nd分离效果，往往需要牺牲Nd的回收率。并且，即使采取细长交换柱以及牺牲Nd回收率，传统的LN柱分离方法的Pr、Nd分离效果仍不理想，导致热电离质谱NdO⁺测定过程中仍存在较严重的PrO⁺对NdO⁺的干扰问题，包括¹⁴¹Pr¹⁷O⁺干扰¹⁴²Nd¹⁶O⁺、¹⁴¹Pr¹⁸O⁺干扰¹⁴³Nd¹⁶O⁺。此外，由于热电离质谱法对待测元素的纯度要求苛刻，传统的LN柱色谱分离方法分离Sm、Nd，一般需要首先采用阳离子交换法将稀土元素与样品基体元素分离，然后再采用LN柱对阳离子交换柱分离得到的稀土元素进行Sm、Nd分离，多步分离更加耗时，同时会增加流程本底以及增加样品交叉污染的风险。

发明内容

鉴于上述，本发明的主要目的是针对热电离质谱法NdO⁺方式高灵敏Nd同位素分析技术，建立一种应用于热电离质谱Nd同位素分析的Nd和Sm分离方法。

本发明采用如下技术方案：

一种应用于热电离质谱Nd同位素分析的Nd和Sm分离方法，其包括以下步骤：

样品溶解：溶解样品得到3mol/L·HNO3介质的样品溶液；

化学分离：将所述样品溶液加载于装载有TODGA萃淋树脂的萃淋树脂交换柱，将所述样品溶液中的钐和钕分离出来。

所述的Nd和Sm分离方法，将样品用氢氟酸、硝酸及高氯酸(HF-HNO₃-HClO₄)消解，然后采用浓硝酸反复消解样品，最终转化为溶解于3mol/L硝酸介质中的样品溶液。

所述的Nd和Sm分离方法，其中所述萃淋树脂为法国TrisKem International公司生产的TODGA树脂，粒径为50-100微米；所述萃淋树脂交换柱为将浸泡于稀硝酸中的TODGA树脂匀浆装填于PP材质的带多孔聚乙烯垫片的层析空柱中制成，柱内径～0.75厘米，树脂床高度～2厘米，树脂体积1.0毫升，树脂床上端加盖聚乙烯多孔筛板。

所述的Nd和Sm分离方法，所述化学分离的具体步骤包括：首先对装载有所述TODGA萃淋树脂的交换柱，采用高纯水、30mL 0.05mol/L盐酸预清洗交换柱；10mL3mol/L硝酸平衡交换柱；将样品溶液上柱；采用10毫升3mol/L硝酸淋洗出Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ba等基体元素，然后采用10毫升11mol/L硝酸进一步洗脱Ca，之后采用15毫升2.5mol/L盐酸洗脱干扰元素La、Ce、Pr；随后采用6毫升2mol/L盐酸解析钕并用Teflon杯接收，最后采用5毫升0.5mol/L盐酸洗脱钐并用Teflon杯接收；钕、钐接收液蒸干，即可供质谱测试。

所述的Nd和Sm分离方法，将所述样品溶液加载于装载有1毫升TODGA萃淋树脂的交换柱之前，采用超纯水洗涤柱内壁四次，然后采用30mL 0.05mol/L盐酸进行预清洗。

所述方法既可以对小样品量(<3mg)的地质样品(如地外物质等宝贵样品、微量单矿物样品等，Nd含量>1μg/g)，也可以对<50mg的低Sm、Nd含量(Nd含量>0.1μg/g)的地质样品(如超镁铁岩等)，进行Nd、Sm化学分离。

将利用所述化学分离方法分离得到的钕和钐，采用钨灯丝和五氟化钽发射剂进行点样，最后采用TRITON Plus热电离质谱仪，以高灵敏度NdO⁺方式测定Nd同位素、以Sm⁺方式测定Sm同位素，从而得到高精度Sm、Nd同位素分析结果。具体质谱测定方法参考文献1。

文献1：Chu Z Y,Chen F K,Yang Y H and Guo J H.2009.Precisedetermination of Sm,Nd concentrations and Nd isotopic compositions at thenanogram level in geological samples by thermal ionization massspectrometry.Journal of Analytical Atomic Spectrometry,24,1534–1544.

相对传统分离方法，其Pr-Nd分离效果好，同时Nd和Sm回收率高，其中Nd回收率>90％，Sm回收率>95％。因此，特别适合配合热电离质谱仪以高灵敏度NdO⁺方式测定Nd同位素、以Sm⁺方式测定Sm同位素的方法，对微量样品(Sm、Nd含量低或者样品量小)进行高精度Sm、Nd同位素分析。

此外，相对前人曾经报道的LN单柱Sm-Nd分离方法(参见文献2、3)。由于Fe³⁺在LN柱上保留较强，导致该方法柱容量较小，一般仅能对<3mg的地质样品进行处理，因此该方法主要是针对Sm、Nd含量并不低(>1μg/g)的珍贵样品进行处理。对Sm、Nd含量较低的样品，由于需要使用较大的样品量进行处理，该方法则无能为力。并且该方法Pr、Nd分离效果差，Nd回收率低，仅40％。本发明的TODGA方法则应用范围更广，样品处理量可以达到50mg，因此，可以对Sm、Nd含量很低(可低至0.1μg/g)的样品，使用较大的样品量(可达50mg)进行处理，以进行高精度Sm-Nd同位素分析。

参考文献2：李潮峰、李献华、李秋立、郭敬辉、李向辉、刘滔，一柱分离微量岩石样品中Sm-Nd及高精度TIMS分析，2012年同位素地质新技术新方法与应用学术研讨会论文摘要集，第64页；

参考文献3：Li C F,Li X H,Li Q L,Guo J H,Li X H,Liu T.2011.Anevaluation of a single-step extraction chromatography separation method forSm–Nd isotope analysis of micro-samples of silicate rocks by high-sensitivitythermal ionization mass spectrometry.Analytica Chimica Acta,706,297–304.

附图说明

图1为本发明的实施例的地质样品钐-钕化学分离方法的流程示意图。

图2为本发明的较佳实施例的化学分离步骤的基体元素、干扰元素及目标元素钕、钐流出曲线，其中，M代表浓度单位mol/L。

主要元件符号说明：

样品溶液 10

交换柱 20

TODGA树脂 30

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

本发明公开了一种应用于热电离质谱Nd同位素分析的Nd和Sm分离方法。参阅图1，本发明的较佳实施例采用TODGA单柱从地质样品中分离基体元素、干扰元素及目标元素钕、钐，主要包括以下步骤：

(1)岩石矿物样品溶解：

准确称取岩石矿物样品，加入适量¹⁴⁹Sm-¹⁵⁰Nd同位素稀释剂(准确称重)，然后加入HF、HNO₃、HClO₄将样品溶解，并最终转化为3mol/L HNO₃介质。

(2)TODGA柱分离Sm、Nd

TODGA树脂柱：柱内径～0.75cm、树脂床高度～2cm，树脂量1.0mL；TODGA树脂粒径：50-100μm。首先采用高纯水、30mL 0.05mol/L HCl预清洗交换柱，10mL 3mol/LHNO₃平衡交换柱。将待分离样品的3mol/L HNO₃溶液加载于交换柱上，依次采用10mL3mol/L HNO₃洗脱Fe、Mg、Al、K、Na、Ti、Cr、Ni、Ba等基体元素，10mL 11mol/LHNO₃洗脱Ca，15mL 2.5mol/L HCl洗脱La、Ce、Pr等干扰元素；然后，依次采用6mL2mol/L HCl解析Nd，5mL 0.5mol/L HCl解析Sm。具体化学分离流程列于表1；Nd、Sm采用洗净的Teflon接收杯接收，蒸干，备质谱测试。

对高度亏损超镁铁岩、珊瑚等超低Sm、Nd含量样品，由于称样量一般较大(>300mg)，可能导致TODGA柱过载，可预先采用传统的阳离子交换法(AG50W-X12，200-400目，2mL树脂)将总稀土与样品基体元素分开(参考文献1)，然后将总稀土溶解于3mol/L HNO₃溶液，采用上述TODGA流程分离Nd、Sm。

其中，所述TODGA树脂在所述预清洗需经过预处理。该预处理是采用稀硝酸(～2mol/L)浸泡并充分振摇、超声震荡30min，去除漂浮物，2mol/L HNO₃浸泡一周以上待用。

所述化学分离流程的原理如下：参阅附图2，在TODGA树脂柱上，3mol/L HNO₃介质条件下，Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ba等基体元素保留很弱，基体元素Ca则在11mol/L HNO₃介质条件下保留较弱，而稀土元素在>3mol/L HNO₃介质条件下具有极强保留。因此，3mol/LHNO₃样品溶液上样及3mol/L HNO₃淋洗过程中，Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ni、Ba及部分Ca等基体元素被洗脱，随后可采用11mol/L HNO₃进一步洗脱Ca。此时，稀土元素被TODGA树脂强烈吸附。此后，由于稀土元素在1-3mol/L HCl介质条件下，在TODGA树脂柱上的保留随原子序数的增加而增强。因此，可以采用不同浓度的HCl，梯度洗脱实现Ce-Pr、Nd、Sm的分离。由于采用2mol/L HCl可将Nd洗脱，而2mol/L HCl介质条件下Sm在TODGA树脂柱上保留较强(参见图2)，因此，本发明分离流程Sm、Nd分离效果较好。

上述分离方法中，由于Fe³⁺在浓硝酸及>1mol/L HCl介质条件下在TODGA树脂柱上具有强保留，而在3mol/L HNO₃介质条件下保留最弱，因此，3mol/L HNO₃淋洗步骤对洗脱Fe^{3 +}非常重要。同时，由于Ca²⁺在11mol/L HNO₃介质条件下在TODGA树脂柱上保留最弱，因此，11mol/L HNO₃淋洗步骤对洗脱Ca²⁺非常重要，否则可能有微量Ca(微克级)进入Nd馏分，严重影响热电离质谱NdO⁺测定过程中的离子流发射稳定性。此外，Pr、Nd、Sm的分离效果对树脂量及淋洗液HCl的酸度比较敏感，因此，装柱过程中应准确控制树脂体积，淋洗液HCl的酸度要采用标准NaOH溶液准确标定。

表1：TODGA柱Sm-Nd同位素化学分离流程

淋洗液	淋洗液体积(mL)	操作步骤
			0.05mol/L HCl	30	洗柱
3mol/L HNO<sub>3</sub>	10	平衡
			3mol/L HNO<sub>3</sub>	0.01-2.5	上样
3mol/L HNO<sub>3</sub>	10	洗脱Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ni、Ba等基体元素及干扰元素
			11mol/L HNO<sub>3</sub>	10	洗脱Ca
2.5mol/L HCl	15	洗脱La、Ce、Pr(>98％Ce、>95％Pr被洗脱)
			2mol/L HCl	6	洗脱Nd(Nd回收率>90％)
0.5mol/L HCl	5	洗脱Sm(Sm回收率>95％)

相对传统LN柱Sm-Nd分离流程，本TODGA柱流程具有Ce-Pr-Nd-Sm分离效果好(>95％的Pr被去除)，Nd、Sm回收率高(Nd>90％，Sm>95％)的特点。

(3)热电离质谱法测定Nd、Sm同位素

点样：首先，取1微升TaF₅-H₃PO₄发射剂(发射剂配制方法见参考文献1)，加载于已预先高温烧除杂质的W灯丝上(灯丝：厚度0.03mm，宽度0.72mm)，蒸至近干；然后，将步骤(2)分离得到的Nd采用2微升2.5mol/L HCl溶解，加载于灯丝上与TaF₅-H₃PO₄发射剂混合，蒸干；最后，加电流将灯丝烧至微红，停留2-3秒，降下灯丝电流，完成点样。Sm点样方法与Nd类似。

质谱测试：以NdO⁺方式测定Nd同位素，以Sm⁺方式测定Sm同位素。采用实验室测定的氧同位素比值(¹⁷O/¹⁶O＝0.000392；¹⁸O/¹⁶O＝0.002093)对NdO⁺测定结果进行氧化物干扰校正计算，包括扣除CeO⁺、PrO⁺对NdO⁺的干扰(如：¹⁴⁰Ce¹⁸O⁺对¹⁴²Nd¹⁶O⁺、¹⁴¹Pr¹⁸O⁺对¹⁴³Nd¹⁶O⁺的干扰)以及Nd¹⁷O⁺和Nd¹⁸O⁺对Nd¹⁶O⁺的干扰(如：¹⁴²Nd¹⁷O⁺对¹⁴³Nd¹⁶O⁺、¹⁴²Nd¹⁸O⁺对¹⁴⁴Nd¹⁶O⁺的干扰)，获得Nd同位素比值，然后进行同位素分馏校正及稀释剂扣除计算，获得最终Nd同位素结果。Sm同位素分馏效应扣除稀释剂¹⁵²Sm、¹⁴⁷Sm对样品的¹⁵²Sm、¹⁴⁷Sm的贡献后，采用内标法以¹⁵²Sm/¹⁴⁷Sm＝1.7831进行校正。具体质谱测定及数据处理方法参见参考文献1。

本发明的优点：本发明所建立方法单柱可以实现Nd、Sm与样品基体元素及干扰元素的分离，并且具有Ce-Pr-Nd-Sm分离效果好，Nd、Sm回收率高，流程本底低等特点，特别适合与热电离质谱NdO⁺法高灵敏度Nd同位素测定方法结合，开展微量样品(低Sm、Nd含量或者小样品量)的Sm-Nd同位素高精度分析。

下面结合具体实施例对本发明所述的一种快速Sm-Nd分离流程作进一步说明。实施例中所选用的原料及设备举例介绍如下：

1)电子级(MOS纯，BV-III级)盐酸、硝酸、氢氟酸：中国国药集团化学试剂有限公司生产，均经过Savillex^TM DST-1000亚沸蒸馏器(美国Minnetonka公司生产)亚沸蒸馏纯化。

2)高氯酸：70％v/v，美国Aldrich公司生产。

3)超纯水：美国密理博公司Millipore-Q Element系统制备，出水电阻率18.2MΩ/cm(25℃)。

4)热电离质谱仪(Thermal ionization mass spectrometry,TIMS)：美国Thermo-Fisher公司生产的TRITON Plus型热电离质谱仪。

5)W灯丝：0.72mm宽度、0.03mm厚度，纯度为99.95％，美国H.Cross公司生产。

6)TaF₅发射剂：TaF₅-H₃PO₄溶液(含Ta～1％w/v,H₃PO₄～2％v/v)；

7)Teflon PFA器皿：美国Savillex公司生产，包括15mL和7mL带螺旋盖的PFA特氟龙溶样器，使用前依次采用优级纯硝酸、优级纯盐酸和Milli-Q超纯水120℃回流清洗；

8)JNdi-1Nd标准溶液：1μg/g、10μg/g；用于监控TRITON Plus TIMS质谱仪测定微量Nd同位素时的状态；

9)TODGA树脂：法国TrisKem International公司生产(Part.no.,DN-B01-S)，树脂粒度50～100μm；

10)交换柱：PP材料，长4厘米，内径为～7.5毫米，下端带多孔聚乙烯垫片，内装1毫升TODGA特效树脂(树脂床高度～2厘米)；

11)岩石标准样品：美国地质调查局(USGS)BCR-2(玄武岩)、BHVO-2(玄武岩)、BIR-1a(玄武岩)；法国国家技术研究协会(ANRT)UB-N(蛇纹岩)；

12)本发明所有样品溶解及化学分离实验操作均在千级洁净室内的百级通风柜和百级洁净台内进行，以获取低的Sm、Nd流程空白本底值。点样在质谱间超净工作台内进行。

实施例1：

玄武岩国际岩石标样BCR-2Sm-Nd同位素分析

(1)溶解样品：称取～100毫克BCR-2玄武岩标样粉末，置入聚四氟乙烯溶样器中，加入适量¹⁴⁹Sm-¹⁵⁰Nd同位素稀释剂(准确称重)。加入2毫升29mol/L氢氟酸、1毫升14mol/L硝酸和0.2毫升12mol/L高氯酸，置于150℃的电热板上密闭溶样1周；然后120℃蒸干样品，并升温至180℃加热至白烟冒尽以赶尽HF。之后加1毫升浓硝酸，置于120℃电热板上密闭加热12小时以上，再次120℃蒸干样品；重复该硝酸溶样步骤一次。最后，加入5毫升3mol/LHNO₃，并置于120℃的电热板上加热过夜溶解样品至溶液清亮。自然冷却待用。

(2)化学分离：化学分离流程参见表1。TODGA树脂柱：柱内径～0.75cm、树脂床高度～2cm，树脂量1.0mL；TODGA树脂粒径：50-100μm。首先采用高纯水、30mL 0.05mol/L HCl清洗交换柱，随后加10mL 3mol/L HNO₃平衡交换柱，然后将溶解好的样品溶液加载于树脂柱上(上柱量：0.01-2.5mL)。随后依次采用10mL 3mol/L HNO₃淋洗基体元素如Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ni、Ba等，10mL 11mol/L HNO₃洗脱Ca，15mL 2.5mol/L HCl洗脱La、Ce、Pr。最后，采用6mL 2mol/LHCl解析Nd并用洗净的Teflon接收杯接收，接着采用5mL 0.5mol/L HCl洗脱Sm并用洗净的Teflon接收杯接收。将分离得到的Nd和Sm蒸干，待质谱测试。

(3)热电离质谱高精度Nd、Sm同位素分析

Sm、Nd同位素比值的高精度测试在TRITON Plus热电离质谱仪上采用静态多接收方式完成，其中Nd以NdO⁺方式测定，Sm以Sm⁺方式测定。表2为TRITON Plus质谱仪测定NdO⁺及Sm⁺杯结构。

表2：热电离质谱仪NdO⁺、Sm⁺同位素测试杯结构

NdO⁺及Sm⁺质谱测试条件如下：

1)点样方法：

采用已经过高温烧除杂质的W灯丝，按文献1的方法进行点样。简述如下：先在灯丝上涂覆1微升TaF₅发射剂，蒸至近干，采用～2微升2.5mol/L HCl溶解化学分离得到的Nd或Sm样品，加载于灯丝上与发射剂混合，然后缓慢蒸干样品，最后将灯丝加热至微红并停留2-3秒，降下电流，完成点样。

2)质谱测试：

Nd同位素测定：将样品装入质谱仪离子源，待离子源真空优于1×10^-7mbar时，可以开始样品测试。首先缓慢升高灯丝电流，至灯丝温度达到1500℃，以¹⁴⁴Nd¹⁶O⁺为引导峰，开始调节NdO⁺离子流信号，进行峰对中、聚焦等。继续缓慢升高灯丝电流，待¹⁴⁴Nd¹⁶O⁺信号强度达到0.5-1V时，开始进行数据采集(一般样品测定温度～1550-1600℃)。一般采集10-15组(Blocks)数据，每组20个数据点(Cycles)，每个数据点积分时间4秒。每采集5组数据，进行一次峰对中，离子流聚焦以及测定基线一次。每样测定时间约30-40min。

Nd同位素测定数据处理包括以下步骤(参见文献1)：首先扣除CeO⁺、PrO⁺对NdO⁺的干扰，包括¹⁴⁰Ce¹⁸O⁺、¹⁴²Ce¹⁶O⁺、¹⁴¹Pr¹⁷O⁺对¹⁴²Nd¹⁶O⁺，¹⁴²Ce¹⁷O⁺、¹⁴¹Pr¹⁸O⁺对¹⁴³Nd¹⁶O⁺以及¹⁴²Ce¹⁸O⁺对¹⁴⁴Nd¹⁶O⁺等干扰，由于本发明的分离流程Ce、Pr、Nd分离效果较好，上述干扰不显著。SmO⁺对NdO⁺的干扰通过¹⁴⁹Sm¹⁶O⁺信号监测，由于本发明分离流程Sm、Nd分离效果较佳，SmO⁺的干扰可以忽略，一般无需进行校正。然后，进行Nd同位素之间的氧化物干扰校正(即，扣除Nd¹⁷O⁺和Nd¹⁸O⁺对Nd¹⁶O⁺的干扰)，一般简称为氧校正。随后，进行稀释剂扣除及采用¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd＝0.7219进行分馏校正计算。最后，进行平均值及精密度计算。

Sm同位素质谱测定：以Sm⁺方式测定，样品测定温度一般～1550-1600℃。扣除稀释剂对¹⁵²Sm、¹⁴⁷Sm贡献后，以¹⁵²Sm/¹⁴⁷Sm＝1.7831进行同位素分馏校正(参见文献1)。由于采用W灯丝+TaF₅发射剂点样方法，Gd主要以GdO⁺方式离子化，¹⁵²Gd⁺对¹⁵²Sm⁺的干扰可以忽略(参见参考文献1)。

不同上样量BCR-2Nd同位素及Sm、Nd含量测定结果见表3。

实施例2：

玄武岩国际岩石标样BHVO-2Sm-Nd同位素分析

实施例2与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例选用的地质样品为相对BCR-2，CaO含量更高的玄武岩国际岩石标样BHVO-2。不同上样量BHVO-2的Nd同位素及Sm、Nd含量测定结果见表4。

实施例3：

玄武岩国际岩石标样BIR-1a Sm-Nd同位素分析

实施例3与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例选用的地质样品为Sm、Nd含量更低的玄武岩国际岩石标样BIR-1a。不同上样量BIR-1a的Nd同位素及Sm、Nd含量测定结果见表5。

实施例4：

超镁铁岩国际岩石标样UB-NSm-Nd同位素分析

实施例4与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例选用的地质样品为低Sm、Nd含量的超镁铁岩国际岩石标样UB-N。不同上样量UB-N的Nd同位素及Sm、Nd含量测定结果见表6。

以上实施例1-实施例4中的以下内容介绍如下：

样品纯度、回收率、空白本底值

本公开的实施例中，在建立化学分离流程实验的过程中，采用岩石标样USGSBCR-2、BHVO-2及REE混合标准溶液进行了洗脱曲线实验。洗脱曲线主量元素采用电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)(美国Thermo-Fisher Scientific公司生产的IRIS Advantage ICP-OES)测定，微量元素采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)(日本Agilent公司生产的Agilent 7500a ICP-MS或美国Thermo-Fisher Scientific公司生产的iCap-Qc)，最后确定的洗脱曲线见图2。由图2可见：上样后，采用10mL 3mol/L HNO₃淋洗，基体元素如Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ni、Ba等即可完全洗脱下来。其中，由于Fe³⁺在3mol/L HNO₃介质条件下在TODGA柱上保留很弱，而在>2mol/L HCl介质条件下在TODGA柱上有较强保留，因此，该3mol/LHNO₃洗脱步骤对洗脱Fe³⁺尤其重要。由于Ca²⁺在3mol/L HNO₃介质中在TODGA树脂上有较强保留，而在11mol/L HNO₃介质条件下在TODGA树脂柱上保留最弱，为减少Ca的拖尾进入Nd馏分，影响热电离质谱NdO⁺测定过程中离子流的发射，本发明在采用3mol/L HNO₃洗脱Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ni、Ba等基体元素后，采用10mL 11mol/L HNO₃进一步洗脱Ca。对高钙样品，当Ca的上柱量超过柱容量时，部分Ca在3mol/L HNO₃洗脱甚至上样阶段即被洗脱。La、Ce、Pr及少量Nd等，在15mL 2.5mol/L HCl淋洗步骤中被洗脱，其中>98％的Ce、>95％的Pr被洗脱，而仅<5％的Nd被洗脱。采用6毫升2mol/L HCl可完全解析Nd，Nd回收率>90％。Nd洗脱后，采用5毫升0.5mol/L HCl可完全解析Sm，Sm回收率>95％，U、Eu及部分Gd随Sm洗脱。由于仅<2％的Ce和<5％的Pr进入Nd馏分，因此，本专利TODGA分离流程相对传统的LN柱Sm-Nd分离流程，具有Ce、Pr、Nd分离效果好、Nd回收率高(>90％)的优势。同时，由于TODGA对Sm、Nd的保留能力差异较大，本专利TODGA分离流程具有Sm、Nd分离效果好的特点(图2)。本发明实施例热电离质谱测定Nd同位素过程中，¹⁴⁰Ce¹⁶O/¹⁴⁴Nd¹⁶O可达<5×10^-3，¹⁴¹Pr¹⁶O/¹⁴⁴Nd¹⁶O可达<10×10^-3，基本未检测到Sm信号。因此，采用本分离流程，质谱测定过程中CeO⁺、PrO⁺及SmO⁺对NdO⁺的干扰很小。

本发明TODGA分离流程具有分离速度快、流程本底低的特点，特别适合于微量样品Sm-Nd同位素分析。本公开的实施例中，单TODGA柱Sm、Nd的全流程空白分别低于5×10^-12克和10×10^-12克，适合于Nd含量大于5×10^-9克的地质样品的Sm-Nd同位素分析(空白/样品<0.2％)。

值得注意的是，由于TODGA树脂柱分离Ce、Pr、Nd、Sm对HCl的酸度及树脂量比较敏感，装填树脂柱时应准确控制装填的树脂量，同时盐酸淋洗液的酸度应严格标定。此外，由于TODGA萃淋树脂是将萃取剂TODGA涂覆在惰性担体材料上制成，交换柱长期使用可能造成树脂上萃取剂流失，导致洗脱曲线产生变化。同时，树脂可能存在记忆效应，反复多次使用可能造成样品间交叉污染。因此，建议树脂一次性使用。

岩石标样Sm-Nd同位素的重复性测试结果

采用不同基体组成及不同Sm、Nd含量的岩石标样检验Sm-Nd同位素测定结果的可靠性和重现性，如表3-6所示。结果表明，BCR-2、BHVO-2、BIR-1a及UB-N的Sm、Nd含量及¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd测定结果均与已发表数据吻合，Sm、Nd含量重复测定结果精密度均优于1％，¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd重复测定结果精密度均优于0.005％(2RSD＝2SD/多次测量值的算术平均值)。因此，本发明的单柱TODGA方法可以对<50mg的复杂基体的地质样品进行高效Nd、Sm化学分离，分离得到的Sm、Nd纯度高，可以采用热电离质谱仪分别以高灵敏度NdO⁺和Sm⁺方式进行高精度Nd、Sm同位素分析。

表3：岩石标准样品BCR-2Sm、Nd同位素测定结果

表4：岩石标准样品BHVO-2Sm、Nd同位素测定结果

表5：岩石标准样品BIR-1a Sm、Nd同位素测定结果

表6：岩石标准样品UB-N Sm、Nd同位素测定结果

参考文献4：Raczek I.,Stoll B.,Hofmann A.W.and Jochum K.P.2001.High-precision trace element data for the USGS reference materials BCR-1,BCR-2,BHVO-1,BHVO-2,AGV-2,AGV-2,DTS-1,DTS-2,GSP-1and GSP-2by ID-TIMS and MIC-SSMS.Geostandards Newsletter:The Journal of Geostandards and Geoanalysis,25,77–86.

参考文献5：Weis D.,Kieffer B.,Maerschalk C.,Barling J.,De Jong J.,Williams G.,Hanano D.,Pretorius W.,Mattielli N.,Scoates J.S.,Goolaerts A.,Friedman R.and Mahoney J.B.2006.High-precision isotopic characterization ofUSGS reference materials by TIMS and MC-ICP-MS.Geochemistry GeophysicsGeosystems,7,Q08006,doi:10.1029/2006GC001283.

参考文献6：Pin C.and Santos Zalduegui J.F.1997.Sequential separationof light-rare-earth elements,thorium and uranium by miniaturizationextraction chromatography:Application to isotopic analyses of silicaterocks.Analytica Chimica Acta,339,79–89.

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种应用于热电离质谱Nd同位素分析的Nd和Sm分离方法，其特征在于，其包括以下步骤：

样品溶解：溶解样品得到3mol/L HNO3介质的样品溶液；

化学分离：将所述样品溶液加载于装载有TODGA萃淋树脂的萃淋树脂交换柱，将所述样品溶液中的钐和钕分离出来。

2.根据权利要求1所述的Nd和Sm分离方法，其特征在于，将样品用氢氟酸、硝酸及高氯酸(HF-HNO₃-HClO₄)消解，然后采用浓硝酸反复消解样品，最终转化为溶解于3mol/L硝酸介质中的样品溶液。

3.根据权利要求1所述的Nd和Sm分离方法，其特征在于，其中所述萃淋树脂为法国TrisKem International公司生产的TODGA树脂，粒径为50-100微米；所述萃淋树脂交换柱为将浸泡于稀硝酸中的TODGA树脂匀浆装填于PP材质的带多孔聚乙烯垫片的层析空柱中制成，柱内径～0.75厘米，树脂床高度～2厘米，树脂体积1.0毫升，树脂床上端加盖聚乙烯多孔筛板。

4.根据权利要求3所述的Nd和Sm分离方法，其特征在于，所述化学分离的具体步骤包括：首先对装载有所述TODGA萃淋树脂的交换柱，采用高纯水、30mL 0.05mol/L盐酸预清洗交换柱；10mL 3mol/L硝酸平衡交换柱；将样品溶液上柱；采用10毫升3mol/L硝酸淋洗出Fe、Mg、Al、K、Na、Cr、Ti、Ba等基体元素，然后采用10毫升11mol/L硝酸进一步洗脱Ca，之后采用15毫升2.5mol/L盐酸洗脱干扰元素La、Ce、Pr；随后采用6毫升2mol/L盐酸解析钕并用Teflon杯接收，最后采用5毫升0.5mol/L盐酸洗脱钐并用Teflon杯接收；钕、钐接收液蒸干，即可供质谱测试。

5.根据权利要求4所述的Nd和Sm分离方法，其特征在于，将所述样品溶液加载于装载有1毫升TODGA萃淋树脂的交换柱之前，采用超纯水洗涤柱内壁四次，然后采用30mL 0.05mol/L盐酸进行预清洗。