CN106979930B - 一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，包括以下步骤：从土壤沉积物样品中溶解并提取游离铁；制备离子印迹材料；制备非离子印迹材料；固相萃取和分析测试。本发明采用离子印迹高分子材料对游离铁萃取液进行固相萃取，以消除大量钠离子的干扰，误差小、准确度高，本发明的固相萃取技术可以对样品进行富集、分离、净化，以消除干扰，为游离铁的精确测试提供了新途径。

Description

一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法
技术领域
本发明属于地质土壤分析技术领域，尤其涉及一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法。
背景技术
游离铁是指土壤中不属于层状硅酸盐矿物组成部分的其他形态的铁，主要是一些铁的氧化物和氢氧化物。其在土壤沉积物中的产生主要是由三大类岩石(岩浆岩、沉积岩和变质岩)在地表不同的水热条件下经风化作用形成。主要的风化作用包括：物理风化(由物理因素导致的岩石崩解破碎，如风蚀和冰川磨蚀等)；化学风化(岩石化学成分发生改变产生新的物质，如水解作用、氧化作用等)以及生物风化(由生物活动引起岩石的机械破坏或化学分解)。在上述风化作用过程中，岩石中的含铁硅酸盐矿物不断发生分解，其所含铁离子有的进入矿物晶格再次合成新的矿物，有的则游离于矿物之外形成独立的氧化物和氢氧化物。这些不在矿物晶格内独立形成的铁的氧化物及氢氧化物被称为游离铁。由于不同气候条件下的风化作用程度、类型各不相同，所生成的游离铁含量也不相同。土壤沉积物中游离铁占全铁的百分比称为铁的游离度，能够作为反映源区风化强度的指标，为研究气候环境演化提供重要的数据支持(例如，Duchaufour,1983；Guo et.al,1996；Guo et.al,1998；杨石岭等，2000)。
游离铁的分离从最初的矿质酸溶解演变为连二亚硫酸钠还原法(徐祖治等，1980；何群等，1986；Mehra and Jackson,1960；Poulton et.al,2005)，通过这种方式萃取出游离铁。游离铁含量分析目前多采用光谱法或质谱法，而无论是原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体光谱法(ICP‐OES)还是电感耦合等离子体质谱(ICP‐MS)，溶液中的大量钠离子的存在会导致仪器的故障，缩短仪器使用寿命(例如：AAS燃烧头积盐、腐蚀，ICP‐OES矩管积盐、腐蚀，ICP‐MS取样锥腐蚀等)。，最重要的是由于样品高盐分的干扰，造成仪器本底偏高，无法准确测定样品中的游离铁。例如，采用AAS直接测定游离铁萃取液，误差高达11％。而采用比色法，则受到提取溶液中含有的柠檬酸钠的干扰，影响显色，导致测试结果很不理想。
因此，对于环境调查，土壤调查，科研人员急需一种能够精确定量样品中游离铁含量的分析技术。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，采用离子印迹高分子材料对游离铁萃取液进行固相萃取，以消除大量钠离子的干扰，误差小，准确度高。离子印迹高分子材料具有优异的化学性质和对特定金属离子的专一选择性。经过精心设计，使其内部结合位点与金属离子空间结构相匹配，从而获得高选择性。结合固相萃取技术可以对样品进行富集、分离、净化，以消除干扰，为游离铁的精确测试提供了新途径。
一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，包括以下步骤：
(1).从土壤沉积物样品中溶解并提取游离铁；
(2).制备离子印迹材料；
(3).固相萃取和分析测试。
优选的是，所述步骤(1)中从土壤沉积物样品中溶解并提取游离铁的具体方法为：将土壤沉积物样品研磨，首先加入连二亚硫酸钠粉末试剂，再加入萃取液，将混合溶液水浴加热，加热后的溶液离心并取上清液稀释备用。
上述任一方案优选的是，所述萃取液为柠檬酸钠和碳酸氢钠混合萃取液。
上述任一方案优选的是，混合溶液水浴条件为：75℃水浴加热15min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中制备离子印迹材料时是将功能单体、螯合剂、引发剂、模版离子采用分散交联共聚的方法与聚合单体共聚，具体方法包括以下步骤：
(5.1).将功能单体和螯合剂分散到异丙醇水溶液当中，再加入模版离子溶液，在室温下反应一段时间；
(5.2).将上述混合溶液逐滴加入含有引发剂的聚合单体的混合物中，室温下，通入氩气，一段时间后密封；
(5.3).在紫外光照射下进行聚合反应，聚合后的反应物用高纯水冲洗，磨细，除去未反应的单体；
(5.4).除去模板离子。
上述任一方案优选的是，所述功能单体为4‐乙烯吡啶，螯合剂为联吡啶，引发剂为偶氮二异丁腈，模版离子为Fe3+，聚合单体为乙基丙烯酸羟乙酯和二乙基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤(5.2)中聚合单体混合物中含有偶氮二异丁腈(AIBN)50mg。
上述任一方案优选的是，所述步骤(5.2)中聚合单体为乙基丙烯酸羟乙酯和二乙基丙烯酸乙二醇酯混合物，乙基丙烯酸羟乙酯浓度为12.0～15.0mol/L，体积为100μL，二乙基丙烯酸乙二醇酯浓度为12.0～15.0mol/L，体积为100μL。
上述任一方案优选的是，所述步骤(5.2)中溶液体系通入氩气时间为15分钟，之后将整个溶液倒入圆柱形模具中密封。
上述任一方案优选的是，所述步骤(5.3)中紫外光照射下聚合反应时间为2～4个小时。
上述任一方案优选的是，所述步骤(5.3)中除去未反应的单体的方法为：聚合后的反应物用高纯水冲洗，磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时。
上述任一方案优选的是，所述步骤(5.4)除去模板离子Fe3+时，采用1.0～2.0mol/L的硝酸冲洗反应物。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)之后还包括制备非离子印迹材料，制备非离子印迹材料时是将功能单体、引发剂采用分散交联共聚的方法与聚合单体共聚，具体方法包括以下步骤：
(13.1).将功能单体和螯合剂分散到异丙醇水溶液当中，在室温下反应一段时间；
(13.2).将上述混合溶液逐滴加入含有引发剂的聚合单体的混合物中，室温下，将溶液体系通入氩气，一段时间后密封；
(13.3).在紫外光照射下进行聚合反应，聚合后的反应物用高纯水冲洗，磨细，除去未反应的单体。
上述任一方案优选的是，所述功能单体为4‐乙烯吡啶，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，聚合单体为乙基丙烯酸羟乙酯(HEEA)和二乙基丙烯酸乙二醇酯(EGDEA)。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)固相萃取和分析测试的具体方法包括以下步骤：
(14.1).将离子印迹材料和非离子印迹材料分别加入到游离铁上清液中，调节pH，震荡；
(14.2).将离子印迹材料和非离子印迹材料转移至固相萃取柱中，硝酸作为洗脱液分别淋洗；
(14.3).淋洗后的洗脱液用原子吸收光谱进行分析。
上述任一方案优选的是，所述步骤(14.2)中的硝酸为浓度为1.0～2.0mol/L，体积为5mL。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)之前还包括对离子印迹材料和非离子印迹材料进行对比表征。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)之后还包括采用标准加入法验证准确性。
上述任一方案优选的是，验证准确性的具体方法包括以下步骤：
(18.1).做三个平行样品，将每个平行样分成5份，每份1.0mL；
(18.2).按照次序每一份中分别加入0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL游离铁的标准溶液，并将溶液稀释至50mL；
(18.3).将上述5份样品加入离子印迹材料固相萃取后，用原子吸收光谱分析，计算样品中Fe3+的含量；
(18.4).结果对比，验证准确性。
有益效果
本发明提供一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，包括以下步骤：从土壤沉积物样品中溶解并提取游离铁；制备离子印迹材料；制备非离子印迹材料；固相萃取和分析测试。本发明采用离子印迹高分子材料对游离铁萃取液进行固相萃取，以消除大量钠离子的干扰，误差小、准确度高，本发明的固相萃取技术可以对样品进行富集、分离、净化，以消除干扰，为游离铁的精确测试提供了新途径。
附图说明
图1为本发明定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量方法的一优选实施例的分析流程图；
图2为本发明定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量方法的一优选实施例的离子印迹材料合成路线图；
图3为本发明定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量方法的一优选实施例的离子印迹材料和非离子印迹材料的吸附容量对比图。
具体实施方式
为了更好理解本发明的技术方案和优点，以下通过具体实施方式，并结合附图对本发明做进一步说明。
本发明中的原子吸收光谱型号为PE AA900，生产厂家为美国铂金埃尔默。仪器条件为：分析线248.3nm；灯电流5mA；狭缝0.7nm；乙炔流量2.0L/min；空气流量17.0L/min。扫描电镜采用JEOL JSM‐5500场发射扫描电子显微镜，红外光谱仪采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700，美国尼高力公司)，工作条件：采用KBr压片法在400～4000cm‐1范围内扫描测定材料特征峰波长。
本发明定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，分析流程图如图1所示，其按照先后顺序包括以下步骤：
(1)首先从土壤沉积物样品中溶解并提取游离铁。将样品在玛瑙研钵中研磨至100目以下，并精确称取0.1～0.2g样品并加入0.2～0.3g连二亚硫酸钠粉末试剂。再加入10～15ml柠檬酸钠(0.3mol L‐1)和碳酸氢钠(0.1mol L‐1)混合萃取液(上述几种试剂无需间隔时间加入)。将上述混合溶液75℃水浴加热15min。加热后的溶液在离心机内离心5min(3600r/min)并取上清液2.0mL稀释至100mL备用。
(2)制备离子印迹材料。将4‐乙烯吡啶做为功能单体，联吡啶为螯合剂，偶氮二异丁腈(AIBN)做为引发剂，Fe3+做为模版离子，采用分散交联共聚的方法，与乙基丙烯酸羟乙酯(HEEA)和二乙基丙烯酸乙二醇酯(EGDEA)共聚。4‐乙烯吡啶(6.0～8.0mol/L，100μL)和联吡啶(3.0～4.0mol/L，100μL)分散到50％的异丙醇水溶液当中，再加入Fe3+溶液(1.0～1.5mol/L，100μL)，在室温下反应一个小时。之后将其逐滴加入含有AIBN(50mg)的HEEA(12.0～15.0mol/L，100μL)和EGDEA(12.0～15.0mol/L，100μL)的混合物中。在室温下，将溶液体系通入氩气15分钟，通入氩气的作用是除去反应体系中的氧气，使反应充分。将整个溶液倒入圆柱形模具(为圆柱形石英管)中，密封。再在紫外光照射下聚合反应2～4个小时。聚合后的反应物用高纯水冲洗，在研钵中磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时，除去未反应的单体。用1.0～2.0mol/L的硝酸冲洗，除去模板离子Fe3+。合成路线如图2所示。
(3)制备非离子印迹材料。为了对比离子印迹材料的效果，需要制备非离子印迹材料。其制备流程与步骤(2)相同，只是不加螯合剂和模板离子Fe3+。
(4)离子印迹材料和非离子印迹材料的表征。采用扫描电镜和红外光谱对离子印迹材料和非离子印迹材料进行了对比表征。
(5)固相萃取和分析测试。将离子印迹材料和非离子印迹材料各取50mg，分别加入到2份步骤(1)提取的上清液中(5mL)，用盐酸和氨水调节pH值到2～4，震荡30分钟。然后1.0～2.0mol/L的硝酸(5mL)做为洗脱液分别淋洗离子印迹材料和非离子印迹材料，洗脱液用原子吸收光谱进行Fe3+含量分析。离子印迹材料洗脱液所测得的Fe3+含量即为样品中的游离铁含量。
(6)标准加入法验证方法准确性。按照步骤(1)中的步骤做三个平行样品(不稀释)，采用标准加入法验证整个方法准确性。将每个平行样分成5份，每份1.0mL，按照次序每一份中分别加入0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL铁离子的标准溶液(浓度50ppm)，并将溶液稀释至50mL。将这5份样品加入离子印迹材料固相萃取后，用原子吸收光谱分析，计算样品中Fe3+的含量，与步骤(5)中的结果对比，验证其准确性。
实施例一：
采用本发明的方法对西宁盆地始新世石膏岩沉积样品进行分析，具体方法如下：
(1)首先从样品(西宁盆地始新世石膏岩沉积样品)中溶解并提取游离铁。将样品在玛瑙研钵中研磨至100目，精确称取0.1g样品并加入0.2g连二亚硫酸钠粉末试剂。再加入10ml柠檬酸钠(0.3mol L‐1)和碳酸氢钠(0.1mol L‐1)混合萃取液。将上述混合溶液75℃水浴加热15min。加热后的溶液在离心机内离心5min(3600r/min)并取上清液2.0mL稀释至100mL备用。
(2)制备离子印迹材料。将4‐乙烯吡啶(C7H7N)做为功能单体，2,2’‐联吡啶(C10H8N2)为螯合剂，偶氮二异丁腈(AIBN，C8H12N4)做为引发剂，Fe3+做为模版离子，采用分散交联共聚的方法，与乙基丙烯酸羟乙酯(HEEA，CH2＝C(CH2CH3)COOCH2CH2OH)和二乙基丙烯酸乙二醇酯(EGDEA，CH2＝C(CH2CH3)COOCH2CH2OCOC(CH2CH3)＝CH2))共聚。
具体操作为：将4‐乙烯吡啶(6.0mol/L，100μL)和2,2’‐联吡啶(3.0mol/L，100μL)分散到50％的异丙醇水溶液当中，再加入Fe3+溶液(1.0mol/L，100μL)，在室温下反应一个小时。将其逐滴加入HEEA(12.0mol/L，100μL)和EGDEA(12.0mol/L，100μL)的混合物中，该混合物中含有AIBN(50mg)。在室温下，将溶液体系通入氩气15分钟。将整个溶液倒入圆柱形石英管中，密封。再在紫外光照射下聚合反应2个小时，反应温度25度。聚合后的反应物用高纯水冲洗，在研钵中磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时，除去未反应的单体。用2.0mol/L的硝酸冲洗，除去模板离子Fe3+。合成路线如图2所示。
(3)制备非离子印迹材料。为了对比离子印迹材料的效果，需要制备非离子印迹材料。将4‐乙烯吡啶做为功能单体，偶氮二异丁腈(AIBN)做为引发剂，采用分散交联共聚的方法，与乙基丙烯酸羟乙酯(HEEA)和二乙基丙烯酸乙二醇酯(EGDEA)共聚。具体操作为：4‐乙烯吡啶(6.0mol/L，100μL)分散到50％的异丙醇水溶液当中。逐滴加入含有AIBN(50mg)的HEEA(12.0mol/L，100μL)和EGDEA(12.0mol/L，100μL)的混合物中。在室温下，将溶液体系通入氩气15分钟。将整个溶液倒入圆柱形石英管中，密封。再在紫外光照射下聚合反应2个小时。聚合后的反应物用高纯水冲洗，在研钵中磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时，除去未反应的单体。其制备流程与步骤(2)相同，只是不加螯合剂和模板离子Fe3+。
(4)离子印迹材料和非离子印迹材料的表征。采用扫描电镜和红外光谱仪对离子印迹材料和非离子印迹材料进行对比表征。扫描电镜采用JEOL JSM‐5500场发射扫描电子显微镜，红外光谱仪采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700，美国尼高力公司)，工作条件：采用KBr压片法在400～4000cm‐1范围内扫描测定材料特征峰波长。(5)固相萃取和分析测试。将离子印迹材料和非离子印记材料各取50mg，分别加入到步骤(1)提取上清液的稀释溶液中(5mL)，调节pH值到2，震荡30分钟。然后用1.0mol/L的硝酸(5mL)做为洗脱液分别淋洗离子印迹材料和非离子印记材料，之后洗脱液用原子吸收光谱进行分析，离子印迹材料和非离子印迹材料对Fe3+的吸附容量对比见图3。离子印迹材料洗脱液所测得的Fe3+含量即为样品中的游离铁含量。由图3可知，离子印迹材料对Fe3+的吸附容量远远高于非离子印迹材料。
(6)标准加入法验证方法准确性。按照步骤(1)中的步骤做三个平行样品(不稀释)，采用标准加入法验证整个方法准确性。将每个平行样分成5份，每份1.0mL，按照次序每一份中分别加入0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL铁离子的标准溶液(浓度50ppm)，并将溶液稀释至50mL。将这5份样品加入离子印迹材料进行固相萃取，固相萃取同步骤(5)，固相萃取后的溶液，用原子吸收光谱分析，将分析结果建立标准曲线，并计算样品中Fe3+的含量，与步骤(5)中的结果对比，验证其准确性。
利用上述测定方法对西宁盆地始新世沉积样品中游离铁含量进行测定，测定值与标准加入法分析值及离子交换柱法测定值对比如表一所示：
表一 西宁盆地始新世沉积样品中游离铁含量的测定值与标准加入法分析值及离子交换柱法测定值的对比
注：测量次数为3次，Mean代表平均值，1sd代表一倍的标准偏差。离子交换柱法见(唐索寒,闫斌,李津.少量AG1‐X4阴离子交换树脂分离地质标样中的铁及铁的同位素测定.地球化学,2013,42(1):46‐52)，溶液采用原子吸收光谱进行分析。
从表一中的实验数据可知，本发明的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法的准确度和精密度满足科研工作的要求，具有良好的可行性，本发明测定值与标准加入法所得计算值有很好的一致性。相比离子交换柱法，本方法的准确度和精密度更高，且成本相对低廉。
实施例二：
采用本发明的方法对甘肃地区的粉砂粒级黄土样品进行分析，分析流程如图1所示，具体方法如下：
(1)首先从土壤沉积物样品(粉砂粒级黄土样品)中溶解并提取游离铁。将样品在玛瑙研钵中研磨至100目以下，并精确称取0.15g样品并加入0.25g连二亚硫酸钠粉末试剂。再加入12ml柠檬酸钠(0.3mol L‐1)和碳酸氢钠(0.1mol L‐1)混合萃取液。将上述混合溶液75℃水浴加热15min。加热后的溶液在离心机内离心5min(3600r/min)并取上清液2.0mL稀释至100mL备用。
(2)制备离子印迹材料。将4‐乙烯吡啶(C7H7N)做为功能单体，2,2’‐联吡啶(C10H8N2)为螯合剂，偶氮二异丁腈(AIBN，C8H12N4)做为引发剂，Fe3+做为模版离子，采用分散交联共聚的方法，与乙基丙烯酸羟乙酯(HEEA，CH2＝C(CH2CH3)COOCH2CH2OH)和二乙基丙烯酸乙二醇酯(EGDEA，CH2＝C(CH2CH3)COOCH2CH2OCOC(CH2CH3)＝CH2))共聚。
具体操作为：将4‐乙烯吡啶(7.0mol/L，100μL)和2,2’‐联吡啶(3.5mol/L，100μL)分散到50％的异丙醇水溶液当中，再加入Fe3+溶液(1.2mol/L，100μL)，在室温下反应一个小时。将其逐滴加入HEEA(13.0mol/L，100μL)和EGDEA(13.0mol/L，100μL)的混合物中，该混合物中含有AIBN(50mg)。在室温下，将溶液体系通入氩气15分钟。将整个溶液倒入圆柱形石英管中，密封。再在紫外光照射下聚合反应2.5个小时，反应温度25度。聚合后的反应物用高纯水冲洗，在研钵中磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时，除去未反应的单体。用1.5mol/L的硝酸冲洗，除去模板离子Fe3+。合成路线如图2所示。
(3)制备非离子印迹材料。为了对比离子印迹材料的效果，需要制备非离子印迹材料。其制备流程与步骤(2)相同，只是不加螯合剂和模板离子Fe3+。将4‐乙烯吡啶做为功能单体，偶氮二异丁腈(AIBN)做为引发剂，采用分散交联共聚的方法，与乙基丙烯酸羟乙酯(HEEA)和二乙基丙烯酸乙二醇酯(EGDEA)共聚。4‐乙烯吡啶(7.0mol/L，100μL)分散到50％的异丙醇水溶液当中。逐滴加入含有AIBN(50mg)的HEEA(13.0mol/L，100μL)和EGDEA(13.0mol/L，100μL)的混合物中。在室温下，将溶液体系通入氩气15分钟。将整个溶液倒入圆柱形石英管中，密封。再在紫外光照射下聚合反应2.5个小时。聚合后的反应物用高纯水冲洗，在研钵中磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时，除去未反应的单体。
(4)离子印迹材料和非离子印迹材料的表征。采用扫描电镜和红外光谱对离子印迹材料和非离子印迹材料进行了对比表征。
(5)固相萃取和分析测试。将离子印迹材料取50mg，加入到步骤(1)提取上清液的稀释溶液中(5mL)，调节pH值到3，震荡30分钟。然后用1.5mol/L的硝酸(5mL)做为洗脱液分别淋洗离子印迹材料，洗脱液用原子吸收光谱进行Fe3+含量分析。离子印迹材料洗脱液所测得的Fe3+含量即为样品中的游离铁含量。
(6)标准加入法验证方法准确性。按照步骤(1)中的步骤做三个平行样品(不稀释)，采用标准加入法验证整个方法准确性。将每个平行样分成5份，每份1.0mL，按照次序每一份中分别加入0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL铁离子的标准溶液(浓度50ppm)，并将溶液稀释至50mL。将这5份样品加入离子印迹材料固相萃取后，用原子吸收光谱分析，计算样品中Fe3+的含量，与步骤(5)中的结果对比，验证其准确性。
利用上述测定方法对粉砂粒级黄土样品中游离铁含量进行测定，测定值与标准加入法分析值及离子交换柱法测定值对比如表二所示：
表二 粉砂粒级黄土样品中游离铁含量的测定值与标准加入法分析值及离子交换柱法测定值的对比
注：测量次数为3次，Mean代表平均值，1sd代表一倍的标准偏差。离子交换柱法见(唐索寒，2013)，溶液采用原子吸收光谱进行分析。
从表二中的实验数据可知，本发明的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法的准确度和精密度满足科研工作的要求，具有良好的可行性，本发明测定值与标准加入法所得计算值有很好的一致性。相比离子交换柱法，本方法的准确度和精密度更高，且成本相对低廉。
实施例三：
采用本发明的方法对黄土高原靖边地区沉积物样品进行分析，具体方法如下：
(1)首先从土壤沉积物样品(黄土高原靖边地区沉积物样品)中溶解并提取游离铁。将样品在玛瑙研钵中研磨至100目以下，并精确称取0.2g样品并加入0.3g连二亚硫酸钠粉末试剂。再加入15ml柠檬酸钠(0.3mol L‐1)和碳酸氢钠(0.1mol L‐1)混合萃取液。将上述混合溶液75℃水浴加热15min。加热后的溶液在离心机内离心5min(3600r/min)并取上清液2.0mL稀释至100mL备用。
(2)制备离子印迹材料。将4‐乙烯吡啶(C7H7N)做为功能单体，2,2’‐联吡啶(C10H8N2)为螯合剂，偶氮二异丁腈(AIBN，C8H12N4)做为引发剂，Fe3+做为模版离子，采用分散交联共聚的方法，与乙基丙烯酸羟乙酯(HEEA，CH2＝C(CH2CH3)COOCH2CH2OH)和二乙基丙烯酸乙二醇酯(EGDEA，CH2＝C(CH2CH3)COOCH2CH2OCOC(CH2CH3)＝CH2))共聚。
具体操作为：将4‐乙烯吡啶(8.0mol/L，100μL)和2,2’‐联吡啶(4.0mol/L，100μL)分散到50％的异丙醇水溶液当中，再加入Fe3+溶液(1.5mol/L，100μL)，在室温下反应一个小时。将其逐滴加入HEEA(15.0mol/L，100μL)和EGDEA(15.0mol/L，100μL)的混合物中，该混合物中含有AIBN(50mg)。在室温下，将溶液体系通入氩气15分钟。将整个溶液倒入圆柱形石英管中，密封。再在紫外光照射下聚合反应3个小时，反应温度25度。聚合后的反应物用高纯水冲洗，在研钵中磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时，除去未反应的单体。用2.0mol/L的硝酸冲洗，除去模板离子Fe3+。合成路线如图2所示。
(3)制备非离子印迹材料。为了对比离子印迹材料的效果，需要制备非离子印迹材料。其制备流程与步骤(2)相同，只是不加螯合剂和模板离子Fe3+。将4‐乙烯吡啶做为功能单体，偶氮二异丁腈(AIBN)做为引发剂，采用分散交联共聚的方法，与乙基丙烯酸羟乙酯(HEEA)和二乙基丙烯酸乙二醇酯(EGDEA)共聚。4‐乙烯吡啶(8.0mol/L，100μL)分散到50％的异丙醇水溶液当中。逐滴加入含有AIBN(50mg)的HEEA(15.0mol/L，100μL)和EGDEA(15.0mol/L，100μL)的混合物中。在室温下，将溶液体系通入氩气15分钟。将整个溶液倒入圆柱形石英管中，密封。再在紫外光照射下聚合反应3个小时。聚合后的反应物用高纯水冲洗，在研钵中磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时，除去未反应的单体。
(4)离子印迹材料和非离子印迹材料的表征。采用扫描电镜和红外光谱对离子印迹材料和非离子印迹材料进行了对比表征。
(5)固相萃取和分析测试。将离子印迹材料取50mg，加入到步骤(1)提取上清液的稀释溶液中(5mL)，调节pH值到4，震荡30分钟。然后用2，0mol/L的硝酸(5mL)做为洗脱液分别淋洗离子印迹材料，洗脱液用原子吸收光谱进行分析。
(6)按照步骤(1)中的步骤做三个平行样品(不稀释)，采用标准加入法验证整个方法准确性。将每个平行样分成5份，每份1.0mL，按照次序每一份中分别加入0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL铁离子的标准溶液(浓度50ppm)，并将溶液稀释至50mL。将这5份样品加入离子印迹材料固相萃取后，用原子吸收光谱分析，计算样品中Fe3+的含量，与步骤(5)中的结果对比，验证其准确性。
利用上述测定方法对黄土高原靖边地区沉积物样品中游离铁含量进行测定，测定值与标准加入法分析值及离子交换柱法测定值对比如表三所示：
表三 粉砂粒级黄土样品中游离铁含量的测定值与标准加入法分析值及离子交换柱法测定值的对比
注：测量次数为3次，Mean代表平均值，1sd代表一倍的标准偏差。离子交换柱法见(唐索寒，2013)，溶液采用原子吸收光谱进行分析。
从表三中的实验数据可知，本发明的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法的准确度和精密度满足科研工作的要求，具有良好的可行性，本发明测定值与标准加入法所得计算值有很好的一致性。相比离子交换柱法，本方法的准确度和精密度更高，且成本相对低廉。
需要说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1).从土壤沉积物样品中溶解并提取游离铁；
(2).制备离子印迹材料，将功能单体、螯合剂、引发剂、模版离子采用分散交联共聚的方法与聚合单体共聚,所述功能单体为4‐乙烯吡啶，螯合剂为2,2’‐联吡啶，引发剂为偶氮二异丁腈，模版离子为Fe3+，聚合单体为乙基丙烯酸羟乙酯和二乙基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种；
(3).固相萃取和分析测试；
步骤(3)之后还包括采用标准加入法验证准确性。
2.如权利要求1所述的一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(1)中从土壤沉积物样品中溶解并提取游离铁的具体方法为：将土壤沉积物样品研磨，首先加入连二亚硫酸钠粉末试剂，再加入萃取液，将混合溶液水浴加热，加热后的溶液离心并取上清液稀释备用。
3.如权利要求2所述的一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述萃取液为柠檬酸钠和碳酸氢钠混合萃取液。
4.如权利要求2所述的一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：混合溶液水浴条件为：75℃水浴加热15min。
5.如权利要求1所述的一种定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)具体方法包括以下步骤：
(5.1).将功能单体和螯合剂分散到异丙醇水溶液当中，再加入模版离子溶液，在室温下反应一段时间；
(5.2).将上述混合溶液逐滴加入含有引发剂的聚合单体的混合物中，室温下，通入氩气，一段时间后密封；
(5.3).在紫外光照射下进行聚合反应，聚合后的反应物用高纯水冲洗，磨细，除去未反应的单体；
(5.4).除去模板离子。
6.根据权利要求5所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(5.2)中聚合单体混合物中含有AIBN 50mg。
7.根据权利要求5所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(5.2)中聚合单体为乙基丙烯酸羟乙酯和二乙基丙烯酸乙二醇酯混合物，乙基丙烯酸羟乙酯浓度为12.0～15.0mol/L，体积为100μL，二乙基丙烯酸乙二醇酯浓度为12.0～15.0mol/L，体积为100μL。
8.根据权利要求5所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(5.2)中溶液体系通入氩气时间为15分钟，之后将整个溶液倒入圆柱形模具中密封。
9.根据权利要求5所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(5.3)中紫外光照射下聚合反应时间为2～4个小时。
10.根据权利要求5所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(5.3)中除去未反应的单体的方法为：聚合后的反应物用高纯水冲洗，磨细，浸泡在50％的乙醇溶液中5小时。
11.根据权利要求5所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(5.4)除去模板离子Fe3+时，采用1.0～2.0mol/L的硝酸冲洗反应物。
12.根据权利要求1所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)之后还包括制备非离子印迹材料，制备非离子印迹材料时是将将功能单体、引发剂采用分散交联共聚的方法与聚合单体共聚，具体方法包括以下步骤：
(12.1).将功能单体和螯合剂分散到异丙醇水溶液当中，在室温下反应一段时间；
(12.2).将上述混合溶液逐滴加入含有引发剂的聚合单体的混合物中，室温下，将溶液体系通入氩气，一段时间后密封；
(12.3).在紫外光照射下进行聚合反应，聚合后的反应物用高纯水冲洗，磨细，除去未反应的单体。
13.根据权利要求1所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(3)固相萃取和分析测试的具体方法包括以下步骤：
(13.1).将离子印迹材料和非离子印迹材料分别加入到游离铁上清液中，调节pH，震荡；
(13.2).将离子印迹材料和非离子印迹材料转移至固相萃取柱中，硝酸作为洗脱液分别淋洗；
(13.3).淋洗后的洗脱液用原子吸收光谱进行分析。
14.根据权利要求13所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(13.2)中的硝酸为浓度为1.0～2.0mol/L，体积为5mL。
15.根据权利要求1所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：所述步骤(3)之前还包括对离子印迹材料和非离子印迹材料进行对比表征。
16.根据权利要求1所述的定量分析土壤沉积物样品中游离铁含量的方法，其特征在于：验证准确性的具体方法包括以下步骤：
(18.1).做三个平行样品，将每个平行样分成5份，每份1.0mL；
(18.2).按照次序每一份中分别加入0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL游离铁的标准溶液，并将溶液稀释至50mL；
(18.3).将上述5份样品加入离子印迹材料固相萃取后，用原子吸收光谱分析，计算样品中Fe3+的含量；
(18.4).结果对比，验证准确性。
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