JP2003294597A

JP2003294597A - 揮発性元素の濃縮方法

Info

Publication number: JP2003294597A
Application number: JP2002102234A
Authority: JP
Inventors: Akira Uno; 明卯野; Shigenori Maeda; 繁則前田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP3778870B2

Abstract

(57)【要約】【課題】トリクロロシラン等のハロゲン化シラン中に
微量存在するホウ素等の揮発性元素を短時間に、コンタ
ミネーションを低減させて濃縮することができる方法を
提供する。【解決手段】ホウ素等の揮発性元素を含むハロゲン化
シランから成る試料とマンニトール等の錯化剤とをハロ
ゲン化シランの重量を基準として２重量％以下の水の存
在下で混合して揮発性元素を含有する錯化合物を形成し
た後に該試料中のハロゲン化シランの少なくとも一部を
揮発させて除去し、次いで残った試料中の珪素成分を弗
化水素酸を用いて弗化珪素に転化させてからこれを加熱
処理することにより除去することによって前記試料中に
含まれる揮発性元素を濃縮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリクロロシラン
等のハロゲン化シラン中に含まれるホウ素等の揮発性元
素の濃縮方法及び分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体材料分野等において、トリクロロ
シラン等のハロゲン化シランが高純度シリコン製造の原
料として用いられている。このような用途に用いられる
ハロゲン化シランにおいては高い純度が要求され、蒸留
等の精製による高純度化が図られている。しかしなが
ら、ハロゲン化シランに不純物として含まれるホウ素等
の揮発性元素は、蒸留で除去することが困難であり、ま
た微量でも最終的に得られる半導体製品の電気的特性を
大きく左右することから、半導体用高純度ハロゲン化シ
ランの製造においては、ハロゲン化シラン中に含まれる
これら揮発性元素の含有量を精度よく測定して揮発性元
素の含有量がスペックを満足するように工程管理を行う
必要がある。

【０００３】ハロゲン化シラン中の揮発性元素の分析法
（従来法）としては、抽出分離、加水分解等の試料処理
を行ってから分光光度分析装置または誘導結合プラズマ
発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置等で検出する方法が知
られている。例えば、ハロゲン化シランを錯化剤である
マンニトール存在下にその全量を加水分解処理してシリ
カにすると共に不純物として含まれる揮発性元素を高沸
点の錯化合物（安定化錯体）の状態とし、次いで弗化水
素酸を加え、ウォーターバスにて８０℃付近の温度で加
熱して、シリカを揮発性の弗化珪素に転化させて多量成
分である珪素を除去した後、残った上記安定化錯体を溶
解して分光光度分析装置あるいは誘導結合プラズマ発光
分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置にて測定する方法｛Fresen
ius J Anal Chem,３４０，３５７−３６２（１９９
１）、Journal of Analytical Chemistry,５０,１３０
−１３４（１９９５）}が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来方法では、後述する比較例に示すように、空試験値が
１０００ｐｐｔ以上と高く、検出下限値も高くなってし
まい、極低濃度の測定が困難であるばかりでなく、測定
に要する時間も長いことからハロゲン化シラン製造にお
ける工程管理分析には適用が困難であった。そこで、本
発明は、短時間且つ高精度でハロゲン化シラン中の揮発
性元素の含有量を測定することができ、工程管理分析と
して適用可能な揮発性元素の分析方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、前記従来方
法においては、ハロゲン化シランの全量を加水分解する
ため、水や生成するシリカの溶解に用いる試薬量が多く
なってしまうとともに、濃縮操作に時間がかかり、操作
中のコンタミネーションが大きくなることが明らかとな
った。そこで、操作中のコンタミネーションを低減する
方法について更に検討を行ったところ、(i)揮発性元素
はハロゲン化シランの加水分解物に優先して錯化剤と反
応するため、わずかな水が存在すれば揮発性元素を含む
錯化合物（安定化錯体）の形成は十分行われること、(i
i)更に、水酸基を有する化合物からなる錯化剤を用いれ
ば水を添加しなくとも該錯化合物の形成が行われるこ
と、(iii)水を添加せずに或いは少量の水を用いて錯化
合物の形成を行った場合には、試料中にハロゲン化シラ
ンが残るが該ハロゲン化シランは揮発させることにより
容易に除去できること、及び(iv)このような方法でハロ
ゲン化シランを除去した後の試料中に残ったハロゲン化
シランやその誘導体（例えば加水分解物）等の珪素成分
を従来法と同様にして弗素化して除去する場合、この工
程に要する時間が大幅に短縮でき、更にその結果として
操作中のコンタミネーションも著しく低減できるという
知見を得、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、第一の本発明は、揮発性元素を含む
ハロゲン化シランから成る試料と錯化剤とをハロゲン化
シランの重量を基準として２重量％以下の水の存在下で
混合して揮発性元素を含有する錯化合物を形成した後に
該試料中のハロゲン化シランの少なくとも一部を除去
し、次いで残った試料中の珪素成分を弗化珪素に転化さ
せて除去することを特徴とする前記試料中に含まれる揮
発性元素の濃縮方法である。

【０００７】上記第一の本発明において、用いる錯化剤
の量を前記ハロゲン化シランの重量を基準として１×１
０^−６〜５×１０^−３重量％とした場合には、機器分析
により揮発性元素を検出する際に用いる測定試料を調製
する際に用いる溶媒量を少なくすることができ、高感度
で検出することが可能となる。また、液体試料を保持し
た開口容器をその内部に配置するための有蓋容器であっ
て、ガス導入孔及びガス排出孔、前記液体試料から発生
した蒸気を凝縮させるための蒸気凝縮部、並びに該蒸気
凝縮部で凝縮した凝縮液を集めて該凝縮液が前記開口容
器外面に接触するように保持する凝縮液保持部を有する
有蓋容器と、該有蓋容器を保持するための容器保持室を
有する装置本体と、前記容器保持室に保持された有蓋容
器内の液体試料及び該有蓋容器内面と前記開口容器外面
との間に存在する凝縮液をマイクロ波加熱するためのマ
イクロ波発生手段とを有するマイクロ波加熱装置を用い
て試料を加熱することにより弗化珪素の除去を行うこと
により、操作中のコンタミネーションが低減されて検出
下限値が改善（低減）し、より低濃度試料に対しても測
定精度が高くなる。

【０００８】また、第二の本発明は、揮発性元素を含み
得るハロゲン化シランから成る試料と錯化剤とをハロゲ
ン化シランの重量を基準として２重量％以下の水の存在
下で混合した後に、該試料中のハロゲン化シランの少な
くとも一部を除去し、次いで残った試料中の珪素成分を
弗化珪素に転化させて除去した試料中の揮発性元素を検
出し、該検出結果に基づいて前記試料中に含まれる揮発
性元素の濃度を決定することを特徴とする揮発性元素の
分析方法である。

【０００９】また、第三の本発明は、不純物として揮発
性元素を含むハロゲン化シランを精製して揮発性元素の
含有量が低減された高純度ハロゲン化シランを製造する
方法において、前記第二の本発明の分析方法により精製
前、精製中、又は精製後のハロゲン化シラン中に含まれ
る揮発性元素の濃度を確認する工程を含むことを特徴と
する高純度ハロゲン化シランの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法（濃縮方法及び分析
方法）で使用する試料には、揮発性元素が含まれる（又
は含まれ得る）。ここで、揮発性元素とは元素分析の分
野で用いられる用語であり、加熱処理などにより揮発す
る元素を意味し、具体的にはホウ素、リン、ヒ素、チタ
ン、ゲルマニウム、錫、鉛、セレン、アンチモン等を挙
げることができる。該揮発性元素は、ハロゲン化シラン
中に存在する場合には、ハロゲン化物の形態で存在する
ものが多い。これら元素の中でもホウ素、リン、ヒ素、
チタン、ゲルマニウム、錫、鉛はそのハロゲン化物の沸
点がハロゲン化シランの沸点に近く、不純物として含ま
れやすい元素であり、特にホウ素は蒸留等の精製によっ
て除去することが困難であることからハロゲン化シラン
中に特に含まれ易い。このため、本発明の方法（濃縮方
法及び分析方法）は、ハロゲン化シラン中のホウ素を濃
縮する方法或いは分析する方法として特に好適に採用で
きる。

【００１１】また、本発明の方法で使用する試料の主成
分であるハロゲン化シランとは、珪素原子及びハロゲン
原子、又は珪素原子、ハロゲン原子、及び水素原子で構
成される化合物を意味する。本発明で好適に使用される
ハロゲン化シランとしては、一般式Ｈ
_{（２ａ＋２−ｂ）}Ｓｉ_ａＸ_ｂ（式中、Ｘはハロゲン原
子であり、ａは１又は２であり、ｂは１〜２ａ＋２の整
数である。）で示される化合物が挙げられる。これらの
中でも原料として有用なクロロシラン化合物、具体的に
はジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシ
ラン等のモノシラン誘導体、ヘキサクロロジシラン等の
ジシラン誘導体、又はこれらの混合物、特にトリクロロ
シラン又はテトラクロロシランを主成分とするクロロシ
ラン化合物の混合物が好適に用いられる。なお、これら
ハロゲン化シランには、ジメチルモノクロロシラン、メ
チルジクロルシラン、トリメチルクロロシラン等が不純
物として含まれることもある。

【００１２】本発明の濃縮方法で用いる試料は揮発性元
素の濃縮を目的とするため揮発性元素を含有することを
前提とするが、本発明の分析方法で用いる試料は、揮発
性元素を単体又は化合物（以下、揮発性元素化合物等と
いう）の形で含み得るハロゲン化シランであれば特に限
定されない。これら試料中に含まれる揮発性元素の量も
特に限定されないが、揮発性元素化合物等は通常不純物
として含まれるのでその量は一般に少ない。因みに、該
試料が半導体用高純度トリクロロシランである場合に
は、揮発性元素のホウ素量はおおよそ１０ｐｐｔ〜１０
ｐｐｍである。

【００１３】本発明の方法（濃縮方法及び分析方法）で
は、基本的には、前記した従来方法と同様に、先ず(i)
前記試料と錯化剤とを混合して試料中に存在する揮発性
元素化合物等を錯化合物に転化させ（この工程を錯化工
程という）、(ii)該錯化工程を経て最終的に得られる試
料中の珪素成分を弗化珪素に転化させてこれを加熱処理
等により除去することによって試料中の揮発性元素を濃
縮する（この工程を最終濃縮工程という）。

【００１４】上記錯化工程で使用する錯化剤とは、揮発
性元素化合物等と反応して安定な錯化合物を形成する化
合物を意味する。このような化合物としては揮発性元素
化合物等と反応して揮発性元素を含有する錯化合物を形
成するものであれば特に限定されず公知の化合物が使用
できるが、好適に使用される化合物を具体的に例示すれ
ば、マンニトール、ズルシトール、アドニトール、スク
ロース、トレハロース等の多価アルコール類、イソプロ
ピルアルコール等の一価アルコール類、フェノール、ク
レゾール等のフェノール類、エタノールアミンなどのア
ミン類、トリフェニルクロロメタンが挙げられる。これ
ら化合物の中でも反応性が高いという理由からアルコー
ル性水酸基を有する多価アルコールを用いるのが好適で
あり、更に、最終濃縮工程において加熱処理を施した場
合においても揮発しないような高沸点の錯化合物を形成
することができるという理由からマンニトールが特に好
適に使用される。

【００１５】本発明の方法においては、従来法とは異な
り錯化工程において使用する水の量をハロゲン化シラン
の重量を基準として２重量％以下とする必要がある。水
量をこのような範囲にコントロールすることにより錯化
合物形成操作におけるコンタミネーションを低減するこ
とが可能になり高精度で揮発性元素を検出することが可
能になる。水の量が２重量％を超える場合には操作中の
コンタミネーションも大きくなるばかりでなく、混合時
の激しい発熱と塩酸ガス発生により反応容器内圧力が増
大するため安全上の対策が必要となる。錯化合物形成速
度およびコンタミネーション防止効果のバランスから更
に好適な水の量は、上記と同じ基準で０．１〜１．４重
量％である。

【００１６】該錯化工程における試料と錯化剤との混合
方法及び反応条件は使用する水の量をコントロールする
他は従来法と特に変わる点は無く、例えば予め所定量の
錯化剤或いはその水溶液が保持された弗素樹脂製容器に
所定量の試料を添加した後に、又は弗素樹脂製容器
（瓶）中に保持された所定量の試料にピペット等を用い
て所定量の錯化剤或いはその水溶液を添加した後に瓶栓
し、−２０〜０℃で振とう又は攪拌することにより好適
に行うことができる。このとき、錯化剤の使用量は試料
中に含まれる可能性のある揮発性元素の量に対して十分
な量であれば特に限定されないが、あまりに多すぎると
分析を行う際に検出装置の導入部の閉塞を引き起こして
しまい検出しにくくなる傾向がある。半導体用高純度ト
リクロロシランのように揮発性元素の含有量が通常１０
ｐｐｍ以下であると考えられるような試料中の揮発性元
素を分析する場合には、錯化剤の使用量は、ハロゲン化
シランの重量を基準として１×１０^−６〜５×１０^−３
重量％、特に１×１０^−５〜２×１０^−３重量％とする
のが好適である。

【００１７】本発明の方法では、錯化工程で水を使用し
ないか水を使用する場合においてもその量が従来法と比
べて著しく少ないので、従来法では錯化工程でハロゲン
化シランの全量が加水分解されるのに対し本発明の方法
では前記最終濃縮工程に移る前の試料中にはハロゲン化
シランが大量に残っている。本発明の方法では、前記最
終濃縮工程において珪素成分を弗化珪素に転化させるの
に使用する試薬量を低減し、さらに処理時間を大幅に短
縮し、合わせて操作中のコンタミネーションを低減する
ために、前記最終濃縮工程に移る前に該ハロゲン化シラ
ンを除去する（該工程をハロゲン化シラン除去工程とい
う）必要がある。該ハロゲン化シラン除去工程でハロゲ
ン化シランを除去する方法は特に限定されず、例えば揮
発させるという簡単な方法で揮発性元素を試料中に残し
たままハロゲン化シランのみを除去（荒取り）すること
ができる。ハロゲン化シランを揮発させて除去する方法
としては、ハロゲン化シランを入れた容器内にアルゴン
などの不活性ガスを所定の流速で導入し、パージしなが
ら容器外を所定の温度に保たれたウォーターバスにつけ
て加熱し、除去する方法等が挙げられる。

【００１８】本発明の方法では、上記ハロゲン化シラン
除去工程を経た試料は最終濃縮工程へと移される。該最
終濃縮工程では、ハロゲン化シランを除去した後の試料
中に残ったハロゲン化シランやその誘導体（例えば加水
分解物）等の珪素成分を従来法と同様にして弗素化して
弗化珪素の形で除去する。弗素化の方法は、試料と弗化
水素酸とを混合することにより行うことができる。本発
明の方法における最終濃縮工程では、試料中に残存する
珪素成分が従来法と比べて少なくなっているので、使用
する弗化水素酸の使用量も少なくて済み、弗化水素酸処
理によって得られた弗化珪素を除去するのに要する時間
も短くなる。該工程で使用する弗化水素酸としては、電
子工業用グレード、超高純度試薬グレードが好適に使用
できる。このような弗化水素酸を１０ｍｌの試料を用い
て錯化工程及びハロゲン化シラン除去工程を経て得られ
る試料（残留試料）に対して５〜１０ｍｌ（１０％弗化
水素酸）程度添加し５分程度常温で攪拌することで固体
の珪素成分を溶解させ、さらに加熱処理を行うことによ
り珪素成分を完全に低沸点の弗化珪素に転化させると共
に試料中から除去することができる。また、このとき弗
化水素酸の溶媒である水も合わせて除去することもでき
る。

【００１９】上記加熱処理方法は特に限定されないが、
処理中におけるコンタミネーションを極力少なくし、迅
速に処理できることから次のような方法で行うのが好適
である。すなわち、液体試料を保持した開口容器をその
内部に配置するための有蓋容器であって、ガス導入孔及
びガス排出孔、前記液体試料から発生した溶媒若しくは
分散媒の蒸気を凝縮させるための蒸気凝縮部、並びに該
蒸気凝縮部で凝縮した凝縮液を集めて該凝縮液が前記開
口容器外面に接触するように保持する凝縮液保持部を有
する有蓋容器と、該有蓋容器を保持するための容器保持
室を有する装置本体と、前記容器保持室に保持された有
蓋容器内の液体試料及び該有蓋容器内面と前記開口容器
外面との間に存在する凝縮液をマイクロ波加熱するため
のマイクロ波発生手段とを有するマイクロ波加熱装置を
用いて行うのが好適である。

【００２０】以下、図を参照して上記マイクロ波加熱装
置を用いた加熱処理について詳しく説明する。図１は、
使用可能な代表的なマイクロ波加熱装置１の概略図であ
る。該マイクロ波加熱装置１は、液体試料２を保持し
た開口容器３をその内部に配置するための有蓋容器４
と、該有蓋容器を保持するための容器保持室５を有す
る装置本体６と、前記容器保持室５に配置された有蓋
容器４内の液体試料２及び該有蓋容器内面と前記開口容
器外面との間の空間（以下、凝縮液保持空間ともいう）
に存在する凝縮液８をマイクロ波加熱するためのマイク
ロ波発生手段７とを有する。

【００２１】上記有蓋容器４は、容器本体４ａと蓋４ｂ
からなっており、該蓋４ｂを開閉することによって容器
本体４ａ内部に開口容器３を設置できるようになってい
る。なお、容器本体４ａには、開口容器３が転倒するの
を防止するために開口容器３が嵌合する凹部、或いは転
倒防止壁等の固定手段を有するのが好適である。また、
有蓋容器本体４ａと開口容器３とが一体となるように成
型したものを使用することもできる。なお、開口容器３
及び有蓋容器４は弗素樹脂等の、マイクロ波を吸収せ
ず、耐熱性を有しかつ弗化水素酸で侵されない物質から
なっているのが好ましい。

【００２２】また、該蓋４ｂには、ガス導入孔４ｄ及び
ガス排出孔４ｅが設けられている。ガス導入孔４ｄは栓
をしたり汚染を防止するフィルターを取り付けたり清浄
な不活性ガス源に接続したりすることもできる。そし
て、ガス排出孔４ｅに接続した排気管９（該排気管９
は、装置本体６を貫通して装置外部に延出している。）
を介して前記有蓋容器４内のガスを装置外部に真空ポン
プやアスピレーター等の排気手段（図示しない）によっ
て吸引排出すると共に前記ガス導入孔４ｄから外気或い
は不活性ガスを該有蓋容器内に導入する（ガス置換法
Ａ）か、又は前記ガス導入孔４ｄに該導入孔４ｄを貫通
しないように接続された配管（図示しない）を介して前
記有蓋容器４内に外気或いは不活性ガスを供給すると共
に前記ガス排出孔４ｅに接続した排気管９を介して該有
蓋容器内のガスを装置外部に排出する（ガス置換法Ｂ）
ことによって前記有蓋容器内のガスを置換することがで
きるようになっている。この時排気ガス中には酸が含ま
れているので、排気ガスを水などに吸収させ、中和処理
するのが好ましい。なお、上記ガス置換法Ｂを採用する
場合、ガス導入孔４ｄを貫通した配管を用いて開口容器
近傍でガスを吹き込んだ場合には、溶媒等の蒸気が凝縮
しないで系外に排出されてしまい、加熱効率が低下する
ことがあるので上記の凝縮が起こるようにガスの流速を
制御するのが好適である。

【００２３】また、装置本体６は扉（図示しない）を有
しており、これを開閉して有蓋容器４を容器保持室５に
設置できるようになっている。なお、図１ではマイクロ
波発生手段７が容器保持室５の天井部に配置され、マイ
クロ波１０が上方から照射される態様を示したが、導波
管を介してマイクロ波を溶液試料等に照射できるので、
その位置は任意に変更できる。

【００２４】濃縮に際しては、先ず、前記残留試料に弗
化水素酸を加えた液体試料２を保持した開口容器３をそ
の有蓋容器４内に設置した後、これを装置本体６の容器
保持室５に設置し、必要に応じて前記ガス置換法Ａ又は
Ｂを行いながら液体試料２および凝縮液保持空間にマイ
クロ波発生手段７で発生させたマイクロ波を照射すれば
よい。マイクロ波の照射によって溶液試料は発熱し、弗
化珪素、弗化水素、及び弗化水素酸に含まれる水が気化
しその蒸気は上部に導かれる（揮発性元素を含む錯化合
物は容器内に残る）。有蓋容器４は、それ自体は発熱し
にくく、また十分な高さを有しているので、その上方部
が液体試料から発生した各種蒸気のうち高沸点成分であ
る水蒸気を凝縮させるための蒸気凝縮部４ｃとなり、凝
縮液は自然に壁面を伝って下方部の開口容器３との間の
空間に集まる。このとき低沸点成分である弗化珪素及び
弗化水素は凝集することなく系外に排出される。また、
集まった凝縮液８はマイクロ波加熱されて発熱し、発生
した熱は熱伝導により開口容器を介して溶液試料に伝え
られ、濃縮効率が低下すること無く、例えば、乾固する
まで濃縮を行うことができる。

【００２５】このような加熱処理によって濃縮（場合に
よっては乾固）された試料中の揮発性元素（安定化錯体
の形で存在すると考えられる）を検出することにより、
濃縮前の試料中に含まれる揮発性元素の濃度を求めるこ
とができる。このとき、揮発性元素の検出方法は揮発性
元素を検出できる方法であれば特に限定されず公知の検
出方法が採用できるが、非常に高い感度で揮発性元素を
検出できることから、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣ
Ｐ−ＭＳ）装置を用いた検出法を採用するのが好適であ
る。ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて本発明の濃縮方法で濃縮
された揮発性元素を検出する場合には、濃縮物（濃縮試
料）に所定量の溶媒を添加し、その溶解液をＩＣＰ−Ｍ
Ｓ装置に導入すればよい。このとき溶媒に既知量の内部
標準物質を添加しておいたり、予め検量線を作成してお
いたりすることにより揮発性元素の絶対量を決定するこ
とができる。また、この測定結果（実測値Ｅとする）に
基づいて最初に試料として用いたハロゲン化シラン中の
揮発性元素濃度を求める場合には、ハロゲン化シランを
用いずに同様の操作を行う空試験を行って空試験値（Ｅ
_０）を求め、実測値から空試験値を差し引いた値（Ｅ−
Ｅ_０）と、最終液量（濃縮物に添加する溶媒量）と最初
の試料の量から求められる濃縮率を勘案し、濃度を決定
すればよい。前記のコンタミネーションの少ない濃縮法
を用いることで、より精度よくハロゲン化シラン中の揮
発性元素を分析できる。

【００２６】このような本発明の分析方法は、不純物と
して揮発性元素を含むハロゲン化シランを精製して揮発
性元素の含有量が低減された高純度ハロゲン化シランを
製造する方法における工程管理のための分析方法として
好適に採用できる。

【００２７】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため以下実施
例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比
較例で用いた試薬およびその調製は以下のとおりであ
る。

【００２８】（１）弗化水素酸：ステラケミファ製電子工業用（２）硝酸：関東化学製電子工業用（３）超純水：イオン交換樹脂で精製した水を、さら
にローム・アンド・ハース製アンバーライト（商標登
録）ＩＲＡ−７４３樹脂にて精製したもの（４）マンニトール：Merck製ホウ素分析用（５）ホウ素標準液：関東化学製の原子吸光用１００
０μｇ／ｍｌ溶液を、超純水で１００倍希釈した硝酸溶
液にて０．００１μg／ｍｌ、０．００２μg／ｍｌに希
釈した。

【００２９】（６）ベリリウム標準液：関東化学製の
原子吸光用１０００μg／ｍｌ溶液を、超純水で１００
倍希釈した硝酸溶液にて０．００１μg／ｍｌ、０．０
０２μg／ｍｌに希釈した。

【００３０】また、ホウ素の検出はＩＣＰ−ＭＳ（Ｍｉ
ｃｒｏｍａｓｓ社、ＰｌａｓｍａＴｒａｃｅ２）装置を
用い、その量の決定はホウ素標準液を用いて作成した検
量線に基づいて行った。

【００３１】実施例１真空デシケーター内で乾燥させた１００ｍｌの弗素樹脂
（ポリテトラフルオロエチレン）製瓶に、０．４％マン
ニトール水溶液０．１ｍｌを採取し、瓶栓をして−２０
℃の冷凍庫内で２０分冷却した後に取り出し、トリクロ
ロシラン液１３．４ｇ（１０ｍｌ）を添加し、瓶栓で密
閉した後、１０分間攪拌した（トリクロロシランの重量
を基準として、混合する水は０．７５重量％、錯化剤は
３×１０ ^−３重量％）。次に弗素樹脂製瓶内にアルゴン
ガス０．５１／ｍｉｎでパージしながら、瓶を４０℃ウ
ォーターバスにて３０分加熱し、未反応のトリクロロシ
ラン液を除去した。残った固形物を１０％の弗化水素酸
５．０ｍｌにて溶解し、この溶液を図１に示すのと同
じ構造のマイクロ波加熱装置を用いて、濃縮を行った。
なお、濃縮は、内容積３０ｍｌの弗素樹脂製の開口容器
に、溶液５ｍｌを入れ、これを弗素樹脂製の有蓋容器に
配置し、マイクロ波加熱装置にセットした後、２４５０
ＭＨｚ（出力３００Wに設定）の周波数を使って１時間
加熱した。また、加熱中は排気管から排気速度１０ｌ／
ｍｉｎの真空ポンプを用いて吸引を行った。３０分間放
置冷却した後、加熱後の乾固物にベリリウム溶液（０．
００１μg／ｍｌ）を１．０ｍｌ加えて溶解した。全処
理操作に２時間３０分を要した。またトリクロロシラン
液を用いずに同様の操作（空試験）を行い、溶液化後、
ＩＣＰ−ＭＳ装置にて測定した。具体的には^９Ｂｅと
^１１Ｂを測定し、内部標準のベリリウムをもとに感度補
正してホウ素量を求めた。空試験の結果は２４±１１ｐ
ｐｔ（ｎ＝４）であり、空試験値の標準偏差の３倍（３
σ）を検出下限値とした場合、検出下限値は３３ｐｐｔ
であった。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ
相当添加時の回収率は１０３±８％であった。

【００３２】実施例２実施例１における採取する０．４％マンニトール溶液
を、０．４％ズルシトール溶液に代えて同様の操作を行
った。空試験の結果は２２±１４ｐｐｔ（ｎ＝４）で
あり、空試験値の標準偏差の３倍（３σ）を検出下限値
とした場合、検出下限値は４２ｐｐｔであった。この方
法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収
率は１０２±９％であった。

【００３３】実施例３実施例１におけるマイクロ波加熱除去処理を、弗素樹脂
製の蒸発皿を用いたホットプレート（表面温度を１１０
℃）にかえて同様の操作を行った。空試験の結果は８
３±５０ｐｐｔ（ｎ＝４）であり、空試験値の標準偏差
の３倍（３σ）を検出下限値とした場合、検出下限値
（３σ）は１５０ｐｐｔであった。この方法によるホウ
素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は９７±８
％（ｎ＝４）であった。

【００３４】実施例４実施例１における弗素樹脂製瓶に、アルゴンガス雰囲気
で乾燥させたマンニトール２ｍｇ、トリクロロシラン１
００ｇを採取し、同様の操作を行った（トリクロロシラ
ンの重量を基準として、混合する水は０重量％、錯化剤
は２×１０^−３重量％）。この方法によるホウ素３００
〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は７８±２％（ｎ＝
４）であった。

【００３５】実施例５実施例１における弗素樹脂製瓶に、２％マンニトール
０．１ｍｌ、トリクロロシラン１００ｇを採取し、同様
の操作を行った（トリクロロシランの重量を基準とし
て、混合する水は０．１重量％、錯化剤は２×１０^−３
重量％）。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ
相当添加時の回収率は９７±７％（ｎ＝４）であった。

【００３６】実施例６実施例１における弗素樹脂製瓶に、０．２％マンニトー
ル水溶液１．０ｍｌ、トリクロロシラン１００ｇを採取
し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量を基
準として、混合する水は１．０重量％、錯化剤２×１０
^−３重量％）。この方法によるホウ素３００〜５００ｐ
ｐｔ相当添加時の回収率は１０３±８％（ｎ＝４）であ
った。

【００３７】実施例７実施例１における弗素樹脂製瓶に、０．１５％マンニト
ール水溶液１．４ｍｌ、トリクロロシラン１００ｇを採
取し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量を
基準として、混合する水は１．４重量％、錯化剤は２．
１×１０^−３重量％）。この方法によるホウ素３００〜
５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は１０５±１０％（ｎ
＝４）であった。

【００３８】実施例８実施例１における弗素樹脂製瓶に、０．００２％マンニ
トール水溶液０．５ｍｌ、トリクロロシラン１００ｇを
採取し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量
を基準として、混合する水は０．５重量％、錯化剤は１
×１０^−５重量％）。この方法によるホウ素３００〜４
００ｐｐｔ相当添加時の回収率は１１８±４％(ｎ＝３)
であった。

【００３９】実施例９実施例１における弗素樹脂製瓶に、０．０２％マンニト
ール水溶液０．５ｍｌを採取し、同様の操作を行った
（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は
０．５重量％、錯化剤は１×１０^−４重量％）。この方
法によるホウ素３００〜４００ｐｐｔ相当添加時の回収
率は１１６±６％（ｎ＝３）であった。

【００４０】比較例１実施例１と同一試料、試薬を用いて、｛Ｆｒｅｓｅｎｉ
ｕｓＪＡｎａｌＣｈｅｍ，３４０，３５７−３６２
（１９９１）｝と同様の操作を行った。具体的には、１
００ｍｌの弗素樹脂製ビーカーを冷却しながらトリクロ
ロシラン液１０ｍｌ（１３．４ｇ）、１％マンニトール
溶液１ｍｌと水５０ｍｌをゆっくり加えた（トリクロロ
シランの重量を基準として、混合する水は３８０重量
％、錯化剤は７．５×１０^−２重量％）。さらに弗化水
素酸１５ｍｌを加えて溶解した後、８０℃のウォーター
バスにて加熱濃縮乾固した。全処理操作に１２時間３０
分を要した。乾固物中のＢは、実施例と同様にベリリウ
ム溶液（０．００１μg／ｍｌ）１．０ｍｌを加えて溶
解し、これをＩＣＰ−ＭＳ装置で測定した。空試験の結
果は１２００±１００ｐｐｔ（ｎ＝４）であり、検出
下限値（３σ）は３００ｐｐｔであった。

【００４１】前記実施例１〜９及び比較例１の結果を表
１〜３にまとめる。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明の濃縮方法によれば、半導体用高
純度トリクロロシランのようなハロゲン化シラン中に存
在するホウ素等の揮発性元素を、コンタミネーションを
低減させて濃縮することができる。しかもそれに要する
時間は従来法と比べて著しく短縮されている。したがっ
て、本発明の濃縮方法を用いることにより、ハロゲン化
シラン中に微量存在する揮発性元素を短時間で高精度に
検出することが可能になる。本発明の濃縮方法は、ハロ
ゲン化シランを精製して揮発性元素の含有量が低減され
た高純度ハロゲン化シランを製造する方法における工程
管理用の揮発性元素の分析方法として好適に採用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本図は、本発明の濃縮方法における珪素除去
工程の加熱処理に好適に使用できるマイクロ波加熱装置
の概略図である。

【符号の説明】

１・・・マイクロ波加熱装置２・・・溶液試料３・・・開口容器４・・・有蓋容器４ａ・・・・容器本体４ｂ・・・・蓋４ｃ・・・・蒸気凝縮部４ｄ・・・・ガス導入孔４ｅ・・・・ガス排出孔５・・・容器保持室６・・・装置本体７・・・マイクロ波発生手段８・・・凝集液９・・・排気管１０・・マイクロ波

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発性元素を含むハロゲン化シランから
成る試料と錯化剤とをハロゲン化シランの重量を基準と
して２重量％以下の水の存在下で混合して揮発性元素を
含有する錯化合物を形成した後に該試料中のハロゲン化
シランの少なくとも一部を除去し、次いで残った試料中
の珪素成分を弗化珪素に転化させて除去することを特徴
とする前記試料中に含まれる揮発性元素の濃縮方法。
【請求項２】前記ハロゲン化シランの重量を基準とし
て１×１０^−６〜５×１０^−３重量％の錯化剤を使用す
ることを特徴とする請求項１に記載の濃縮方法。
【請求項３】液体試料を保持した開口容器をその内部
に配置するための有蓋容器であって、ガス導入孔及びガ
ス排出孔、前記液体試料から発生した蒸気を凝縮させる
ための蒸気凝縮部、並びに該蒸気凝縮部で凝縮した凝縮
液を集めて該凝縮液が前記開口容器外面に接触するよう
に保持する凝縮液保持部を有する有蓋容器と、該有蓋容
器を保持するための容器保持室を有する装置本体と、前
記容器保持室に保持された有蓋容器内の液体試料及び該
有蓋容器内面と前記開口容器外面との間に存在する凝縮
液をマイクロ波加熱するためのマイクロ波発生手段とを
有するマイクロ波加熱装置を用いて試料を加熱すること
により弗化珪素の除去を行うことを特徴とする請求項１
又は２に記載の方法。
【請求項４】揮発性元素を含み得るハロゲン化シラン
から成る試料と錯化剤とをハロゲン化シランの重量を基
準として２重量％以下の水の存在下で混合した後に、該
試料中のハロゲン化シランの少なくとも一部を除去し、
次いで残った試料中の珪素成分を弗化珪素に転化させて
除去した試料中の揮発性元素を検出し、該検出結果に基
づいて前記試料中に含まれる揮発性元素の濃度を決定す
ることを特徴とする揮発性元素の分析方法。
【請求項５】不純物として揮発性元素を含むハロゲン
化シランを精製して揮発性元素の含有量が低減された高
純度ハロゲン化シランを製造する方法において、請求項
４に記載の分析方法により精製前、精製中、又は精製後
のハロゲン化シラン中に含まれる揮発性元素の濃度を確
認する工程を含むことを特徴とする高純度ハロゲン化シ
ランの製造方法。