CN113075349B - 一种基于标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取和分析方法 - Google Patents

一种基于标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取和分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取和分析方法，解决了在应用碳酸盐岩钕同位素时，如何提取原始碳酸盐岩钕同位素而不引入样品溶解过程中粘土矿物等非碳酸盐矿物相释放的污染钕的技术问题，从而获得更准确的Nd同位素数据，拓宽碳酸盐岩Nd同位素的应用范围。本发明还提供一种143Nd/144Nd比值准确性的验证方法，用于验证不同淋滤方法提取Nd同位素的准确性。

Description

一种基于标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取和分析 方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸盐岩分析领域，具体涉及碳酸盐岩钕同位素提取和分析方法。
背景技术
与平均海洋混合时间（约1500年）相比，海水中的钕停留时间较短（200–1000年），导致海水中Nd同位素组成在整个海洋中非常不均匀。海水中的钕主要来自于陆相岩石的风化作用，还有其他输入，如灰尘、地下水和海底沉积物。因此，过去海水的Nd成分可用于提供大陆风化输入和海洋环流模式时间变化的证据。
在最近的古海洋学研究中，古海洋的Nd同位素组成（定义为εNd (t)，相对于球粒陨石均匀储层，CHUR）可通过海洋沉积物获得，如生物材料（有孔虫、贝壳、鱼齿）、Fe–Mn地壳和沉积岩。海相碳酸盐岩作为分布最为广泛的海相沉积岩，是古海水Nd同位素不可替代的载体。
在应用碳酸盐岩钕同位素时，提取原始的碳酸盐岩钕同位素信号而不引入样品溶解过程中粘土矿物等非碳酸盐矿物相释放的污染钕非常重要。近年来，许多研究集中在碳酸盐岩锶同位素的溶解方法上，但对碳酸盐岩钕同位素的溶解方法没有特别关注。
本发明提供一种基于标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取和分析方法，解决了在应用碳酸盐钕同位素时，如何提取原始碳酸盐岩钕同位素而不引入样品溶解过程中粘土矿物等非碳酸盐矿物相释放的污染钕的技术问题，从而获得更准确的Nd同位素数据，拓宽碳酸盐岩Nd同位素的应用范围。
发明内容
目前，对于不同的碳酸盐岩Nd同位素提取方法，非碳酸盐矿物相（如粘土）中的杂质Nd对原生Nd同位素的影响，仍是不确定的。针对现有技术中对于Nd同位素提取存在准确度较低，尤其在碳酸盐含量较低，成分复杂的情况下，Nd同位素的提取难度大，准确度低的缺陷，本发明供一种基于标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取和分析方法：首先用不同浓度的酸介质淋滤碳酸盐和非碳酸盐矿物标准物质，根据淋滤出的Nd含量，确定如何选择合适的酸介质来溶解碳酸盐岩样品。然后用碳酸盐岩标准物质和粘土、Fe-Mn结核和玄武岩物质等非碳酸盐矿物标准物质混合，人工配制不同纯度的碳酸盐岩混标样品来模拟天然碳酸盐岩的组分。最后，采用适宜的淋滤液溶解混标样品，并提取钕同位素进行分析测试。
具体地，本发明提供一种基于标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取和分析方法，包括如下步骤：
（1）配制待分析的混标样品
本发明根据天然碳酸盐岩的组成和纯度，制作了一系列人工混合碳酸盐岩混标样品，具体涉及碳酸盐岩标准物质和非碳酸盐矿物标准物。
所述待分析混标样品是由碳酸盐岩标准物质与非碳酸盐矿物标准物质组成。
所述碳酸盐岩标准物质选自石灰岩（IAEA-B-7）、白云岩（JDo-1）的一种或多种。
所述非碳酸盐矿物标准物选自粘土矿物、铁锰结核（NOD-A-1）、玄武岩（BIR-1）的一种或多种；所述粘土矿物选自伊利石（B803）、蒙脱石（M14191）、高岭石（GBW03102a）的一种或多种。
优选地，待分析的混标样品是由至少一种碳酸盐岩标准物与至少一种非碳酸盐矿物标准物组成的。
更优选地，所述非碳酸盐矿物标准物含量为5-35wt%；碳酸盐岩标准物含量为65-95wt%。
发明人发现，这些标准物质的Nd元素浓度和143Nd/144Nd同位素比值被验证是稳定的，使它们能够适合于制作混标样品。本发明通过配制适宜的混标样品作为基准，可以揭示样品纯度（碳酸盐岩标准物含量）和不同的溶解方案对获得的143Nd/144Nd比值的准确性的影响，然后对碳酸盐岩Nd 同位素分析的提取方法给出更合理的评估。
（2）采用酸淋滤
所述淋滤过程，是将样品粉末、淋滤液置于离心管中，并在室温（25℃-28℃）下淋滤。样品管在超声波浴中放置20-30分钟，确保完全反应（不再产生气泡），离心分离得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将超纯水与先前的上清液滤液混合，过滤，干燥后用盐酸HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。
进一步地，所述酸淋滤是采用1-5%的稀醋酸淋滤：当待分析混标样品中碳酸盐岩标准物含量>85wt%时采用一步淋滤，稀醋酸溶解60-70%的样品；当待分析混标样品碳酸盐岩标准物含量65-85wt%时，或者混标样品含锰铁结核时，采用两步淋滤，每次淋滤溶解30-40%样品，并弃去第一次淋滤的上清液；
优选地，为了去除潜在的悬浮酸不溶性微粒的影响，所述过滤采用带有0.2μmPTFE膜的注射器过滤器。
所述离心分离条件：在3000-5000 rpm下离心5-10分钟得到滤液。
所述盐酸的浓度为1-3M，盐酸的用量为1-2mL。
优选地，所述淋滤过程可以为一步淋滤或两步淋滤。
对于淋滤样品中碳酸盐岩纯度（碳酸盐岩标准物含量）的不同，可以采用不同的淋滤方法：
所述一步淋滤，适合样品中碳酸盐岩标准物含量较高样品，比如碳酸盐岩标准物含量>85wt%。
一步淋滤采用稀醋酸作为淋滤液，调整样品与淋滤液（醋酸）的固液比为100mg:（4-6）mL，溶解60-70%的样品，用于分离纯化和测试143Nd/144Nd比值。
本发明的至少一个实施例中，称取100mg混标样品，采用4-5mL 2.5-3% 醋酸溶解混合样品，提取其滤液用于分离纯化和测试143Nd/144Nd比值。
所述两步淋滤，适合纯度含量较低（碳酸盐岩标准物含量65-85wt%）的混标样品，即先采用稀醋酸淋滤30%-40%的样品并丢弃其上清液，然后用稀醋酸溶解30%-40%的样品，提取其滤液，用于分离纯化和测试143Nd/144Nd比值。
具体来说，第一次采用稀醋酸作为淋滤液，调整混标样品与淋滤液的固液比为100mg: (2-3)mL，溶解30-40%样品；弃去上清液；
然后进行第二次淋滤，采用稀醋酸作为淋滤液，调整混标样品与淋滤液的固液比为100mg: (2-3)mL，溶解30-40%的样品，过滤，干燥；
所述稀醋酸的浓度是1-5%，优选2.5-3%。
本发明中稀醋酸浓度均为体积浓度。
本发明的一个优选技术方案中，对于每100mg混标样品，先用2.5-3mL 2.5-3% 醋酸淋滤样品，舍弃掉上清液；然后再用2.5-3mL 2.5-3% 醋酸淋滤样品，提取其淋滤液用于分离纯化和测试Nd比值。
实际碳酸盐岩Nd同位素分析测试中，对于纯度更低（碳酸盐矿物含量低于65%）的碳酸盐岩样品，一般不会选择其用于进行碳酸盐岩Nd同位素分析，因此本淋滤不考虑纯度低于65%的混标样品。
发明人发现，不同淋滤工艺中酸浓度的选择、淋滤液与样品的固液比均影响混标样品的溶解程度，而分步淋滤时每一步样品的溶解比例对于获取准确的钕同位素比值十分重要。
具体来说，本发明一步淋滤方案中，淋滤液溶解样品的比例在60-70%，样品提取Nd的准确性最高；两步淋滤方案中，第一步淋滤（预淋滤）的样品溶解比例为30-40%，然后第二步提取淋滤液时的样品溶解比例约为30-40%，提取的Nd同位素比值的准确性最高。
（3）离子交换树脂分离纯化Nd
两步树脂柱法用于钕的分离和纯化：将干燥后经盐酸溶解的滤液上样到树脂，获取纯钕。
具体地，第一次洗脱使用阳离子树脂，将步骤（2）溶液中基质离子（例如K、Na、Ca、Mg、Sr）去除，获取高纯稀土元素(REE)组分。优选为AG50*12强阳离子交换树脂，洗脱液为2-6M的浓HCl。
第二次洗脱使用萃淋树脂将Nd与其他稀土元素（REE）分离，得到纯钕溶液，干燥。洗脱液为0.2-0.5M的稀HCl。
（4）Nd浓度和/或Nd同位素分析
步骤(3)所得干燥样品在1-3M HCl中溶解，在TIMs中进行同位素分析和Nd浓度测定得到143Nd/144Nd的比值。
此外，本发明还提供一种标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取准确性的验证方法，用于验证本发明的淋滤方法提取Nd同位素的准确性，具体是通过143Nd/144Nd比值的偏差进行验证，包括如下步骤：
1）确定碳酸盐岩标准物质143Nd/144Nd标准值：将碳酸盐岩标准物质样品和150Nd稀释剂溶解在盐酸中，样品分离纯化后用TIMS（Triton Plus）进行分析测试得到143Nd/144Nd标准值。
所述碳酸盐岩标准物质样品选自白云岩或石灰岩。
其中HCl浓度为2-5M，碳酸盐样品与盐酸的固液质量比为：100mg:(4-10)mL，保持样品完全溶解的情况下得出143Nd/144Nd碳酸盐岩样品标准值。
2）确定不同淋滤工艺获取的不同混标样品的143Nd/144Nd比值与标准值的偏差，验证同位素Nd比值提取的准确性。
本发明还通过五步淋滤法验证步骤1）中 143Nd/144Nd碳酸盐样品标准值是精确且稳定的。
至少一个实施例中，采用稀醋酸溶解待淋滤混标样品，所述待淋滤混标样品为双组分或多组分混标样品，分析得出143Nd/144Nd的比值与标准值的差异，从而判断本发明的淋滤工艺中非碳酸盐矿物相带来的Nd污染，验证本发明碳酸盐岩Nd同位素比值提取的准确性。
本发明的有益效果：
1.本发明通过配制适宜的碳酸盐岩与非碳酸盐矿物标准物质的混标样品作为基准物，首次揭示样品纯度和不同的溶解方案对获得的143Nd/144Nd比值的准确性的影响，对碳酸盐岩Nd 同位素分析的提取方法给出更合理的评估。
2.本发明首次确定了两种碳酸盐岩标准物的143Nd/144Nd标准值，并验证了标准值的准确性和稳定性。此标准值即为混标样品淋滤时的143Nd/144Nd目标值，对比不同淋滤方案获取的Nd比值与此标准值的偏差，能够准确衡量不同淋滤方案对碳酸盐岩Nd 同位素提取和分析方法的准确性。
3. 采用本发明的淋滤过程，明确了对于不同的溶解方法和不同的样品纯度，粘土矿物等非碳酸盐矿物相对原生碳酸盐矿物钕同位素比值的影响。本发明设计的淋滤过程，揭示了相比于碳酸盐岩的Sr同位素比值和REE元素分析，碳酸盐岩的钕同位素比值相对不易受粘土矿物和玄武质等非碳酸盐矿物相的影响，因此，在采取合适的溶样方法的基础上，能够获得准确的碳酸盐岩Nd同位素比值数据，因而能拓宽碳酸盐岩Nd同位素的应用范围和前景。
4. 本发明明确了适宜的淋滤溶液、淋滤方法能够最大程度获取准确的碳酸盐岩Nd比值。通过筛选不同酸、浓度以及对不同淋滤过程的优化，得出了碳酸盐Nd同位素分析过程中最适宜的淋滤液浓度、固液比例和分步淋滤过程，同时确定了一步淋滤过程中，淋滤液溶解样品的比例在60-70%，分步淋滤过程，每个步骤溶解样品的比例约为30-40%，提取Nd同位素比值的准确性最高。
5. 针对现有技术中没有关于并未验证其采用的淋滤方案获取的Nd比值的准确性，本发明先用不同浓度、不同种类的酸介质淋滤非碳酸盐矿物，确定合适的酸介质来溶解碳酸盐岩样品，然后配制不同纯度的碳酸盐岩混标样品来模拟天然碳酸盐岩的组分。通过对比不同溶解方法获取的混标样品143Nd/144Nd比值与标准值的偏差大小，验证不同淋滤方案的准确性，从而提供了一种经验证过的提取准确的碳酸盐岩Nd同位素比值的方法，为碳酸盐岩Nd同位素的研究应用提供技术支持。
附图说明
图1双组分混标样品一步淋滤实验中的143Nd/144Nd比值图。
图2多组分混标样品一步淋滤实验中的143Nd/144Nd比值图。
其中，灰色矩形中的图示表示混标样品中非碳酸盐物质的百分比和物相。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
AG50W*12树脂是由美国伯乐公司（Bio-rad）生产；LN树脂由EICHROM公司生产。
IAEA-B-7是一个海洋石灰岩标准，在Maiella（Abruzzo）采集，由意大利比萨的Instituto di Geoscienze e Georisorse制备。JDo-1是由日本地质调查所（GSJ）制造的海洋白云岩标准。GBW03102a是中国国家标准物质一级标准。B803和M14191 分别为纯伊利石和蒙脱石矿物。BIR-1和NOD-A-1是美国地质调查局的玄武岩和锰结核参考材料。以下是各标准物质的出处：IAEA-B-7: TONARINI, S., PENNISI, M., ADORNI-BRACCESI, A.,DINI, A., FERRARA, G., GONFIANTINI, R., WIEDENBECK, M., GRÖNING, M.,Intercomparison of boron isotope and concentration measurements. Part I:Selection, preparation and homogeneity tests of the intercomparisonmaterials, Geostandards Newsletter 27 1 (2003) 21-39JDo-1: Shoichi AIZAWA,Hideo AKAIWA, 1989. Chemical composition of GSJ rock standard samples (JLs-1:Limestone and JDo-1: Dolomite). Chikyukagaku （Geochemistry ）23:69-75；GBW03102a: LIU Ye, DIWU Chunrong , ZHAO Yan, LIU Xiaoming, YUAN Honglin, andWANG Jianqi. 2014. Determination of trace and rare-earth elements in Chinesesoil and clay reference materials by ICP-MS. Chin.J.Geochem, 33:095–102；BIR- 1: Flanagan, F.J., 1984, Three USGS mafic rock reference samples, W-2, DNC-1,and BIR-1: U.S. Geological Survey Bulletin 1623, 54 p；NOD-A-1: Flanagan F.J.and Gottfried D. (1980) USGS rock standards III, Manganese-nodule referencesamples USGS-Nod-A-1 and USGS-Nod-P-1. US Government Printing Office.B803；M14191和B03分别是纯的伊利石和蒙脱石矿物。虽然目前未经严格验证为元素或者同位素标准物质，但我们在实施专利设计前，对其进行了多次重复试验，验证了其Nd同位素和Nd比值的稳定性。此结果表明这两种矿物可作为非碳酸盐矿物端元，参与配制碳酸盐岩混标样品。
Nd同位素组成定义为εNd，它是根据球粒陨石均一储库（CHUR）的现今参数计算的。详细的计算是基于以下公式：εNd = [143Nd/144Nd样品/143Nd/144NdCHUR -1] × 10000。143Nd/144Nd样本是在实验室中测量获得，球粒陨石均一储库（CHUR）的现今参数是143Nd/144Nd =0.512638（Hamilton等人，1983年）。一般仪器的分析误差为15×10-6，即相当于εNd为0.29。在本文中，为了简单表述，本发明中主要使用143Nd/144Nd来描述Nd同位素组成。
本发明采用的分析、测量方法为：
利用中国科学院地质与地球物理研究所（IGGCAS）的Triton-Plus多收集器热电离质谱仪测量143Nd/144Nd比值。Nd的整个程序空白低于50pg。通过归一化至143Nd/144Nd =0.7219，对同位素比值进行质量分馏校正。
采用国际标准样品JNdi-1对数据采集期间的仪器稳定性进行了评价。重复测量JNdi-1得到143Nd/144Nd =0.512105±0.000014（n=9，2σ）。
使用Thermo Fisher iCAP-Q ICP-MS分析元素浓度。基于实验室测量的长期再现性，分析元素的准确度在5%的误差范围内。
实施例1-7
为了测试不同标准物质在不同酸中释放出的钕含量，采用过量的不同酸对每种标准物质进行了一步淋滤实验。
分别采用2.5% HAc、5% HAc、10% HAc、0.2M HCl、0.4M HCl、2.5M HCl和2% HNO3作为淋滤液浸取标准物质。称取每种标准品约50mg，置于50mL离心管中，用9mL试剂淋滤。所用酸的浓度均为体积浓度，vol%。
实施例1-7分别以伊利石、蒙脱石、高岭石、铁锰结核、玄武岩非碳酸盐矿物标准物质和白云岩、石灰岩碳酸盐岩标准物质，在不同的淋滤液的条件下淋滤，获得淋滤液，进行钕含量分析。
具体步骤如下：
1）准备碳酸盐岩标准物质或非碳酸盐矿物标准物质样品50mg;
2）淋滤：将50mg样品粉末、9mL淋滤液(过量)置于离心管中，并在室温25℃下淋滤。样品管在超声波浴中放置25分钟，确保完全反应（不再产生气泡），在4000 rpm下离心5分钟得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将超纯水与先前的上清液滤液混合，通过带有0.2μm PTFE膜的注射器过滤，干燥。
3）测试Nd含量：将干燥后的样品用2% HNO3溶解，并加入Rh溶液，使最终Rh浓度为10ppb，用于iCAP Q ICP-MS测试Nd含量。
实施例1-7具体的实验方案和结果见表1。
表1 单组分不同淋滤液结果
Figure 599688DEST_PATH_IMAGE001
*本发明淋滤液中%是体积百分比，M是指摩尔浓度。
如表1所示，同一标准品经不同酸溶解后的钕浓度变化很大。对于所有非碳酸盐物质，稀醋酸（2.5%、3%、5%和10% HAc）溶解的钕浓度比盐酸（0.2M、0.4M和2.5M HCl）和硝酸（2% HNO3）溶解的钕浓度低一到两个数量级。结果表明，在碳酸盐岩钕同位素分析中，应选用稀醋酸进行溶解。与5%和10%醋酸相比，2.5-3%的醋酸从非碳酸盐物质中释放的钕极少，尤其是2.5%的稀醋酸非碳酸盐物质中释放的钕最少。此外，2.5%的醋酸可以确保白云岩和石灰岩的溶解，而酸强度较低的醋酸（如1%的醋酸）与白云岩的反应非常缓慢，导致完全溶解的时间很长。因此，在Nd同位素分析中，2.5-3% HAc淋滤液是溶解碳酸盐岩的优选范围，尤其是2.5% HAc是淋滤液的最佳选择。
实施例8
1）按照表2准备不同纯度（碳酸盐岩标准物质含量）的白云岩混标样品100mg;
2）淋滤：将100mg样品粉末、淋滤液4mL 2.5% HAc置于离心管中，并在室温25℃下淋滤。样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约60%的样品，确保完全反应（不再产生气泡），在4000 rpm下离心5分钟得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将水与先前的上清液滤液混合，通过带有0.2μm PTFE膜的注射器过滤，干燥，并用1mL 2.5M HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。
3）离子交换树脂分离纯化Nd：先使用阳离子树脂Bio-rad AG50W*12（300目）洗脱（1mL 2.5M HCl样品上样后经分步洗脱：0.5 mL 2.5M HCl(4次)-10.5 mL 5.0M HCl -7mL6 M HCl（接取REE组分），获取高纯稀土元素(REE)组分，然后使用Eichrom LN树脂洗脱(0.15mL 0.2M HCl 样品上样后经分步洗脱： 0.25mL 0.2M HCl(4次)-0.8mL 0.2M HCl-0.9 mL 0.2 M HCl（接取Nd组分）)，得到纯钕溶液，干燥。
4) Nd同位素分析：步骤3）产物在4uL的2.5M HCl中再溶解，在TIMs中进行同位素分析。
实施例8-1至8-6的具体实验方案和分析结果见表2。
表2 白云岩双组分混标样品一步淋滤结果
Figure 380300DEST_PATH_IMAGE002
实施例9
1）按照表3准备不同纯度（碳酸盐岩标准物质含量）的石灰岩混标样品100mg，
其他步骤均与实施例8相同。实施例9-1至9-6的具体实验方案，143Nd/144Nd的结果见表3。
表3 石灰岩双组分混标样品一步淋滤结果
Figure 550381DEST_PATH_IMAGE003
实施例10
1）按照表4准备不同纯度（碳酸盐岩标准物质含量）的白云岩多组分混合样品100mg;其他步骤均与实施例8相同。实施例10-1至10-5的具体实验方案和结果见表4。
表4 白云岩多组分混标样品一步淋滤结果
Figure 118766DEST_PATH_IMAGE004
实施例11
1）按照表5准备不同纯度（碳酸盐岩标准物质含量）的石灰岩多组分混合样品100mg; 其他步骤均与实施例8相同。实施例11-1至11-5的具体实验方案和结果以及143Nd/144Nd比值提取结果见表5。
表5 石灰岩多组分混标样品一步淋滤结果
Figure 7087DEST_PATH_IMAGE005
实施例12
对白云岩掺杂25%伊利石混标样品进行两步淋滤实验，具体淋滤步骤如下：
1）准备掺杂25%伊利石的白云岩混标样品100mg；
将样品粉末、淋滤液A（2.5mL 2.5% HAc）置于离心管中，并在室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约30%样品，弃去上清液；
2）加入淋滤液B（2.5mL 2.5% HAc），室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约30%样品；确保完全反应（不再产生气泡），离心分离得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将超纯水与先前的上清液滤液混合，采用0.2μm PTFE膜的注射器过滤器过滤，干燥，并用1mL 的2.5M HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。
3）参照实施例8，用离子交换树脂分离纯化Nd：先使用阳离子树脂Bio-rad AG50W-X12（200–400目）洗脱，然后使用Eichrom LN树脂洗脱，得到纯钕溶液，干燥。
4) Nd同位素分析：在4uL的2.5M HCl中再溶解，在TIMs中进行同位素分析。
实施例13
1）准备掺杂25%伊利石的石灰岩的混标样品100mg，其他步骤与实施例12相同。实施例12、13的实验方案和结果见表6。
表 6 混标样品两步淋滤试验结果
Figure 296117DEST_PATH_IMAGE006
实施例14
1）准备掺杂25%伊利石的白云岩混标样品100mg；
将样品粉末、淋滤液A（3mL 2.5% HAc）置于离心管中，并在室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约40%样品，弃去上清液；
2）加入淋滤液B（2.5mL 2.5% HAc），室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约30%样品。确保完全反应（不再产生气泡），离心分离得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将水与先前的上清液滤液混合，采用0.2μm PTFE膜的注射器过滤器过滤，干燥，并用 1mL 的2.5M HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。其他步骤与实施例12相同。
实施例15
1）准备掺杂25%伊利石的石灰岩的混标样品100mg；
将样品粉末、淋滤液A（3mL 2.5% HAc）置于离心管中，并在室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约40%样品，弃去上清液；
2）加入淋滤液B（2.5mL 2.5% HAc），室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约30%样品。确保完全反应（不再产生气泡），离心分离得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将水与先前的上清液滤液混合，采用0.2μm PTFE膜的注射器过滤器过滤，干燥，并用 1mL 的2.5M HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。其他步骤与实施例13相同。实施例14，15的实验方案和结果见表7。
表 7 混标样品两步淋滤试验结果
Figure 87749DEST_PATH_IMAGE007
实施例17 验证方法：
（1）确定碳酸盐岩样品143Nd/144Nd标准值：将重量约为200mg的碳酸盐岩样品和一定量的150Nd稀释剂溶解在9mL 2M HCl中，然后用带0.2μm PTFE膜的注射器过滤器净化淋滤液。采用同位素稀释热电离质谱法（ID-TIMS）对每个标准品进行了三次相同程序的Nd浓度和143Nd/144Nd比值分析，以检查Nd浓度和143Nd/144Nd比值的稳定性，结果如表8所示。
表8白云岩和石灰岩碳酸盐岩样品的标准值
Figure 561456DEST_PATH_IMAGE008
为了进一步验证标准值的准确性，对碳酸盐岩标准物质样品进行了五步淋滤实验，实验方案和结果见表9。
表9 五步淋滤结果
Figure 671494DEST_PATH_IMAGE009
从表9可以看出，石灰岩标准物质（IAEA-B-7），第一步的 Nd 浓度较低，但在接下来的四个步骤中大致相同。石灰岩标准物质的 143Nd/144Nd 同位素在每个步骤中都相当稳定，与大量分析的同位素结果相同。对于白云岩标准物质（JDo-1）， 143Nd/144Nd同位素在五个步骤中变化不大，与大量分析的同位素结果相同。
因此，可以确定本发明得出的143Nd/144Nd结果可以作为标准值，即白云岩(JDo-1)的标准值为 0.512251±12，石灰岩（IAEA-B-7）的标准值为 0.512321±9，作为判断本发明淋滤方案准确性的基础。
（2）基于标准值，验证实施例8-13淋滤方案得出的143Nd/144Nd比值与143Nd/144Nd碳酸盐样品标准值的偏差，结果如表10-12所示。
表10 实施例8-9双组分混标样品一步淋滤偏差验证
表格中，偏差1是的143Nd/144Nd与标准值偏差，偏差2是εNd与标准值偏差，2SE是仪器内部精度。
表11 实施例10-11 多组分混标样品一步淋滤偏差结果
Figure 764215DEST_PATH_IMAGE010
表12 混标样品两步淋滤试验偏差结果
Figure 174468DEST_PATH_IMAGE011
比较例1
1）准备掺杂25%伊利石与75%白云岩的混标样品100mg；
将样品粉末、淋滤液A（1.5mL 2.5% HAc）置于离心管中，并在室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约20%样品，弃去上清液；
2）加入淋滤液B（2.5mL 2.5% HAc），室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约30%样品；确保完全反应（不再产生气泡），离心分离得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将水与先前的上清液滤液混合，采用0.2μm PTFE膜的注射器过滤器过滤，干燥，并用1mL 的2.5M HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。
其他步骤与实施例12相同，并基于实施例17得到的标准值进行验证。
比较例2
1）准备掺杂25%伊利石与75%石灰岩的混标样品100mg；
将样品粉末、淋滤液A（1.5mL 2.5% HAc）置于离心管中，并在室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约20%样品，弃去上清液；
2）加入淋滤液B（2.5mL 2.5% HAc），室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约30%样品；确保完全反应（不再产生气泡），离心分离得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将水与先前的上清液滤液混合，采用0.2μm PTFE膜的注射器过滤器过滤，干燥，并用1mL 的2.5M HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。
其他步骤与实施例13相同，并基于实施例17得到的标准值进行验证。
比较例1、2的实验方案和验证结果见表13。
表 13 比较例1-2混标样品两步淋滤试验结果
Figure 819076DEST_PATH_IMAGE012
比较例3
1）准备掺杂25%伊利石与75%白云岩的混标样品100mg；
将样品粉末、淋滤液A（4.0mL 2.5% HAc）置于离心管中，并在室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约50%样品，弃去上清液；
2）加入淋滤液B（2.5mL 2.5% HAc），室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约30%样品；确保完全反应（不再产生气泡），离心分离得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将水与先前的上清液滤液混合，采用0.2μm PTFE膜的注射器过滤器过滤，干燥，并用1mL 的2.5M HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。
其他步骤与实施例12相同，并基于实施例17得到的标准值进行验证。
比较例4
1）准备掺杂25%伊利石的石灰岩（75%）混标样品100mg；
将样品粉末、淋滤液A（4.0mL 2.5% HAc）置于离心管中，并在室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约50%样品，弃去上清液；
2）加入淋滤液B（2.5mL 2.5% HAc），室温下淋滤，样品管在超声波浴中放置25分钟，溶解约30%样品；确保完全反应（不再产生气泡），离心分离得到滤液，同时使用超纯水冲洗残余物一次，以释放残余物吸附的表面Nd。然后将水与先前的上清液滤液混合，采用0.2μm PTFE膜的注射器过滤器过滤，干燥，并用1mL 的2.5M HCl溶解，用于离子交换色谱法分离钕。
其他步骤与实施例13相同，并基于实施例17得到的标准值进行验证。
比较例3、4的实验方案和结果见表14。
表14 比较例3-4混标样品两步淋滤试验结果
Figure 914946DEST_PATH_IMAGE013
从实施例8-9结果可以看出，双组份混标样品中，对于掺有25%伊利石白云岩混合样品的143Nd/144Nd比值与标准值相差25×10-6，而石灰岩的143Nd/144Nd比值与标准值相差56×10-6（表9，图1）。这些差异均大于分析误差（15×10-6），表明所获得的1143Nd/144Nd比值受到伊利石中释放Nd的污染。对于含15%伊利石的白云岩混标样品，其143Nd/144Nd与标准值在15×10-6的分析误差范围内一致。结果表明，粘土矿物可能造成的Nd污染非常有限。由于Nd同位素所涉及的碳酸盐岩的纯度一般在85%以上，本发明简单的一步淋滤方案可以获得大多数碳酸盐岩的有效数据，对于含锰铁结核的混标样品，建议采用两步淋滤方案。
从实施例10-11验证结果可以看出，在多组分混标样品一步淋滤实验中（表11，图2），只有纯度为30%的混合样品（每种粘土矿物的10%）偏离标准值30×10-6，其余样品均与标准值一致，且有分析误差。此结果同样表明对于纯度高于85%的样品，粘土矿物的Nd污染是有限的。
因此，采用本发明配制的碳酸盐岩标准物与非碳酸盐矿物标准物混标样品，经过一步稀醋酸淋滤过程，可以有效获得碳酸盐Nd比值的有效数据，而且非碳酸盐的影响较小，偏差可控，验证结果精准，因此，对于碳酸盐含量较高的待淋滤物质，采用一步淋滤是有效的，而且数据较准确。在此基础上，对于碳酸盐含量较低的混标样品，采用分步淋滤可以得到准确143Nd/144Nd比值。
从实施例12-15（表12）可以看出，分步淋滤过程中，每个步骤淋滤液溶解样品含量约1/3，第一步143Nd/144Nd远低于标准值，第二步143Nd/144Nd比值与标准值一致（低于15ppm）满足分析要求。这表明，通过分步淋滤步骤可以去除污染的Nd，并且能够将残留样品部分溶解，得到Nd同位素组成。
从比较例1-2（表13）可以看出，当第一步淋滤中，混标样品溶解量较低（约为20%）时，第二步得到的143Nd/144Nd比值与标准值偏差分为别23ppm和26ppm，大于仪器的分析误差（15ppm）。
从比较例3-4（表14）可以看出，当第一步淋滤中，HAc用量较多，使得混标样品溶解量较多（约为50%）时，第二步得到的143Nd/144Nd比值与标准值偏差分为别31ppm和35ppm。这些偏差均大于仪器的分析误差（15ppm）。
因此，本发明的分步淋滤过程，控制适宜的淋滤液浓度、用量，使得每一步淋滤样品溶解的最佳比例在30-40%范围内，得到的143Nd/144Nd比值与标准值偏差较小，Nd提取更加准确，为碳酸盐岩Nd 同位素分析的提取方法给出更合理的评估。
综上所述，对于纯度在85%以上的混标样品，可以采用一步淋滤法，最适宜的淋滤液是HAc溶解60-70%的样品，用Nd同位素分析淋滤液，可以有效减少目标Nd同位素的污染。对于纯度在65%至85%或含有锰铁结核的混标样品，建议采用两步淋滤法：先采用1-5% HAc预淋滤约30-40%的样品丢弃，再用1-5% HAc继续溶解30-40%样品，提取淋滤液后进行Nd同位素分析，可以有效减少来自于非碳酸盐Nd同位素的污染。
本发明并不局限于给定的实施例。凡是利用本发明说明书，在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，或者直接或间接运用在其他相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取和分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制待分析的混标样品：待分析混标样品是由碳酸盐岩标准物质与非碳酸盐矿物标准物质组成；
（2）采用1-5%的稀醋酸淋滤：当待分析混标样品碳酸盐岩标准物含量>85wt%时采用一步淋滤，稀醋酸溶解60-70%的样品；当待分析混标样品碳酸盐岩标准物含量为65-85wt%时，或者混标样品含锰铁结核时，采用两步淋滤；每次淋滤溶解30-40%样品，并弃去第一次淋滤的上清液；
（3）用离子交换树脂分离纯化Nd；
（4）Nd浓度和/或Nd同位素分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐岩标准物质选自石灰岩IAEA-B-7、白云岩JDo-1的一种或多种；所述非碳酸盐矿物标准物质选自伊利石B803、蒙脱石M14191、高岭石GBW03102a、铁锰结核NOD-A-1、玄武岩BIR-1的一种或多种；所述非碳酸盐矿物标准物质含量为5-35wt%；余量为碳酸盐岩标准物质。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述淋滤是将样品粉末、淋滤液置于离心管中，于室温下，在超声波浴中放置20-30分钟，离心分离得到上清液，同时使用超纯水冲洗残余物；然后将洗涤后超纯水与先前的上清液混合，过滤，干燥，并用盐酸溶解后用于步骤(3)的分离纯化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离心分离条件为3000-5000 rpm下离心5-10分钟；所述盐酸的浓度为1-3M，用量为1-2mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述一步淋滤，采用2.5-3%稀醋酸作为淋滤液，调整混标样品与淋滤液的固液比为100mg:（4-6）mL，溶解60-70%的样品，滤液过滤，干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两步淋滤中，第一次采用2.5-3%稀醋酸作为淋滤液，调整混标样品与淋滤液的固液比为100mg: (2-3)mL，溶解30-40%样品；弃去上清液；
然后进行第二次淋滤，采用2.5-3%稀醋酸作为淋滤液，调整混标样品与淋滤液的固液比为100mg: (2-3)mL，溶解30-40%样品，滤液过滤，干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，两步淋滤中，每一步均采用 2.5-3% 稀醋酸作为淋滤液，每一步混标样品与淋滤液的固液比均为100mg:2.5-3mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）离子交换树脂分离纯化Nd包括两个洗脱步骤：第一次洗脱使用阳离子树脂，将基质离子去除，获取高纯稀土元素组分；第二次洗脱使用萃淋树脂将Nd与其他稀土元素分离，得到纯钕溶液，干燥；
步骤（4）Nd浓度和/或Nd同位素分析：将步骤（3）产物用1-3M HCl中溶解，进行同位素分析和/或Nd浓度测定，得到143Nd/144Nd的比值。
9.一种标准物质化学淋滤的碳酸盐岩钕同位素提取准确性的验证方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）确定碳酸盐岩标准物质143Nd/144Nd标准值：将碳酸盐岩标准物质样品和150Nd稀释剂溶解在盐酸，分离纯化后分析测试得到143Nd/144Nd标准值；
所述碳酸盐岩标准物质选自石灰岩IAEA-B-7、白云岩JDo-1的一种或两种；
2）确定不同淋滤工艺获取的不同混标样品的143Nd/144Nd比值与标准值的偏差，验证同位素Nd提取的准确性；
所述淋滤工艺是采用1-5%的稀醋酸淋滤：当待分析混标样品碳酸盐岩标准物含量>85wt%时采用一步淋滤，稀醋酸溶解60-70%的样品；当待分析混标样品碳酸盐岩标准物含量为65-85wt%时，或者混标样品含锰铁结核时，采用两步淋滤；每次淋滤溶解30-40%样品，并弃去第一次淋滤的上清液；
用离子交换树脂分离纯化Nd；
Nd浓度和/或Nd同位素分析。
10.根据权利要求9所述验证方法，其特征在于，步骤1）中HCl浓度为2-5M，碳酸盐样品与盐酸的固液质量比为100mg:(4-10)mL，完全溶解的情况下得出碳酸盐样品143Nd/144Nd标准值。
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