CN116043015A - 稀土矿中单一稀土元素La、Ce、Pr和Nd的分离富集方法 - Google Patents

稀土矿中单一稀土元素La、Ce、Pr和Nd的分离富集方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土矿中单一稀土元素La、Ce、Pr和Nd的分离富集方法。该方法包括:通过含有AG50W‑X12树脂的交换柱获得稀土矿样品的含有Ba元素和稀土元素的洗脱液;将该洗脱液的溶剂替换为盐酸水溶液后,通过含有TODGA树脂的交换柱获得分离的La、Ce、Pr和Nd元素。本发明可一次性分离富集稀土矿中的四种单一稀土元素La、Ce、Pr和Nd,每个稀土元素的回收率均可达到100%。

Description

稀土矿中单一稀土元素La、Ce、Pr和Nd的分离富集方法
技术领域
本发明涉及稀土分离的技术领域。
背景技术
常见的单一稀土金属分离富集方法包括分步分离法、溶剂萃取法和离子交换法,其中,分布分离法需要经分级结晶、分级沉淀、氧化还原等多个步骤的多次重复才能将稀土元素有效分离富集,其难以大量生产单一稀土;相对于分布分离法,溶剂萃取法分离效果更好、生产能力更大、便于快速连续生产,因此在稀土分离中的应用越来越广泛,但其存在所用有机溶剂毒性大,多级萃取导致操作过程复杂等问题;离子交换法常见过程包括:将离子交换树脂填充于交换柱内,将稀土样品吸附在柱子入口端,其后加入淋洗液,使稀土的混合物脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动,在流动的过程中混合物不断分解、吸附于树脂上,不同稀土离子一边吸附、脱离树脂,一边随着淋洗液向柱子的出口端流动,由于稀土离子与交换树脂形成的化合物的稳定性不同,各种稀土离子向下移动的速度不一样,亲和力大的稀土向下流动快,则最先到达出口端,因此,不同时间在出口端可收集到不同的稀土元素,实现稀土的分离富集。相对于分步分离法和溶剂萃取法,离子交换法可通过连续的淋洗操作,将多个元素一次性分离,得到高纯度的产品。
但现有技术中,由于各稀土元素之间特别是镧系元素之间的物理化学性质非常相似,通过离子交换法对稀土矿直接进行分离时,难以获得相似成分完全分离的产品。如现有技术中采用Ln-Spec树脂或AG50W-X8树脂等多种交换树脂进行稀土矿中不同稀土成分的分离富集时,均无法实现对性质非常相近的La、Ce、Pr和Nd元素的一次性高效分离回收。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种可通过离子交换法将稀土矿中La、Ce、Pr和Nd四种元素进行一次性分离富集的方法,该方法同时保证了这四种稀土元素中的每一种元素的回收率都接近100%,具有较好的社会和经济效益。
本发明的技术方案如下:
一种稀土矿中单一稀土元素La、Ce、Pr和Nd的分离富集方法,其包括:通过第一树脂交换柱对稀土矿样品的第一分散液进行第一离子交换,获得含有Ba元素和稀土元素的洗脱液;替换所述含有Ba元素和稀土元素的洗脱液的溶剂为盐酸水溶液,得到第二分散液;通过第二树脂交换柱对所述第二分散液进行第二离子交换,获得分离的La、Ce、Pr和Nd元素;其中,所述第一分散液通过将消解后的稀土矿样品溶解于盐酸水溶液中得到;所述第一树脂交换柱通过将AG50W-X12树脂填充于第一交换柱中得到,所述第二树脂交换柱通过将TODGA树脂填充于第二交换柱中得到。
其中,所述AG50W-X12树脂为Bio-Rad公司生产的阳离子交换树脂,颗粒大小为200-400目;所述TODGA树脂为Eichrom公司生产的类型为Normal的含二甘醇酰胺类分子的特效树脂,粒径大小为50-100µm。
优选的,所述第一离子交换包括:将所述第一分散液上样至所述第一树脂交换柱上,依次采用体积比为14.5:20、且浓度为2.5:6的盐酸水溶液和硝酸水溶液进行淋洗,收集硝酸水溶液淋洗后得到的洗脱液,即得到所述含有Ba元素和稀土元素的洗脱液。
优选的,所述第二离子交换包括:将所述第二分散液上样至第二树脂交换柱上,依次采用体积为19.8:22:21:10、且浓度比为3.3:2.8:2.5:1.5的四种盐酸水溶液进行淋洗,收集不同淋洗阶段的洗脱液,获得分离的La、Ce、Pr和Nd元素。
其进一步优选的,所述收集包括:在淋洗液的总体积为10~22体积份、 24~34体积份、42~52体积份、63~70体积份这四个阶段,分别收集洗脱液,依次获得La、Ce、Pr和Nd元素。
优选的,所述第一分散液的获得包括:将消解好的稀土矿样品溶于第一盐酸水溶液中,得到第一分散液,其中,所述第一盐酸水溶液的浓度为2.5mol/L。
优选的,所述第二分散液的获得包括:将所述含有Ba元素和稀土元素的洗脱液进行蒸干,其后加入浓盐酸并再次蒸干,重复该加入浓盐酸并再次蒸干的过程若干次,至形成各元素的盐酸体系,将该体系溶于浓度为3.3mol/L的第二盐酸水溶液中,得到第二分散液。
优选的,所述第一盐酸水溶液的体积比与所述第二盐酸水溶液的体积比为5:2。
优选的,所述第一交换柱和第二交换柱的长径比为9:0.7~0.8。
优选的,所述分离富集方法具体包括:
将AG50W-X12树脂填充于第一交换柱中,得到第一树脂交换柱,将TODGA树脂填充于第二交换柱中,得到第二树脂交换柱;
将消解好的稀土矿样品溶于0.5mL浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液中,得到第一分散液;
将所述第一分散液上样至所述第一树脂交换柱上,依次采用14.5mL浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液、20mL浓度为6mol/L的硝酸水溶液进行淋洗;其中,20mL浓度为6mol/L的硝酸水溶液对应获得的洗脱液为含有稀土和Ba元素的洗脱液;
将所述含有稀土和Ba元素的洗脱液在110~130℃下蒸干,其后加入0.5 mL浓盐酸后再次蒸干,重复该加入浓盐酸并再次蒸干的过程若干次,直到该含有稀土和Ba元素的洗脱液变为盐酸体系后,将该体系溶于0.2mL浓度为3.3mol/L的盐酸水溶液中,得到第二分散液;
将所述第二分散液上样至所述第二树脂交换柱上,依次采用19.8mL浓度为3.3mol/L的盐酸水溶液、22mL浓度为2.8mol/L的盐酸水溶液、21mL浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液、10mL浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液进行淋洗;在淋洗液的总体积为10~22mL、24~34mL、42~52mL、63~70mL四个阶段分别收集洗脱液,获得仅含有La、Ce、Pr或Nd元素的洗脱成分。
本发明可利用含阳离子交换树脂AG50W-X12和二甘醇酰胺类分子的TODGA特效树脂的离子交换柱,以浓硝酸、浓盐酸等为原料,一次性分离富集稀土矿中的四种单一稀土元素La、Ce、Pr和Nd,且保证了每个稀土元素的回收率均可达到100%,其可以满足从稀土元素中提纯高纯La、Ce、Pr和Nd的需求,其过程操作简单、所用原料无有机毒害现象,具有较好的社会和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1中使用AG50W-X12交换柱的装置图。
图2为本发明实施例1中使用TODGA交换柱的装置图。
图3为实施例1的单一稀土元素分离富集效果图。
图4为本发明对比例1的稀土元素分离富集效果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
实施例
通过以下过程进行La、Ce、Pr和Nd元素的分离富集:
将阳离子交换树脂AG50W-X12填充于第一交换柱中,得到AG50W-X12交换柱,如附图1所示,将为二甘醇酰胺类分子的TODGA树脂填充于第二交换柱中,得到TODGA交换柱,如附图2所示;其中,第一交换柱和第二交换柱均为Triskem公司生产的高度为9cm、直径0.7cm、容积为4mL的交换柱,装入的AG50W-X12的树脂体积为1mL,装入的TODGA树脂的体积为2mL;
将消解好的稀土矿样品溶于0.5mL浓度为2.5M的HCl水溶液中,得到第一样品分散液,其中,消解过程采用的经典的氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶法;稀土矿样品选用国家一级标准物质GBW07161,该稀土矿石标准物质取自于江西省龙南县足洞稀土矿区,为典型的离子吸附型中-重稀土矿;
将第一样品分散液上样至AG50W-X12交换柱上,依次采用14.5mL浓度为2.5M的HCl水溶液、20mL浓度为6M的HNO3水溶液进行淋洗;其中,14.5mL浓度为2.5M的HCl水溶液可从AG50W-X12交换柱上洗脱杂质元素Fe、Al、Ti、Mg、Mn、K、Rb、Ca、Sr等;20 mL浓度为6M的HNO3水溶液可洗脱Ba元素和全部稀土元素(REEs),将其收集于PFA材质溶样杯中,从而得到含稀土和Ba元素的洗脱液;
将得到的含稀土和Ba元素的洗脱液在120℃的电热板上蒸干,其后加入0.5 mL浓HCl后再次蒸干,重复该加入浓HCl并蒸干的过程两次或多次,直到该含稀土和Ba元素的洗脱液变为HCl体系后,溶于0.2 mL浓度为3.3M的HCl水溶液中,得到第二样品分散液;
将第二样品分散液上样至TODGA交换柱上,依次采用19.8mL浓度为3.3M的HCl水溶液、22mL浓度为2.8M的HCl水溶液、21mL浓度为2.5M的HCl水溶液、10mL浓度为1.5M的HCl水溶液进行淋洗;其中,19.8mL浓度为3.3M的HCl水溶液可依次洗脱Ba元素和La元素,22mL浓度为2.8M的HCl水溶液可洗脱Ce元素,21mL浓度为2.5M的HCl水溶液可洗脱Pr元素,10mL浓度为1.5M的HCl水溶液可洗脱Nd,在不同时间段对四种稀土元素的洗脱液进行收集,可实现其分离富集。
进一步的,如附图3所示,在淋洗液的总体积为10mL-22mL、 24mL-34mL、42mL-52mL、63mL-70mL这四个阶段,洗脱成分仅分别含有La、Ce、Pr和Nd元素,其峰形间相互没有任何交叉,分离效果达到100%。
进一步的,通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)并结合Rh内标法对测定其稀土元素含量,并与样品中单个稀土元素含量对比,得到杂质元素的去除率和目标元素的回收率,结果表明其中杂质元素特别是Ba的去除率接近100%,La、 Ce、Pr和Nd的回收率达到100%。
采用与实施例1相同的过程及交换柱参数获得第一和第二样品分散液,所不同的仅为将第二样品分散液上样至TODGA交换柱后进行不同条件的淋洗,具体的淋洗条件包括:(a)15mL浓度为3.1M的HCl水溶液、30 mL浓度为2.8M的HCl水溶液和15 mL浓度为1.9M的HCl水溶液依次淋洗;(b)20mL浓度为3.5M的HCl水溶液、20mL浓度为3.3M的HCl水溶液、15mL浓度为2.5M的HCl水溶液和15mL浓度为1.5M的HCl水溶液依次淋洗;(c)20mL浓度为3.2M的HCl水溶液、20mL浓度为3.0M的HCl水溶液、15mL浓度为2.4M的HCl水溶液和5mL浓度为1.5M的HCl水溶液依次淋洗。其所得淋洗曲线如附图4所示,可以看出,在对比例的不同体积和浓度的组合下,分离中La、Ce、Pr和Nd均存在不同程度的峰形交叉,说明其无法实现La、Ce、Pr和Nd的单独提纯。
以上实施例方式是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施方式。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种稀土矿中单一稀土元素La、Ce、Pr和Nd的分离富集方法,其特征在于,其包括:
通过第一树脂交换柱对稀土矿样品的第一分散液进行第一离子交换,获得含有Ba元素和稀土元素的洗脱液;替换所述含有Ba元素和稀土元素的洗脱液的溶剂为盐酸水溶液,得到第二分散液;通过第二树脂交换柱对所述第二分散液进行第二离子交换,获得分离的La、Ce、Pr和Nd元素;其中,所述第一分散液通过将消解后的稀土矿样品溶解于盐酸水溶液中得到;所述第一树脂交换柱通过将AG50W-X12树脂填充于第一交换柱中得到,所述第二树脂交换柱通过将TODGA树脂填充于第二交换柱中得到。
2.根据权利要求1所述的分离富集方法,其特征在于,所述第一离子交换包括:将所述第一分散液上样至所述第一树脂交换柱上,依次采用体积比为14.5:20、且浓度为2.5:6的盐酸水溶液和硝酸水溶液进行淋洗,收集硝酸水溶液淋洗后得到的洗脱液,即得到所述含有Ba元素和稀土元素的洗脱液。
3.根据权利要求1所述的分离富集方法,其特征在于,所述第二离子交换包括:将所述第二分散液上样至第二树脂交换柱上,依次采用体积为19.8:22:21:10、且浓度比为3.3:2.8:2.5:1.5的四种盐酸水溶液进行淋洗,收集不同淋洗阶段的洗脱液,获得分离的La、Ce、Pr和Nd元素。
4.根据权利要求1所述的分离富集方法,其特征在于,所述收集包括:在淋洗液的总体积为10~22体积份、24~34体积份、42~52体积份、63~70体积份这四个阶段,分别收集洗脱液,依次获得La、Ce、Pr和Nd元素。
5.根据权利要求1所述的分离富集方法,其特征在于,所述第一分散液的获得包括:将消解好的稀土矿样品溶于第一盐酸水溶液中,得到第一分散液,其中,所述第一盐酸水溶液的浓度为2.5mol/L。
6.根据权利要求5所述的分离富集方法,其特征在于,所述第二分散液的获得包括:将所述含有Ba元素和稀土元素的洗脱液进行蒸干,其后加入浓盐酸并再次蒸干,重复该加入浓盐酸并再次蒸干的过程若干次,至形成各元素的盐酸体系,将该体系溶于浓度为3.3mol/L的第二盐酸水溶液中,得到第二分散液。
7.根据权利要求6所述的分离富集方法,其特征在于,所述第一盐酸水溶液的体积比与所述第二盐酸水溶液的体积比为5:2。
8.根据权利要求1所述的分离富集方法,其特征在于,其中,所述第一交换柱和第二交换柱的长径比为9:0.7~0.8。
9.根据权利要求1所述的分离富集方法,其特征在于,其具体包括:
将AG50W-X12树脂填充于第一交换柱中,得到第一树脂交换柱,将TODGA树脂填充于第二交换柱中,得到第二树脂交换柱;
将消解好的稀土矿样品溶于0.5mL浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液中,得到第一分散液;
将所述第一分散液上样至所述第一树脂交换柱上,依次采用14.5mL浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液、20mL浓度为6mol/L的硝酸水溶液进行淋洗;其中,20mL浓度为6mol/L的硝酸水溶液对应获得的洗脱液为含有稀土和Ba元素的洗脱液;
将所述含有稀土和Ba元素的洗脱液在110~130℃下蒸干,其后加入0.5 mL浓盐酸后再次蒸干,重复该加入浓盐酸并再次蒸干的过程若干次,直到该含有稀土和Ba元素的洗脱液变为盐酸体系后,将该体系溶于0.2mL浓度为3.3mol/L的盐酸水溶液中,得到第二分散液;
将所述第二分散液上样至所述第二树脂交换柱上,依次采用19.8mL浓度为3.3mol/L的盐酸水溶液、22mL浓度为2.8mol/L的盐酸水溶液、21mL浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液、10mL浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液进行淋洗;在淋洗液的总体积为10~22mL、 24~34mL、42~52mL、63~70mL四个阶段分别收集洗脱液,获得仅含有La、Ce、Pr或Nd元素的洗脱成分。
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