CN110530962B

CN110530962B - 一种无需稀释剂的地质样品钐-钕同位素同时质谱测试的方法

Info

Publication number: CN110530962B
Application number: CN201910791476.4A
Authority: CN
Inventors: 杨岳衡
Original assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Current assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2039-08-26
Also published as: CN110530962A

Abstract

本发明提供无需稀释剂的地质样品钐‑钕同位素同时质谱测试的方法，包括：样品溶解步骤：将地质样品用无机溶剂完全溶解得到样品溶液并蒸干；加入适量的高纯浓硝酸再蒸干；然后加入适量的饱和硼酸并蒸干，再加入适量的高纯硝酸以制得样品溶解物；化学分离步骤：将所述样品溶解物通过装载有萃淋树脂的离子交换柱，使所述样品溶解物中的钐钕全部分离出来；其中所述离子交换柱填充有1毫升的所述萃淋树脂，所述萃淋树脂为惰性树脂聚合载体上承载有N,N,N’N’‑四(1‑辛基)‑3‑恶戊烷‑1,5‑二胺溶解于液体有机溶剂所形成的溶液；质谱测试步骤：利用多接收电感耦合等离子质谱仪对分离出来的钐钕进行质谱测试，以同时得到钐‑钕同位素测试结果。

Description

一种无需稀释剂的地质样品钐-钕同位素同时质谱测试的方法

技术领域

本公开涉及同位素地球化学技术领域，具体地，涉及一种无需稀释剂的地质样品钐-钕同位素同时质谱测试的方法。

背景技术

作为固体地球科学中最广泛使用的示踪或定年方法，钐-钕同位素一直备受地球科学家的广泛关注。然而，钐-钕同位素比值在不同地球化学储库的变化范围非常小，因此，钐-钕同位素方法得以应用的基础，是高精度的同位素测试技术，特别是钐-钕同位素比值测试精度，要求较为苛刻(<0.003％，2RSE)。

目前热电离质谱仪(TIMS)具有准确度高、灵敏度高、效率高和记忆效应弱的优势，被认为是钐-钕同位素分析的基准技术，在地球科学领域有着广泛的应用。近年来，多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)由于具有灵敏度高，相对宽松的基体容忍性，单个样品的测试为10分钟左右，大大提高质谱测试效率。因此，多接收电感耦合等离子质谱仪也已经成为钐-钕同位素测试的重要技术手段。

无论是同位素地球化学示踪或定年，还是热电离质谱仪和多接收电感耦合等离子体质谱仪的钐-钕同位素质谱测试技术都是基于同位素稀释法(ID)。该同位素稀释法是在样品溶解时，加入适量的预先准确标定的并准确称重的人工浓缩稀释剂(例如¹⁴⁹Sm和¹⁵⁰Nd较常用)，在样品溶解过程中，稀释剂和样品充分混匀并达到同位素平衡，然后通常需要经过两(次)阶段的离子交换化学分离纯化，使得钕和钐彻底分开，得到纯净的钐和钕组分，最后经过钐或钕的两次质谱测试，分别获得钐或钕同位素混合比值，然后利用同位素稀释法原理，分别得到钐和钕的含量，扣除钕稀释剂的贡献以得到钕同位素比值，最终才能得到地质样品钐-钕同位素比值(例如¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd)。

同位素稀释法是经典的也是基准的准确定量方法，该方法具有准确度高，只要样品和稀释剂达到同位素平衡，后续的分离过程中，待测钐或钕元素就无需100％回收等优点，在同位素地球化学和年代学中有着广泛的应用。然而，该方法是基于前提条件：使用前，稀释剂的精确同位素组成和浓度的标定；使用中，合适的稀释剂加入量和准确的稀释剂和样品称重；以及样品和稀释剂达到同位素平衡，质谱测试时，钐钕必须彻底分离纯化。这些苛刻的前提条件也使得，在实际使用中，稀释剂加入过多或过少也在所难免，有时，不同类型的地质样品与稀释剂之间也难以达到的同位素平衡。此外，该技术也存在潜在的环境污染风险，目前钐-钕同位素稀释剂使用后，无任何回收直接排放，而由于稀释剂是人工制造浓缩而成，其同位素组成与天然物质完全不同，因此长期的直接排放，可能会改变该局部地区的同位素组成，对人们的生活环境无疑也带来了潜在的风险。

发明内容

本公开各实例提供一种无需稀释剂的地质样品钐-钕同位素同时质谱测试的方法。

本公开的一个方面提供了一种无需稀释剂的地质样品钐-钕同位素同时质谱测试的方法，包括：

样品溶解步骤：将地质样品用无机溶剂完全溶解得到样品溶液并蒸干；加入适量的高纯浓硝酸再蒸干；然后加入适量的饱和硼酸并蒸干，再加入适量的高纯硝酸以制得样品溶解物；其中所述地质样品包括玄武岩、安山岩、辉绿岩、或者花岗岩；

化学分离步骤：将所述样品溶解物通过装载有萃淋树脂的离子交换柱，使所述样品溶解物中的钐钕全部分离出来，所述钐钕的含量小于1微克；其中所述离子交换柱填充有1毫升的所述萃淋树脂，所述萃淋树脂为惰性树脂聚合载体上承载有N,N,N’N’-四(1-辛基)-3-恶戊烷-1,5-二胺溶解于液体有机溶剂所形成的溶液；

质谱测试步骤：利用多接收电感耦合等离子质谱仪对分离出来的钐钕进行质谱测试，以同时得到钐-钕同位素测试结果。

根据本公开的实施例，所述将地质样品用无机溶剂完全溶解得到样品溶液并蒸干，包括：

将所述地质样品置于聚四氟乙烯溶样器中，同时加入2毫升的高纯浓氢氟酸、1毫升的高纯浓硝酸和0.1毫升的高纯浓高氯酸以得到所述样品溶液，以及

密闭所述聚四氟乙烯溶样器并于160℃～240℃下保温5～6天后，蒸干所述样品溶液。

根据本公开的实施例，所述加入适量的高纯浓硝酸再蒸干，包括：加入2毫升高纯浓硝酸并于80℃～130℃下保温8～15小时，之后以150℃～200℃蒸干。

根据本公开的实施例，所述加入适量的饱和硼酸并蒸干，再加入适量的高纯硝酸以制得样品溶解物，包括：加入3毫升饱和硼酸并于80℃～130℃下保温8～15小时后蒸干，然后再加入5毫升高纯硝酸以制得样品溶解物，并于80℃～130℃下保温8～15小时，自然冷却待用。

根据本公开的实施例，所述将所述样品溶解物通过装载有萃淋树脂的离子交换柱，包括：对装载有所述萃淋树脂的离子交换柱，依次采用0.5mol/L盐酸、超纯水、和7mol/L硝酸进行预清洗，以清洗掉所述萃淋树脂上残余的稀土元素。

根据本公开的实施例，所述将所述样品溶解物通过装载有萃淋树脂的离子交换柱，包括：对装载有所述萃淋树脂的离子交换柱，完成预清洗后，首先装载3.5mol/L硝酸样品溶液，然后依次用3.5mol/L硝酸和10mol/L硝酸淋洗出基质元素，再用0.5mol/L盐酸洗脱钐钕以得到所述样品溶解物中的钐钕。

根据本公开的实施例，所述地质样品的称取重量为50毫克～100毫克，所述离子交换柱的内径为5毫米；所述预清洗时采用10毫升的0.5mol/L盐酸、10毫升的超纯水和10毫升的7mol/L硝酸；所述淋洗出基质元素时采用先用5毫升的3.5mol/L硝酸淋洗3次，然后用15毫升的10mol/L硝酸淋洗残余基质元素；所述洗脱稀土元素钐钕组分时采用30毫升的0.5mol/L盐酸洗脱。

根据本公开的实施例，所述惰性树脂聚合载体包括聚甲基苯烯酸酯，所述液体有机溶剂包括丙酮。

根据本公开的实施例，所述多接收电感耦合等离子质谱仪采用Neptune多接收电感耦合等离子质谱仪，一次进行质谱测试，无需稀释剂，同时获得¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值测试结果。

根据本公开的实施例，所述Neptune多接收电感耦合等离子质谱仪采用无干扰¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm比值扣除¹⁴⁴Sm对¹⁴⁴Nd的同质异位素干扰，从而实现无需稀释剂加入，同时准确获得地质样品¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值。

附图说明

现将仅通过示例的方式，参考所附附图对本公开的实施例进行描述，在附图中，相同或相似的附图标注表示相同或相似的元素，其中：

图1示出了根据本公开的实施例的方法流程的示意图。

具体实施方式

下面将结合本公开实施例中，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，不是全部的实施例，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

本公开各实施例的一个方面提供了一种无需稀释剂的地质样品钐-钕同位素同时质谱测试的方法100，其包括样品溶解步骤102、化学分离步骤104和质谱测试步骤106.

在样品溶解步骤102中，将地质样品用无机溶剂完全溶解得到样品溶液并蒸干；加入适量的高纯浓硝酸再蒸干；然后加入适量的饱和硼酸并蒸干，再加入适量的高纯硝酸以制得样品溶解物；其中所述地质样品包括玄武岩、安山岩、辉绿岩、或者花岗岩。

根据本公开的实施例，所述将地质样品用无机溶剂完全溶解得到样品溶液并蒸干，包括：将所述地质样品置于聚四氟乙烯溶样器中，同时加入2毫升的高纯浓氢氟酸、1毫升的高纯浓硝酸和0.1毫升的高纯浓高氯酸以得到所述样品溶液，以及密闭所述聚四氟乙烯溶样器并于160℃～240℃下保温5～6天后，蒸干所述样品溶液。

在化学分离步骤104中，将所述样品溶解物通过装载有萃淋树脂的离子交换柱，使所述样品溶解物中的钐钕全部分离出来，所述钐钕的含量小于1微克；其中所述离子交换柱填充有1毫升的所述萃淋树脂，所述萃淋树脂为惰性树脂聚合载体上承载有N,N,N’N’-四(1-辛基)-3-恶戊烷-1,5-二胺溶解于液体有机溶剂所形成的溶液。

在质谱测试步骤106中，利用多接收电感耦合等离子质谱仪对分离出来的钐钕进行质谱测试，以同时得到钐-钕同位素测试结果。

例如，由于钐钕同时完全离子化，通过测定无干扰¹⁴⁷Sm和¹⁴⁹Sm获得钐分馏系数，准确扣除¹⁴⁴Sm对¹⁴⁴Nd同质异位素干扰后，利用¹⁴⁶Nd和¹⁴⁴Nd获得钕分馏系数，最终实现同时得到钐-钕同位素测试结果(同时获得¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值。

本公开公开提供了一种无需稀释剂加入，多接收电感耦合等离子质谱仪同时准确测定地质样品¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值的方法，其中，地质样品被溶解以得到样品溶液，加入饱和的硼酸溶液使得稀土元素钐钕全部回收。而且通过化学分离，可以将所述样品溶液通过装载有TODGA萃淋树脂的交换柱，使稀土元素钐钕分离纯化出来，该TODGA萃淋树脂为惰性树脂聚合载体(聚甲基苯烯酸酯)上承载有N,N,N’N’-四(1-辛基)-3-恶戊烷-1,5-二胺溶解于液体有机溶剂所形成的溶液。上述方法采用硝酸和盐酸作为淋洗介质。一步过柱即可分离纯化地质样品中稀土元素钐钕，该方法操作简便、效率高。

因此，本公开提供了一种切实可行，操作简便的针对地质样品同时准确测定¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值的方法。本公开实例提供了一种无需稀释剂加入，同时准确测定地质样品¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值的方法，该方法采用装载有一种离子交换树脂的一次分离地质样品中稀土元素钐钕两种元素。本公开中使用的浓度单位“M”代表“摩尔/升”。

在本公开的示例技术方案中，由于化学分离中钐钕全部接收，质谱测试过程中准确扣除同质异位素干扰，因此无需稀释剂加入，多接收电感耦合等离子质谱仪能够同时准确测定地质样品¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值。该方法较目前广泛使用的同位素稀释法，有以下优点：1、前期准备，无需稀释剂准备的繁琐精确标定(同位素组成和浓度的分别标定)；2、样品溶解，无需稀释剂加入和准确称重；3、化学分离，从两(次)阶段减少至一次(单阶段)，效率提高一倍；4、质谱测试，两次减少至一次，效率提高一倍；5、保护环境，天然样品同位素组成一致，无任何潜在的污染风险；6、实验结果，避免了稀释剂加入过少或过多等因素对结果的影响。7、适用性，操作简便、效率高、适合大多数同位素地球化学实验室推广使用。

本公开的示例技术方案中有两点关键技术需要突破：1、化学分离，钐钕同步100％回收(钐钕化学分离时没有出现分馏)；2、质谱测试，准确同质异位素干扰校正，是同时准确获得¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值的前提条件。本公开的示例技术方案解决了这两个关键技术难点，实现了无需稀释剂加入，多接收电感耦合等离子质谱仪同时准确测定地质样品¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值，同时与目前广泛使用的同位素稀释法，具有上述7个方面的优点或特征。本公开较佳实施例的一种无需稀释剂加入，同时准确测定地质样品¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值的方法100包括以下步骤：

(1)样品溶解步骤102

将一定重量的地质样品用无机溶剂完全溶解得到样品溶液。溶解样品的示例操作可以为：将一定重量的地质样品(例如岩石粉末)置于聚四氟乙烯溶样器中，同时加入适量高纯浓氢氟酸、适量高纯浓硝酸和少量的高纯浓高氯酸，密闭溶样器并于160℃～240℃下保温5～6天；然后蒸干样品，加入适量高纯浓硝酸于80℃～130℃下保温8～15小时，之后以150℃～200℃蒸干样品，白烟冒尽；加入适量饱和硼酸并于80℃～130℃下保温8～15小时后蒸干样品；然后加入适量高纯硝酸并于80℃～130℃下保温8～15小时，自然冷却待用。

(2)化学分离步骤104

采用萃淋树脂柱一次分离样品溶液的稀土元素钐钕，即将所述溶解好的样品溶液通过装载有TODGA萃淋树脂，使稀土元素钐钕从主量元素中分离纯化出来。

所述TODGA萃淋树脂为惰性树脂聚合载体(例如聚甲基苯烯酸酯)上承载有N,N,N’N’-四(1-辛基)-3-恶戊烷-1,5-二胺溶解于液体有机溶剂所形成的溶液。

所述N,N,N’N’-四(1-辛基)-3-恶戊烷-1,5-二胺溶解于液体有机溶剂形成的溶液于该惰性树脂载体上的装载量为40％(质量百分含量)，即该N,N,N’N’-四(1-辛基)-3-恶戊烷-1,5-二胺溶解于液体有机溶剂形成的溶液于该TODGA萃淋树脂中的质量百分含量为40％。TODGA萃淋树脂中，该惰性树脂载体的质量百分含量为60％～70％，该N,N,N’N’-四(1-辛基)-3-恶戊烷-1,5-二胺的质量百分含量为20％～25％，该液体有机溶剂的质量百分含量为5％～20％。TODGA萃淋树脂可采用市售的美国Eichrom公司生产的TODGA萃淋树脂，其树脂粒度50～100μm。

过柱时，样品溶液通过TODGA萃淋树脂，具体操作如下：对装载有TODGA萃淋树脂的交换柱先依次采用0.5mol/L盐酸、超纯水和7mol/L硝酸进行预清洗，以清洗掉树脂上残余的稀土元素，并将上柱环境淋滤成最后溶解样品的酸。将样品溶液上柱后，首先用3mol/L硝酸和11mol/L硝酸淋洗出主量元素(钾、钠、钙、镁、铝、铁、锰)和锶，然后用0.5mol/L盐酸淋洗稀土元素钐钕组分以得到所述样品溶解物中的钐钕并接收。将上述分离得到的钐钕组分蒸干，得到稀土元素钐钕样品。

其中，所述TODGA萃淋树脂在所述预清洗前经过预处理。所述预清洗时采用10毫升的0.5mol/L盐酸、10毫升的超纯水和10毫升的3mol/L硝酸。

其中，所述淋洗出基质元素时采用先用5毫升的3mol/L硝酸淋洗3次，然后用15毫升的10mol/L硝酸淋洗残余基质元素。

其中，所述洗脱稀土元素钐钕组分时采用30毫升的0.5mol/L盐酸洗脱。

根据本公开实施例，化学分离步骤的原理如下：由于周期表中不同元素有不同性质，在3M硝酸介质时，在离子交换柱上的停留的时间千差万别(有的吸附，有的不吸附，利用他们吸附性能的差异，实现元素的分离)。在分离早期，大部分基体元素不被TODGA树脂吸附，能迅速通过交换柱。在高浓度的硝酸(10～11M)介质下，残余基质元素从TODGA萃淋树脂上被洗脱下来。最后稀土元素钐钕采用0.5M盐酸从TODGA萃淋树脂上彻底洗脱下来并接收。

硝酸和盐酸作为上述分离方法中主要的淋洗试剂，需严格控制其浓度。本公开的发明人经过大量条件实验结果表明，在接收稀土元素钐钕组分前，浓度为3～4M的硝酸对基质元素的淋洗效果较佳。然后采用11M硝酸时，可以迅速淋洗掉残余基质元素。在0.5M盐酸淋洗稀土元素钐钕组分并接收用于钐钕同位素质谱测试。

根据本公开实施例，化学分离步骤中地质样品的取样量可根据交换柱中树脂用量的最大承载量来确定，只要不超过树脂的最大承载量均可(适合样品溶液中小于1微克钕钐)。随着取样重量的减少或增加，只要不改变所用树脂的种类以及比例，同时不改变各种淋洗的酸的种类、浓度以及淋洗的顺序，此时可相应减少或增加树脂的用量和各种淋洗的酸的体积，以取得满意的分离效果。

(3)质谱测试步骤106

针对上文提到的需要突破的两点关键技术难点，上述样品溶解步骤102和化学分离步骤104已经解决了一个关键的技术难点：钐钕同步100％回收(钐钕化学分离时没有分馏)。而质谱测试中则需要解决另外一个关键技术难点，即准确同质异位素干扰校正。

本公开实施例首次提出了采用无干扰的钐同位素对(¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm)来进行钐同位素分馏校正，然后再进行钕同位素分馏校正，最后分别对¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值进行质量歧视校正。

下面的应用实例充分证明了本公开技术方案的可行性，从而实现了无需稀释剂加入、多接收电感耦合等离子质谱仪同时准确测定地质样品¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值。

下面结合具体实施例进行进一步说明。以下实施中，所选用的原料及器械来源如下：

1)分析纯盐酸、硝酸、氢氟酸：中国国药集团化学试剂有限公司生产，均经过Savillex^TM DST-1000亚沸蒸馏器(美国Minnetonka公司生产)亚沸蒸馏提纯。

2)高氯酸和硼酸：Across公司，比利时。

3)超纯水：美国密理博公司Millipore-Q Element系统制备，出水电阻率18.2MΩ/cm。

4)多接收电感耦合等离子质谱仪：美国Thermo Fisher公司生产的Neptune型多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)。

5)钐，钕同位素标准样品：美国Alfa公司生产钐和日本地质调查局生产钕标准物质分别稀释至100微克/克，分别用于监控MC-ICP-MS在测试钐钕同位素时的仪器状态。

6)TODGA树脂：美国Eichrom公司生产，树脂粒度50～100μm。

7)交换柱：PP材料，上部盛装淋洗液(体积为10毫升)，长度42毫米，内径10毫米；下午充填树脂(体积为1毫升)，长42毫米，内径为5毫米，内装1毫升Eichrom公司TODGA特效树脂。

8)岩石标准样品：来源于美国地质调查局(USGS)，包括BCR-2(玄武岩)、AGV-2(安山岩)、W-2(辉绿岩)和GSP-2(花岗岩)。

9)器皿：美国Savillex公司生产，包括15mL和7mL带螺旋盖的PFA特氟龙溶样器，使用前，依次采用分析纯硝酸、分析纯盐酸和超纯水进行清洗。

实施例1

(1)溶解样品：称取40～50毫克玄武岩(BCR-2)岩石粉末于PFA溶样器中，同时加入3毫升29M氢氟酸、0.3毫升14M硝酸和0.1毫升12M高氯酸，密闭溶样器并置于190℃的电热板上保温5天。然后打开溶样器蒸干样品，加入2毫升6M硝酸置于100℃的电热板上保温12小时，之后以150℃的温度蒸干样品，在200℃的温度白烟冒尽。最后，加入3.0毫升饱和硼酸，并置于100℃的电热板上过夜保温，冷却后准备过柱分离。上述所有操作均在千级洁净室内的百级通风柜和百级洁净台内进行，以获取低的钐、钕空白本底值。

(2)化学分离：将溶解好的样品溶液转移到预处理过的TODGA树脂上，将稀土元素钐钕从基质溶液中分离出来。混合树脂柱由2.0毫升TODGA特效树脂组成(100～150目)。树脂柱依次采用10毫升的0.5mol/L盐酸、10毫升的超纯水和10毫升的3mol/L硝酸预清洗。

表1.采用TOGDA树脂一步分离稀土元素钐钕的化学流程

分离步骤	淋洗试剂及体积	淋洗酸
			预先清洗	5mL×2次	0.5M盐酸
预先清洗	5mL×2次	超纯水
			平衡	5mL×2次	3M硝酸
装载样品	5mL×1次	3M硝酸
			淋洗基质元素	5mL×3次	3M硝酸
淋洗残余基质元素	5mL×2次	10M硝酸
			收集钐钕	10mL×3次	0.5M盐酸

化学分离流程请参表1，将样品溶液上柱后，采用先用5毫升的3mol/L硝酸淋洗3次，然后用10毫升的11mol/L硝酸淋洗残余基质元素；稀土元素钐钕组分时采用30毫升的0.5mol/L盐酸洗脱并接收；将分离得到的稀土元素钐钕组分蒸干，得到钐钕样品。

(3)质谱测试：钐钕同位素比值的测试采用静态多接收方式在Neptune多接收电感耦合等离子体质谱仪上完成。

表2为Neptune多接收电感耦合等离子体质谱仪钐-钕同位素测试法拉第杯结构。

表2多接收电感耦合等离子质谱仪同时测定钐-钕同位素的法拉第杯结构

元素

L4

L3

L2

L1

C

H1

H2

H3

H4

铈

142Ce+

钕

142Nd+

143Nd+

144Nd+

145Nd+

146Nd+

147Sm+

148Nd+

149Sm+

150Nd+

钐

144Sm+

147Sm+

148Sm+

149Sm+

150Sm+

钐钕同位素进样方法及质谱测试条件如下：

钐钕样品的进样方法和质谱测试：取钐钕样品加入0.1毫升盐酸溶解样品，在100℃的温度加热样品，使得样品彻底溶解，然后加入0.8毫升2％硝酸，并转移至1.5毫升离心管，等待质谱测试。

钐钕样品中钕样品量约为100～200纳克(可通过岩石标样的钕含量×过柱分离的回收率计算得出)，¹⁴⁶Nd信号强度可达2～4V，当¹⁴⁶Nd信号强度达2.5V时开始采集数据。首先采用无干扰的¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm＝1.08680，来计算钐的分馏系数，计算¹⁴⁴Sm在144质量数的贡献大小，得到¹⁴⁴Nd的信号强度，然后采用¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd＝0.7219进行质量分馏校正。测试通常至少采集9组数据，积分时间为4秒，每组数据采集10个数据点。岩石标样钐钕测试结果见表3。

实施例2

实施例2与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例选用的地质样品为AGV-2(安山岩)，样品重量为～50毫克，钐-钕同位素检测结果分别见表3。

实施例3

实施例3与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例选用的地质样品为W-2(辉绿岩)，样品重量为～100毫克，钐-钕同位素检测结果分别见表3。

实施例4

实施例4与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例选用的地质样品为GSP-2(花岗岩)，样品重量为～100毫克，钐-钕同位素检测结果分别见表3。

表3、岩石标准样品Sm-Nd同位素结果与现有文献同位素稀释法比较

【样品纯度、回收率、空白本底值】

本公开实施例中采用电感耦合等离子体质谱(日本Agilent公司生产的Agilent7500a型号)分析其中一个岩石标样BCR-2岩样各馏分的主微量元素以获得分离的元素淋滤曲线。所有的基质元素(如钾、钠、钙、镁、铝、铁、钛)首先淋洗下来。接下来，稀土元素钐钕淋洗下来，钐钕回收率为100％，钐钕的纯度很高，没有检测到其他基质元素的信号，为同时获得钐钕同位素质谱测试奠定了基础。

本公开实施例中分别采用¹⁴⁹Sm和¹⁵⁰Nd稀释剂来检测钐、钕的空白本底值。质谱测试中，钐、钕的全流程空白分别低于5*10^-12克和10*10^-12克，而100～150毫克的标准岩石样品钐、钕的含量分别大于5*10^-9克和10*10^-9克，因此空白本底值可以忽略不计。

【样品重现性和钐-钕同位素测试的精度】

为验证本公开的方法对不同类型地质样品的适用性，实施例1-实施例4分别采用玄武岩、安山岩、辉绿岩、花岗岩和钐钕含量变化范围大的5种岩石标样来评价本方法的可靠性。

根据表3所示数据可以计算得出，所分析的标样¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd的内部精度(2RSE＝2SE/单次测量值)优于0.0025％。钐-钕同位素测试结果和文献报道的测试值高度吻合，充分说明了本公开的方法是准确和可靠的。

本公开实施例中同时获得¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值，涉及同质异位素干扰的扣除，测试时同时计算岩石标样的¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd稳定同位素比值可检查是否有效扣除了同质异位素的干扰校正。发明人得到的校正后样品的¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd比值与参考值0.348415在误差范围完全一致(表3数据)，说明了实施例1-实施例4进行的质谱测试准确扣除了同质异位素的干扰校正。

本公开实施例中采用岩石标样BCR-2检查质谱测试中钐-钕同位素的重现性，如表3所示，3个BCR-2的测试结果为¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd＝0.1382±10(2SD)、¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd＝0.512631±16(2SD)和已发表数据吻合。并且BCR-2的¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd重现性约为0.002％～0.003％(2RSD＝2SD/多次测量值的算术平均值)，说明我们的结果可以与同位素稀释法结果相媲美。

通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到本公开还可以通过其他结构来实现，本公开的特征并不局限于上述较佳的实施例。任何熟悉该项技术的人员在本公开的技术领域内，可轻易想到的变化或修饰，都应涵盖在本公开的专利保护范围之内。

Claims

1.一种无需稀释剂的地质样品钐-钕同位素同时质谱测试的方法，包括：

质谱测试步骤：利用多接收电感耦合等离子质谱仪对分离出来的钐钕进行质谱测试，以同时得到钐-钕同位素测试结果；

其中：

所述将地质样品用无机溶剂完全溶解得到样品溶液并蒸干，包括：将所述地质样品置于聚四氟乙烯溶样器中，同时加入2毫升的高纯浓氢氟酸、1毫升的高纯浓硝酸和0.1毫升的高纯浓高氯酸以得到所述样品溶液，以及密闭所述聚四氟乙烯溶样器并于160℃～240℃下保温5～6天后，蒸干所述样品溶液；

所述加入适量的高纯浓硝酸再蒸干，包括：加入2毫升高纯浓硝酸并于80℃～130℃下保温8～15小时，之后以150℃～200℃蒸干；

所述加入适量的饱和硼酸并蒸干，再加入适量的高纯硝酸以制得样品溶解物，包括：加入3毫升饱和硼酸并于80℃～130℃下保温8～15小时后蒸干，然后再加入5毫升高纯硝酸以制得样品溶解物，并于80℃～130℃下保温8～15小时，自然冷却待用；

所述将所述样品溶解物通过装载有萃淋树脂的离子交换柱，包括：对装载有所述萃淋树脂的离子交换柱，依次采用0.5mol/L盐酸、超纯水、和7mol/L硝酸进行预清洗，以清洗掉所述萃淋树脂上残余的稀土元素；

所述将所述样品溶解物通过装载有萃淋树脂的离子交换柱，包括：对装载有所述萃淋树脂的离子交换柱，完成预清洗后，首先装载3.5mol/L硝酸样品溶液，然后依次用3.5mol/L硝酸和10mol/L硝酸淋洗出基质元素，再用0.5mol/L盐酸洗脱钐钕以得到所述样品溶解物中的钐钕；其中：所述地质样品的称取重量为50毫克～100毫克，所述离子交换柱的内径为5毫米；所述预清洗时采用10毫升的0.5mol/L盐酸、10毫升的超纯水和10毫升的7mol/L硝酸；所述淋洗出基质元素时采用先用5毫升的3.5mol/L硝酸淋洗3次，然后用15毫升的10mol/L硝酸淋洗残余基质元素；所述洗脱稀土元素钐钕组分时采用30毫升的0.5mol/L盐酸洗脱；

其中，所述惰性树脂聚合载体包括聚甲基苯烯酸酯，所述液体有机溶剂包括丙酮；所述多接收电感耦合等离子质谱仪采用Neptune多接收电感耦合等离子质谱仪，一次进行质谱测试，无需稀释剂，同时获得¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值测试结果；所述Neptune多接收电感耦合等离子质谱仪采用无干扰¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm比值扣除¹⁴⁴Sm对¹⁴⁴Nd的同质异位素干扰，从而实现无需稀释剂加入，同时准确获得地质样品¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd和¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值。