CN111366446A - 一种快速分离高Rb/Sr比地质样品中Sr及高精度测试Sr同位素比值的方法 - Google Patents

一种快速分离高Rb/Sr比地质样品中Sr及高精度测试Sr同位素比值的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分离高Rb/Sr比地质样品中Sr的方法。该方法是将氟化物共沉淀和阳离子交换树脂结合，通过氟化物共沉淀法在阳离子交换树脂分离之前，去除大部分的Rb(>90％)并有效回收Sr。以JR‑2为例，氟化物共沉淀法的最佳反应条件为：以2mL HF(22mol/L)为沉淀剂，在60‑130℃反应2‑3小时。该反应条件下可以去除约92％Rb和大多数基体元素包括K(～90％)、Ti(～98％)、Fe(～97％)、Al(～83％)、Mn(～81％)和Na(～65％)。Sr回收率高于91％。通过氟化物共沉淀法富集Sr之后，利用阳离子交换树脂仅需进行一次分离即可获取高纯Sr组分。

Description

一种快速分离高Rb/Sr比地质样品中Sr及高精度测试Sr同位 素比值的方法
技术领域
本发明属于地球化学技术领域，具体涉及一种快速分离高Rb/Sr比地质样品中Sr及高精度测试Sr同位素比值的方法。
背景技术
铷-锶同位素体系作为一种传统的同位素定年和示踪方法，在地球科学、考古学和环境科学等领域得到了广泛的应用。自然界中Rb由85Rb和87Rb组成，Sr由84Sr、86Sr、87Sr和88Sr组成。其中87Rb作为母体可以通过放射性衰变转换为稳定的子体87Sr。准确测定87Sr/86Sr同位素比值是开展铷-锶同位素定年或示踪技术的关键。热电离质谱仪 (TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)是地质样品中Sr同位素测定最常用的两种仪器[D.Weis,B.Kieffer,C.Maerschalk,J.Barling,J.D.Jong,G.A. Williams,D.Hanano,W.Pretorius,N.Mattielli,J.S.Scoates,A.Goolaerts,R.M.Friedman and J.B.Mahoney,Geochem.Geophys.Geosyst.,2006,7,Q08006, doi:10.1029/2006GC001283.]。然而，无论TIMS测试技术还是MC-ICP-MS测试技术都需要获得高纯度的Sr分析物。因此，获取高纯度Sr样品是准确开展Sr同位素测试的关键因素。目前，离子交换树脂法是地质样品中Sr分离纯化的最常用方法[C.Pin,A. Gannoun and A.Dupont,J.Anal.At.Spectrom.,2014,29,1858-1870.]。
众所周知，在使用TIMS或MC-ICP-MS进行87Sr/86Sr同位素比值测试过程中，87Rb 会对87Sr/86Sr测试产生同质异位素干扰。在以往的研究中，Bio-Rad公司的AG50树脂和Sr特效树脂广泛用于地质样品中Sr的分离纯化。从分离性能而言，Sr特效树脂对不同岩性的样品分离Sr具有更好选择性和分离效率。但是，Sr特效树脂价格非常昂贵，其成本是AG50树脂的6～7倍。此外，Sr特效树脂具有较高的记忆效果，不建议多次重复使用[C.F.Li,Z.Y.Chu,J.H.Guo,Y.L.Li,Y.H.Yang and X.H.Li,Anal.Methods., 2015,7,4793–4802.]。Bio-Rad公司生产的AG50型树脂具有稳定性高、抗疲劳性强、成本低、记忆效果低、可回收利用等特点，是目前世界上同位素地球化学实验室中应用最广泛的Sr分离树脂[C.F.Li,H.Q.Wu,Z.Y.Chu,X.C.Wang,Y.L.Li,and J.H.Guo, Microchem.J.,2019,146,906-913.]。
然而，对于流纹岩、碱长花岗岩、碱性花岗岩、云母等高Rb/Sr比样品，通过AG50 树脂一次分离无法将Rb和Sr完全分开。对于该类高Rb/Sr比样品通常有两种解决方法：(1)通过牺牲一定的Sr回收率获取高的Sr纯度；(2)利用AG50树脂对样品进行两次分离。由于上述方法(1)Sr的回收率较低，对于Sr含量较低的样品可能导致TIMS或MC-ICP-MS分析测试的精度较差或失败。另一方面，两次分离法可以保证相对较高的回收率和较高的Sr纯度。但整个分离过程繁琐、耗时，特别是需要消耗大量对环境有害的无机酸淋洗试剂。最近，Liu等报道了一种连续分离流程，可以对高Rb/Sr 比的地质样品快速分离Sr，与传统的两步分离流程相比，可以显著缩短40％-60％的分离时间[W.G.Liu,Z.D.Li,S.Wei,J.Chen,Y.Liu,C.Ao,Z.B.Xiao,H.Y.Zhou and H. Liu,Chinese J.Anal.Chem.,2019,47,1054-1060.]。但是连续分离流程虽然缩短了分离时间，仍然需要消耗大量的无机酸淋洗试剂，实验成本较高。在前人研究的基础上，迫切需要探索一种简单易行的高Rb/Sr比样品的Sr分离方法。
共沉淀法是分离富集微量元素的传统方法，广泛应用于分析化学、地球化学、环境化学等领域。共沉淀法与离子交换树脂的完美结合是制备高回收率、高纯度分析物的有效方法[L.Rovan and M.Strok,J.Anal.At.Spectrom.,2019,34,1882-1891.]。例如，为了测定超低稀土含量的超基性岩中的钕同位素组成，Sharma等[M.Sharma,G.J. Wasserburg,D.A.Papanastassiou,J.E.Quick,E.V.Sharkov and E.E.Lazko,Earth Planet.Sci.Lett.,1995,135,101-114.]先采用共沉淀法富集稀土，之后利用离子交换树脂分离纯化预富集的稀土元素获得高纯度Nd组分，从而最终获得精确的Nd同位素数据。对于高Rb/Sr比地质样品，根据Rb和Sr的化学性质的不同，可以选择合适的共沉淀法对Sr进行预富集同时去除Rb，然后利用离子交换树脂进一步纯化Sr。共沉淀分离过程中，应严格控制流程空白，因此共沉淀剂的选择较为关键。
众所周知，碱金属氟化物(如NaF、RbF)易溶于水，碱土金属氟化物(如CaF2、SrF2)、稀土氟化物(如SmF3、NdF3)不溶于水。已有很多文献报告有关氟化物不溶物的共沉淀机理[J.M.Muratli,J.McManus,A.Mix and Z.Chase,Talanta,2012,89,195-200.]。理论上，HF是一种理想的共沉淀剂，可以富集Sr，去除Rb。然而，目前还没有HF共沉淀法和阳离子交换树脂相结合分离纯化Sr的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、快速、有效的分离高Rb/Sr比地质样品中Sr的方法，从而最终获得其高精度的Sr同位素比值。
本发明所提供的分离高Rb/Sr比地质样品中Sr的方法，包括下述步骤：
1)将高Rb/Sr比地质样品粉末用酸溶解并蒸干，得到残余物；
2)向步骤1)所述残余物中加入共沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后向反应体系中加入水混合均匀，离心，收集氟化物沉淀；其中，所述共沉淀剂为氢氟酸或可溶性氟盐，优选为氢氟酸；
3)将所述氟化物沉淀用酸进行溶解并蒸干，然后再用酸复溶，得样品溶液；
4)采用离子交换树脂对所述样品溶液中的Sr进行分离纯化。
所述方法还进一步包括对分离得到的Sr进行同位素测试，进而得到87Sr/86Sr同位素比值的步骤。具体的测试方法可按照现有方法进行。
上述方法步骤1)中，所述地质样品包括岩石、土壤或沉积物；所述岩石为高Rb/Sr比(质量比>30)岩石，尤其是高Rb/Sr比(质量比>30)、低Ca、Mg含量的岩石，优选为碱性流纹岩、碱长花岗岩或碱性花岗岩。
上述方法步骤1)中，所述地质样品粉末通常粉碎至200目以上。
所述酸溶解可采用本领域常规的溶解地质样品的方法进行。酸溶蒸干后主要是去除岩石样品中的Si，利用HF和硅酸盐形成SiF4，加热可使SiF4蒸发。
具体的酸溶解方法如下所示：
将高Rb/Sr比地质样品粉末于聚四氟乙烯溶样罐，加入适量的22mol/L HF、15mol/L HNO3以及12.5mol/L HClO4于150℃电热板上保温7天，之后保持电热板150℃开盖蒸干样品，向残渣内加入适量的6mol/L HCl溶解样品并蒸干，得到残余物。
或者，利用高压罐的方式进行酸溶。
上述方法步骤2)中，所述可溶性氟盐选自下述任意一种：NH4F、NaF、LiF和 KF。
所述共沉淀反应的反应条件为：反应温度可为60-130℃(具体如60℃、100℃或130℃)，反应时间可为2-3h；所述共沉淀剂为氢氟酸，其浓度大于15mol/L(如22 mol/L)，其用量为每50mg-150mg的地质样品加入2ml；
所述共沉淀剂为可溶性氢氟酸盐，其浓度可为5％-20％(m/v)，若溶解度较小可选择盐的饱和溶液；其用量为每50mg-150mg的地质样品加入2ml。
上述方法步骤2)中，所述水的加入量优选与所述沉淀剂的用量相同。
所述离心的条件为：转速大于5000r/min(如8000r/min)，离心时间5-10min(如8min)；所述离心至少进行1次，优选进行2次离心。
上述方法步骤3)中，将所述氟化物沉淀用酸进行溶解的具体方法如下：将所述氟化物沉淀转移至聚四氟乙烯溶样罐中，相对于50mg-150mg的所述地质样品，加入 2mL6.0mol/L HCl和1mL 3％(m/v)的H3BO3溶液在150℃下保温2h用以完全溶解氟化物沉淀。相对于50mg-150mg的所述地质样品，利用1mL 2.5mol/L HCl复溶。
上述方法步骤4)中，所述离子交换树脂可为本领域通用的适用于纯化Sr的所有离子交换树脂；如阳离子交换树脂或萃淋树脂，更进一步可为AG50W树脂、Dowex50W 树脂或锶特效树脂，具体可为AG50W×4阳离子交换树脂、AG50W×8阳离子交换树脂、AG50W×12阳离子交换树脂、Dowex50W×8或锶特效树脂。
当采用AG50W×12阳离子交换树脂进行分离时，所采用的阳离子交换柱规格可为：阳离子交换柱长为7cm，内径为6mm，填充2mL AG50W×12阳离子交换树脂 (200-400目，Bio-Rad)。
所述分离的具体流程如下：
Figure BDA0002394728720000041
本发明建立了一种简便、快速的分离方法，用于高Rb/Sr比地质样品中Sr的分离纯化。对于高Rb/Sr比、低Ca、Mg含量的样品，共沉淀反应除能有效去除Rb(～91％) 外，还能去除大部分基体元素(K、Ti、Fe、Al、Mn、Na)。Sr的损失约为8％，可以通过适当增加样品的重量来弥补Sr的损失。实验结果表明，即使在JR-2溶液中加入一定量的Rb，使Rb/Sr比提高到500，该分离方法仍然对Rb和Sr具有良好的分离性能。通过对一系列硅酸盐标准样品进行分析，验证了该方法的分析精度和准确度。结果表明，共沉淀法与阳离子交换树脂相结合的分离流程是处理高Rb/Sr比样品的一种新方法。
与现有技术(常规二次分离流程处理高Rb/Sr比地质样品)相比，本发明具有如下优点：
首先，它具有成本低，分离效率高的优点。树脂分离所需淋洗试剂用量可以降低50％，此外，分离时间也大大缩短。其次，通过共沉淀反应可以在阳离子交换树脂分离前大幅降低基体元素的含量。换句话说，共沉淀反应可以去除大部分的基体元素。因此，使得AG50树脂分离纯化Sr变的相对轻松简单。虽然这种分离方法对于从高 Rb/Sr比的样品(如JR-2)中分离Sr具有上述优点，但也有一定的局限性。样品中 Al-Ca-Mg的组成对共沉淀反应对Rb和基体元素(Na、Al等)的去除有较大的影响。因此，该分离方法只适用于高Rb/Sr比、低Ca、Mg含量的样品，如碱性花岗岩、碱性流纹岩等。
附图说明
图1为不同反应时间对共沉淀反应的影响(Al、Fe、K、Mn、Na、Ti、Rb去除率变化范围为45％-90％如图1(a)所示，Ca、Mg、Sr、Ba、Nd、Sm去除率变化范围为0％-12％，如图1(b)所示)。
图2为不同反应温度对共沉淀反应的影响(Al、Fe、K、Mn、Na、Ti、Rb去除率变化范围为50％-95％如图2(a)所示，Ca、Mg、Sr、Ba、Nd、Sm去除率变化范围为0％-25％，如图2(b)所示)。
图3为HF用量对共沉淀反应的影响。
图4为不同氟源对共沉淀反应的影响。
图5为共沉淀反应在不同硅酸盐标准样品中的应用(Al、Fe、K、Mn、Na、Ti、 Rb去除率介于0％-100％(a)，Ca、Mg、Sr、Ba、Nd、Sm去除率介于0％-7％(b)；其中BHVO-2和BCR-2上清液中Na未检出)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中涉及的仪器与试剂说明如下：
本发明中的所有实验均在中国地质调查局天津地质调查中心实验室进行。整个分离过程在超净实验室100级洁净台内完成。HF、HCl、HNO3均为MOS级，通过美国 Savillex公司的PFA亚沸蒸馏器纯化3次；实验用水均经过MilliQ Element纯水器纯化，电导率优于18.2MΩ/cm；Re灯丝(纯度：99.98％；规格：9.0mm×0.75mm× 0.020mm；美国H.Cross公司)；AG50W×12阳离子交换树脂(Bio-Rad，200-400目)；阳离子交换柱长为7cm，内径为6mm，填充2mL AG50W×12阳离子交换树脂 (200-400目，Bio-Rad)。0.15mol/L H3PO4溶液：利用二次水将高纯H3PO4(99.999％， Sigma Aldrich)准确稀释至0.15mol/L，之后利用AG50W×12阳离子交换树脂对 H3PO4溶液进一步纯化。H3BO3(99.999％，Sigma Aldrich)：根据Chu等[Z.Y.Chu,F.K. Chen,Y.H.Yang and J.H.Guo,J.Anal.At.Spectrom.,2009,24,1534-1544.]报道的方法制备并纯化了3％(m/v)的H3BO3溶液。CaCl2(99.99％,Sigma Aldrich)；MgCl2(99.99％, 上海阿拉丁生化科技有限公司)；KCl(99.99％,Sigma Aldrich)；NaOH(99.99％,Sigma Aldrich)；NaF(99.99％，上海阿拉丁生化科技有限公司)；NH4F(99.99％，上海阿拉丁生化科技有限公司)；GSB04-2836-2011(Rb标准溶液，1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；GBW07113(GSR-11)流纹岩标准样品购自于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；国际岩石标准物质：AGV-2(安山岩)、BCR-2(玄武岩)、W-2(辉绿岩)、BHVO-2(玄武岩)、GSP-2(花岗闪长岩)均购自于美国地质调查局。JR-2(流纹岩)购自于日本地质调查局。Sr同位素标准物质：SRM987购自于美国国家标准局。
利用热电离质谱仪(TIMS)：Triton(Thermo Fisher Scientific)开展Sr同位素比值测试工作。Na、K、Ca、Al、Mg、Mn、Fe、Ti等主量元素的含量测定由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)：Optima 8300(PerkinElmer)完成。Rb、Sr、Sm、 Nd、Ba等微量元素的测定由电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS):Thermo Elemental X series II(Thermo FisherScientific)完成。
下述实施例中所述的“Rb/Sr比”均为质量比。
实施例1、利用氟化物共沉淀法快速分离纯化高Rb/Sr比地质样品中的Sr
1样品溶解及化学分离
1.1样品溶解及共沉淀反应
称取大约100-110mg岩石样品粉末于聚四氟乙烯溶样罐，加入2.5mL 22mol/L HF、0.5mL 15mol/L HNO3、0.15mL 12.5mol/L HClO4于150℃电热板上保温7天，之后保持电热板150℃开盖蒸干样品，向残渣内加入2mL 6mol/L HCl溶解样品并蒸干，随后向残余物中加入2mL 22mol/L HF置于100℃电热板保温2h用于共沉淀反应形成Ca-Mg-Sr-Ba-REEs(稀土元素)等氟化物。待溶液冷却至室温转移至5mL离心管并加入2mL二次水混合均匀，以8000r/min的转速离心8min，弃去上清液，重复两次。将氟化物沉淀转移至聚四氟乙烯溶样罐中，加入2mL 6.0mol/L HCl和1mL 3％ H3BO3溶液在150℃下保温2h用以完全溶解氟化物沉淀。随后，开盖蒸干样品，利用 1mL 2.5mol/L HCl复溶，备用。
1.2Rb、Sr化学分离及流程空白
本研究中Sr的分离纯化采用AG50W×12阳离子交换树脂，将经过共沉淀处理后的1mL样品溶液加入离子交换柱中，根据表1的分离流程进行Sr的分离纯化。
表1 Rb、Sr分离流程
Figure BDA0002394728720000061
相比常规阳离子交换树脂分离流程，本研究主要增加了共沉淀环节，因此需重点关注该环节对于Rb、Sr流程空白的影响，其中共沉淀剂的纯化工作尤为重要。HF易于被纯化，本研究中所使用HF均利用亚沸蒸馏器纯化3次，可以最大限度降低共沉淀环节增加流程空白的风险。通过同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)测定了Rb 和Sr的流程空白，采用稀释剂为87Rb和84Sr。Rb和Sr的全流程空白分别小于109pg 和176pg。对于全岩样品的Sr同位素分析而言，该流程空白可以忽略不计。
1.3Sr同位素的TIMS测试
本研究中Sr同位素测试采用Triton型热电离质谱仪，Triton型质谱仪采用双灯丝结构测试。首先，移取1μL 0.15mol/L H3PO4溶液作为激发剂涂覆于Re灯丝，利用 0.8A的电流将溶液蒸干，随后利用1μL 2.5mol/L HCl溶解样品并涂覆于已负载激发剂的Re灯丝上。待样品蒸干后，缓慢升高灯丝电流至2A，使灯丝保持微红2-3s，随后将电流归零。
87Sr/86Sr同位素比值测试：Triton型质谱仪配置9个法拉第杯接收器，接收模式为静态多接收模式，Sr同位素测试相应的法拉第杯结构图见表2。首先，将蒸发带和电离带电流调节到1200mA和3500mA对所有的样品均预热两分钟。预热后通过调整蒸发带和电离带电流使88Sr信号保持为6-8V，85Rb信号小于0.2mV。利用88Sr/86Sr＝8.375209进行质量分馏校正，87Rb/85Rb＝0.385041进行同质异位素干扰扣除，采集150组数据，积分时间为4s。NISTSRM 987标准溶液用于监控仪器状态，87Sr/86Sr ＝0.710251±0.000014(2SD,n＝10)，文献报道值一致[C.Pin and C.Bassin,Anal.Chim. Acta,1992,269,249-255.]。
表2静态多接收模式接收杯结构
Figure BDA0002394728720000071
实施例2、考察温度、时间和共沉淀剂用量对共沉淀反应的影响
100mg的国际岩石标准物质JR-2(Rb＝303μg/g；Sr＝8.11μg/g；Rb/Sr＝37.36[N.Imai, S.Terashima,S.Itoh and A,Ando,Geostand.Geoanal.Res.,1995,19,135-213.])被用于研究上述三个因素对共沉淀的影响。为了准确比较不同实验条件对共沉淀反应中Rb和基体元素去除效率的影响。共沉淀反应后，利用二次水将悬浮液稀释至4mL，然后以 8000r/min转速离心8min。第一次离心后，统一移取3.5mL上清液作进一步分析。本环节中不同元素的去除率表示为上清液(3.5mL)中含量与总含量的比值。下文中就反应时间、温度、共沉淀用量分别进行考察。
1、反应时间对共沉淀反应的影响
为了研究不同反应时间对共沉淀反应的影响，保持反应温度为130℃，HF的用量为2mL，分别研究了0.5h、1h、2h、3h对共沉淀反应的影响，其余方法同实施例1。
不同反应时间下13种元素的去除率如图1所示。结果表明，随着反应时间的增加(0.5- 3h)，Sr(10.26％-4.92％)和Ca(11.13％-4.11％)的去除率均降低。但随着反应时间的增加(0.5-3h)，Rb(75.59％-79.81％)、Al(66.56％-71.10％)、Na(47.12％-51.77％) 的去除率略有增加。因此，增加反应时间有利于共沉淀，当反应时间超过2h，各元素去除率没有明显提高。因此，共沉淀反应较为合适的反应时间是2-3h。
2、反应温度对共沉淀反应的影响
为了比较反应温度对共沉淀反应的影响，控制反应时间为3h，HF用量为2mL，分别研究了10℃、60℃、100℃、130℃对共沉淀反应的影响(其余方法同实施例1)，结果如图2所示。结果表明，在不同的反应温度下，Rb的去除率基本相同，而Sr在 10℃时去除率较高，不利于共沉淀反应。低温不利于Ca、Mg、Sr、Ba、Sm和Nd的富集回收。60℃-130℃范围内多种元素的去除率无明显变化。因此，60℃-130℃为共沉淀反应的理想温度范围。
3、HF用量对共沉淀反应的影响
本环节保持相同的反应温度(130℃)和反应时间(3h)，研究了HF用量对共沉淀反应影响(其余方法同实施例1)，结果如图3所示。几乎所有元素(Al、Fe、K、 Na、Mn、Rb、Sr、Ca、Mg、Ba)的去除率均随HF用量的增加而急剧增加。例如，当HF的用量从0.5mL增加到4mL时，上清液中Rb和Sr的去除率分别从16.78％和 2.42％上升到84.44％和56.01％。从图3可以看出，过量的HF(>2mL)具有良好的去除Rb的能力但是同时会损失大量的Sr，不利于Sr的富集回收。当HF用量低于2mL， Sr的去除率小于10％。本研究利用共沉淀反应的最终目的是回收Sr，同时尽可能去除 Rb和基体元素，因此HF的用量为2mL较为理想。
综上所述，通过对反应温度、反应时间、共沉淀剂用量等反应条件的优化，确定了最佳反应条件为：反应时间2-3h，反应温度60-130℃，以2mL HF为共沉淀剂，重复离心2次。表3显示了在最佳反应条件下，JR-2中13种元素的总去除率。结果表明，Rb的去除率大于91％，Sr的回收率约为92％。采用共沉淀反应可以实现对Rb和 Sr的良好分离。
表3共沉淀反应对主要元素的去除率
Figure BDA0002394728720000081
Figure BDA0002394728720000091
实施例3、考察不同氟源对共沉淀反应的影响
本实施例研究了不同氟源对于共沉淀反应的影响，选用NH4F和NaF作为共沉淀剂(其中，NH4F溶液的用量为2mL，浓度为20％(m/v)；NaF溶液的用量为2mL，浓度为20％(m/v)，由于NaF溶解度较小，此溶液为NaF饱和溶液，取上清液2mL)；共沉淀的反应时间均为3h，反应温度均为130℃，其余方法同实施例1)，Rb、Sr及基体元素的去除率如图4所示。结果表明，无论是NaF体系还是NH4F体系，上清液中Sr的去除率均低于2％，说明沉淀中Sr几乎可以完全回收。但只有NaF体系可以去除绝大部分Rb(>80％)，而NH4F体系中Rb的去除率仅为40％。Na和K在两种体系内也有明显的差异，Na和K在NaF体系中主要存在于上清液中，而在NH4F体系中则主要存在于沉淀中。造成两种共沉淀体系去除率差异的原因为NH4F在加热状态下不稳定会分解生成HF。NaF共沉淀体系主要生成NaF、CaF2、AlF3等。因此，Rb 主要存在于上清液中。采用NaF作为沉淀剂，也可以实现Sr和Rb的有效分离。然而，与HF作为共沉淀剂相比，NaF纯化困难，可能会造成较高的流程空白，去除基体元素(Al、Fe等)效果也不理想。
实施例4、考察HF共沉淀反应是否会造成Sr同位素比值的同位素分馏
由于HF共沉淀反应过程中会造成Sr的少量损失(<9％)，尚不清楚共沉淀反应是否会造成Sr的同位素分馏。因此，选用SRM 987和JR-2研究是否共沉淀反应会造成 Sr同位素分馏。SRM 987为高纯Sr国际标准物质，通过向SRM 987中掺杂不同剂量的基体元素(Na、K、Ca、Mg)和Rb用于模拟不同Rb/Sr比的样品。
下述实施例中所使用的JR-2溶液的具体制备方法如下：称取大约100-110mg JR-2样品粉末于聚四氟乙烯溶样罐，加入2.5mL 22mol/L HF、0.5mL 15mol/L HNO3、0.15 mL12.5mol/L HClO4于150℃电热板上保温7天，之后保持电热板150℃开盖蒸干样品，向残渣内加入2mL 6mol/L HCl溶解样品，即得JR-2溶液。
首先，固定SRM 987的质量为5μg，Na、K、Ca、Mg的质量均为2mg，通过加入适量的Rb，使Rb/Sr质量比为0、30、100、200、300(SRM 987-0,SRM 987-30,SRM 987-100,SRM 987-200,SRM 987-300)。同时，向JR-2溶液中加入适量的Rb，将Rb/Sr 调整为100、200、300、500(JR-2-100、JR-2-200、JR-2-300、JR-2-500)。利用共沉淀-阳离子交换树脂法分离纯化上述不同Rb/Sr比的SRM 987和JR-2溶液，之后利用 TIMS测试Sr同位素比值。结果如表4所示，不同Rb/Sr比的SRM 987和JR-2的87Sr/86Sr 同位素比值与文献报道值相一致。结果表明，共沉淀反应并没有造成Sr的同位素分馏。
另外，即使JR-2的Rb/Sr比增加到500，共沉淀-阳离子交换树脂的分离方法对Sr的纯化仍然表现出良好的效果。
表4不同Rb/Sr比的SRM 987和JR-2的Sr同位素比值
Figure BDA0002394728720000101
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实施例5、共沉淀反应的在不同硅酸盐标准样品中的应用
为了验证共沉淀反应的可行性，选取了6种不同岩性的硅酸盐标准样品(分别为：GSR-11、AGV-2、BCR-2、BHVO-2、GSP-2、JR-2)用于研究共沉淀反应对Sr的实际分离效果。表5为硅酸盐样品的Rb和Sr以及主要基体元素的含量。如图5所示，这些硅酸盐标准样品中多种元素的去除率存在显著差异，尤其是Rb、Al、Na。结合前人对不溶性氟化物的研究成果，由于不同岩性样品的Al-Ca-Mg的含量差异较大，造成本研究中不同岩性的硅酸盐标准样品多种元素的去除率有较大差异。尤其硅酸盐样品中Ca和Mg的含量对HF共沉淀反应中对Rb、Al和Na的去除率有较大的影响。
表5不同岩性的硅酸盐标准样品中Rb和Sr以及主要基体元素的含量
Figure BDA0002394728720000102
Figure BDA0002394728720000111
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Ca和Sr属于碱土金属族，离子半径相似，可以发生类质同象替换。Rb和K也存在类似的情况。高Rb/Sr比的地质样品，如碱性流纹岩、碱性花岗岩等，其化学成分普遍以富硅、碱(Na2O+K2O)、Rb和贫Ca、Mg、Sr的现象[J.B.Whalen,K.L.Currie and B.W.Chappell,Contributions to Mineralogy and Petrology,1987,95,407-419.]。以上结果表明， HF共沉淀反应并不适用于所有的地质样品，特别是玄武岩样品对Rb的去除率较低。幸运的是，它对典型的高Rb/Sr比、低Ca、Mg含量的岩石样品，包括碱长花岗岩、碱性花岗岩、碱性流纹岩等，表现出了良好的Rb和Sr分离效果。
实施例6、标准岩石样品Sr同位素测试结果
通过共沉淀与AG50树脂相结合的分离方法对7种硅酸盐标准样品开展了分离实验(其中共沉淀的条件为：以2mL、22mol/L HF为共沉淀剂，反应时间3h，反应温度130℃，其余方法同实施例1)，之后利用TIMS测定了7种样品的87Sr/86Sr同位素比值。作为对比，为了验证新分离方法的准确性，同时测定了经AG50树脂常规分离纯化后的硅酸盐标准样的87Sr/86Sr同位素比值，结果详见表6。结果表明，两种分离方法得到的87Sr/86Sr同位素比值在误差范围内相一致，且与文献报道值相一致。虽然目前尚未找到GSR-11的Sr同位素比值的相关参考值，但是两种分离方法测定的87Sr/86Sr比值相一致。
上述硅酸盐标准样品中，JR-2具有最高的Rb/Sr比(Rb/Sr＝37.36)，是评价新分离方法稳定性和可靠性的理想样品。JR-2的结果表明，87Sr/86Sr同位素比值与文献的数据非常一致[C.F.Li,X.H.Li,Q.L.Li,J.H.Guo,X.H.Li and Y.H.Yang,Anal.Chim. Acta,2012,727,54-60.]。从表6可以看出，所有样品的85Rb/86Sr比值均小于1.0×10-4，表明87Rb的同质异位素干扰可以忽略不计。
表6标准样品Sr同位素比值测试结果
Figure BDA0002394728720000121
a：共沉淀-AG50树脂分离流程；b：常规AG50树脂分离流程，其中JR-2和GSR-11经过二次分离流程。
参考文献如下：
参考文献1-6同表4。
11、D.Weis,B.Kieffer,C.Maerschalk,J.Barling,J.D.Jong,G.A.Williams,D.Hanano,W.Pretorius,N. Mattielli,J.S.Scoates,A.Goolaerts,R.M.Friedman andJ.B.Mahoney,Geochem.Geophys.Geosyst.,2006,7, Q08006,doi:10.1029/2006GC001283。

Claims (10)

1.一种分离高Rb/Sr比地质样品中Sr的方法，包括下述步骤：
1)将高Rb/Sr比地质样品粉末用酸溶解并蒸干，得到残余物；
2)向步骤1)所述残余物中加入共沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后向反应体系中加入水混合均匀，离心，收集氟化物沉淀；其中，所述共沉淀剂为氢氟酸或可溶性氟盐；
3)将所述氟化物沉淀用酸进行溶解并蒸干，然后再用酸复溶，得样品溶液；
4)采用离子交换树脂对所述样品溶液中的Sr进行分离纯化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述地质样品包括岩石、土壤或沉积物；所述岩石为Rb/Sr质量比大于30的岩石，优选为碱性流纹岩、碱长花岗岩或碱性花岗岩。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述可溶性氟盐选自下述任意一种：NH4F、NaF、LiF和KF。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述共沉淀反应的反应条件为：反应温度为60-130℃，反应时间为2-3h；
所述共沉淀剂为氢氟酸溶液，其浓度大于15mol/L，用量为每50mg-150mg的地质样品加入2mL；
所述共沉淀剂为可溶性氟盐溶液，其浓度为5％-20％(m/v)或为相应氟的饱和溶液；用量为每50mg-150mg的地质样品加入2mL。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述水的加入量与所述沉淀剂的用量相同。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述离心的条件为：转速大于5000r/min，离心时间5-10min；所述离心至少进行1次，优选进行2次离心。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在：所述步骤3)中，将所述氟化物沉淀用酸进行溶解的具体方法如下：将所述氟化物沉淀转移至聚四氟乙烯溶样罐中，相对于50mg-150mg的所述地质样品，加入2mL 6.0mol/L HCl和1mL 3％(m/v)的H3BO3溶液在150℃下保温2h用以完全溶解氟化物沉淀；
相对于50mg-150mg的所述地质样品，利用1mL 2.5mol/L HCl复溶。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述离子交换树脂为阳离子交换树脂或萃淋树脂，优选为AG50W树脂、Dowex50W树脂或锶特效树脂，更优选为AG50W×12阳离子交换树脂、AG50W×8阳离子交换树脂、AG50W×12阳离子交换树脂、Dowex50W×8或锶特效树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述离子交换树脂为AG50W×12阳离子交换树脂，分离采用的阳离子交换柱规格为：阳离子交换柱长为7cm；内径为6mm；填充2mLAG50W×12阳离子交换树脂，200-400目；
所述步骤4)中，分离纯化Sr的具体流程如下：
Figure FDA0002394728710000021
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法包括对分离得到的Sr进行同位素测试的步骤。
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